关于珊瑚混凝土结构的耐久性，学者们在保护层的Cl-迁移规律方面进行广泛研究。Wattanachai等[3]调查了在环太平洋地区服役的珊瑚混凝土建筑物，表明珊瑚混凝土中的Cl-扩散速率通常是普通混凝土的2倍左右，因此推断珊瑚混凝土结构的耐久性问题需重点关注。Howdyshell[4]研究后认为珊瑚混凝土材料仍可用于建设相关海洋工程结构，但需要控制原料的Cl-含量，并适当增加钢筋表面的混凝土保护层厚度。冯兴国等[5,6]尝试采用高耐蚀性的2205不锈钢钢筋弥补珊瑚混凝土结构的耐久性缺陷，构建不锈钢钢筋珊瑚混凝土材料体系，研究表明珊瑚混凝土中不锈钢钢筋初期锈蚀速率甚至不到同等强度的普通混凝土中碳钢钢筋腐蚀速率的1/100，随着时间的延长，两种钢筋的腐蚀速率差异虽有所减小，但在750 d后不锈钢钢筋的腐蚀速率仍不及碳钢钢筋的1/10。不锈钢钢筋珊瑚混凝土体系具有良好耐蚀性，如结合混凝土改性技术进一步提高其耐蚀性，对不锈钢钢筋珊瑚混凝土的推广应用具有重要参考意义。刘晶等[7]通过数值模拟与第三方实验对比证实了再生粗骨料对Cl-侵蚀的阻碍作用。元成方和牛荻涛[8]研究表明，在普通混凝土中掺入适量的粉煤灰可提高其致密性，延缓Cl-等腐蚀离子在混凝土内迁移速率，进而提高结构耐久性。针对再生骨料混凝土强度低、耐久性不足的问题，通过对再生骨料进行包浆增强处理，利用增强处理的再生骨料拌和混凝土可有效解决该问题[9]。目前，在珊瑚混凝土中直接掺入粉煤灰、对多孔隙的珊瑚粗骨料进行包浆增强处理等是否能够降低不锈钢钢筋腐蚀速率，可多大程度上改善不锈钢钢筋珊瑚混凝土体系耐蚀性，未见相关的研究报道。
本文以C30珊瑚混凝土为参照，通过直接掺入水泥质量10%、20%、30%的粉煤灰，采用M 32.5水泥浆、P.O 52.5水泥浆、P.O 52.5水泥-偏高岭土复合浆体包浆处理珊瑚粗骨料，对比两类改性的珊瑚混凝土中2205不锈钢钢筋的耐蚀性。
1 实验方法
将珊瑚碎屑在3.5% (质量分数)NaCl溶液中浸泡24 h后滤出自然风干，将粒径在0.8~2.0 cm的珊瑚碎屑作粗骨料，粒径小于0.3 mm的珊瑚碎屑作为细骨料。按照粗骨料825 kg/m3、细骨料550 kg/m3、水泥500 kg/m3的配合比，0.6的水灰比制备珊瑚混凝土。拌合水为自来水，试验用粉煤灰是细度为12%的F类I级粉煤灰(FA)。为研究FA改性珊瑚混凝土对不锈钢钢筋耐蚀性的影响，分别使用10%、20%、30% (质量分数)FA替代水泥，拌和FA改性珊瑚混凝土。另一组试样采用水灰比为0.6的M32.5水泥浆(CE)、P.O 52.5水泥浆、以及P.O 52.5水泥+偏高岭土(其中水泥与偏高岭土(MK)质量比为1∶1)复合浆体分别包裹处理珊瑚粗骨料，其中浆体与珊瑚粗骨料质量比为320∶825，将包裹浆体后的珊瑚粗骨料养护24 h后，然后再按照粗骨料∶细骨料∶水泥 = 825∶550∶500，水灰比为0.6的配合比分别拌和包浆改性珊瑚混凝土。将各种改性珊瑚混凝土浇筑成70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm的立方体，在养护7和28 d后进行抗压强度测试。
试验采用Φ10 mm × 50 mm的光圆2205钢筋，在其一端焊接上铜线并用环氧树脂密封两端，待环氧树脂固化完成后将钢筋侧面用砂纸逐级打磨至800#，丙酮除油后用去离子水冲洗吹干，再将其埋置在Φ100 mm × 60 mm的珊瑚混凝土试样中心处，待珊瑚混凝土试样浇筑1 d后脱模，然后将珊瑚混凝土试样上下底面采用环氧树脂密封，埋置不锈钢钢筋的珊瑚混凝土试样如图1所示。待环氧树脂固化后将其浸泡在3.5%NaCl溶液中，电化学测试在室温(20 ± 2℃)条件下进行，采用CS350工作站进行开路电位(OCP)、线性极化(LRP)、电化学阻抗(EIS)等电化学测试，测试时采用三电极体系，钢筋试件作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。线性极化在OCP ± 10 mV的范围内，以0.166 mV/s的速率进行测试。EIS测试的频率范围为105~10-2 Hz，采用相对OCP 10 mV的正弦交流电压为激励信号。电化学测试溶液温度为25℃。
图1
图1
预埋了不锈钢钢筋的珊瑚混凝土试样
Fig.1
Photo of the stainless steel reinforced coral concrete samples
2 结果及讨论
2.1 改性珊瑚混凝土的抗压强度
分别测量了掺入FA和珊瑚粗骨料包浆两种改性的珊瑚混凝土在龄期为7和28 d的抗压强度，各组珊瑚混凝土试样抗压强度如图2所示。由图可见，掺入FA改性的珊瑚混凝土其抗压强度随着FA掺量的增加而逐步下降，但不同FA掺量的珊瑚混凝土试样抗压强度差异随着龄期的延长有减小的趋势，掺入FA改性的珊瑚混凝土比对照组试样强度下降了10 MPa左右。珊瑚粗骨料包浆增强的珊瑚混凝土试样中，只有采用P.O 52.5水泥浆增强的试样强度较对照组有所提高，而采用P.O 52.5 + MK复合浆、M32.5水泥浆增强粗骨料的试样抗压强度较对照组反而有所降低。
图2
图2
改性珊瑚混凝土的抗压强度
Fig.2
Compressive strengths of the coral concretes modified by using FA (a) and cement or cement-metakaolin slurry (b)
2.2 改性珊瑚混凝土中不锈钢钢筋的开路电位
针对珊瑚混凝土中的2205不锈钢钢筋，不定期测试其开路电位。如图3所示，在掺入FA改性的珊瑚混凝土中(图3a)，2205不锈钢钢筋的OCP随着浸泡时间的延长而逐步升高，且FA掺量越高，改性的珊瑚混凝土中不锈钢钢筋OCP升高越明显。但是，针对粗骨料进行包浆增强的珊瑚混凝土和对照组的珊瑚混凝土试样，2205不锈钢钢筋的OCP都呈现先下降后升高的变化趋势，其中P.O 52.5水泥 + MK复合浆体处理粗骨料制备的珊瑚混凝土中不锈钢钢筋的OCP明显高于M 32.5和P.O 52.5水泥浆增强的珊瑚混凝土(图3b)。上述结果的出现可能与FA和MK对Cl-的吸附作用有关，掺入珊瑚混凝土的FA和包覆在珊瑚粗骨料表面的MK浆体都对迁移进入混凝土内的Cl-有较强的吸附作用，从而延缓了Cl-迁移到达钢筋/混凝土界面的进程，有利于2205不锈钢钢筋的钝化。进一步观察可以发现，对粗骨料进行包浆增强的珊瑚混凝土中，其2205不锈钢钢筋OCP有明显的下降阶段(10~180 d)，而掺入FA的珊瑚混凝土中其钢筋OCP无明显下降阶段，这是由于初期MK对Cl-的吸附作用较弱，仍有相当部分Cl-向混凝土内迁移，进而导致初期不锈钢钢筋腐蚀加剧，而FA初期对Cl-的吸附作用较强，Cl-向混凝土内迁移较少，初期就表现出钝化现象，表明掺入FA是比珊瑚粗骨料包浆增强处理更为有效延滞Cl-向混凝土内迁移的措施。
图3
图3
2205不锈钢试样开路电位
Fig.3
Open circuit potentials of 2205 stainless steel reinforcement in modified coral concretes by using FA (a) and cement or cement-metakaolin slurry (b)
2.3 线性极化
对浸泡不同时间的珊瑚混凝土内不锈钢钢筋进行线性极化测试，分析其线性极化电阻(Rp)值，并根据
测量的Rp 值如图4所示，不难看出，2205不锈钢钢筋在掺入FA和粗骨料包浆增强的珊瑚混凝土中，浸泡180 d后其Rp值都呈现明显的上升趋势。随着FA掺量的增加，2205不锈钢钢筋Rp值逐步提高，掺量为20%和30%的珊瑚混凝土中2205不锈钢钢筋的Rp值超过3.0 × 106 Ω·cm2；而在粗骨料包浆增强处理的珊瑚混凝土中，仅有P.O 52.5 + MK复合浆改性的试样中不锈钢钢筋Rp 值超过3.0 × 106 Ω·cm2。根据
图4
图4
2205不锈钢钢筋Rp值
Fig.4
Rp values of 2205 stainless steel reinforcement in modified coral concretes by using FA (a) and cement or cement- metakaolin slurry (b)
图5
图5
2205不锈钢钢筋Icorr值及对比
Fig.5
Icorrvalues of 2205 stainless steel reinforcement in modified coral concretes by using FA (a) and cement or cement- metakaolin slurry (b), comparison of Icorr values in two types of modified coral concretes (c)
针对混凝土中钢筋的Icorr，Otieno等[11]和Broomfield等[12]提出了腐蚀状态划分原则，即根据Icorr值从小到大依次将钢筋腐蚀状态划分为钝态(Icorr < 0.1 μA·cm-2)；低速腐蚀(0.1 μA·cm-2≤Icorr< 0.5 μA·cm-2)；中等速率腐蚀(0.5 μA·cm-2≤Icorr< 1.0 μA·cm-2)和高速腐蚀(Icorr ≥ 1.0 μA·cm-2)。有学者结合实际海洋环境混凝土结构的腐蚀调查资料，推断钢筋Icorr不超过低速腐蚀时海工混凝土结构具备足够的耐久性[13,14]。图5中2205不锈钢钢筋基本满足Icorr< 0.1 μA·cm-2，表明所有珊瑚混凝土试样中的2205不锈钢钢筋均处于钝态，其制备的不锈钢钢筋珊瑚混凝土结构具有足够的耐久性。添加20%和30%FA的珊瑚混凝土、以及P.O 52.5 + MK复合浆改性的珊瑚混凝土中，其2205不锈钢钢筋腐蚀速率甚至低于0.02 μA·cm-2，不及钢筋钝态对应临界Icorr值的1/5，表明掺入FA和粗骨料包浆增强处理都是提高珊瑚混凝土中钢筋耐蚀性的有效措施。从图5c可见，P.O 52.5 + MK复合浆改性的珊瑚混凝土中2205不锈钢钢筋Icorr甚至比掺入30%FA珊瑚混凝土试样的更低，加之粗骨料经其包浆增强处理的珊瑚混凝土强度明显高于掺入FA的试样(图2)，表明采用P.O 52.5 + MK复合浆包裹粗骨料，是改善珊瑚混凝土性能并提高钢筋耐蚀性的有效方案。
2.4 电化学阻抗谱
图6
图6
掺入FA的珊瑚混凝土中2205不锈钢钢筋Nyquist图
Fig.6
Nyquist plots of 2205 stainless steel reinforcement of FA modified coral concretes after immersion in 3.5%NaCl solution for 10 d (a), 180 d (b), 360 d (c) and 880 d (d)
图7
图7
粗骨料包浆改性的珊瑚混凝土中2205不锈钢钢筋Nyquist图
Fig.7
Nyquist plots of 2205 stainless steel reinforcement of the coral concretes modified by using cement or cement- metakaolin slurry after immersion in 3.5%NaCl solution for 10 d (a), 180 d (b), 360 d (c) and 1000 d (d)
图8
图9
图9
珊瑚混凝土保护层电阻Rcon
Fig.9
Rconvalues of the coral concretes by using FA (a) and cement or cement- metakaolin slurry (b)
图10
图10
钢筋/混凝土界面电阻Rct
Fig.10
Rctvalues of the interfaces of stainless steel reinforcement and concretes modified by using FA (a) and cement or cement- metakaolin slurry (b)
式中：Icorr-EIS为根据电化学阻抗拟合结果计算的腐蚀蚀电流密度，μA·cm-2。
根据
图11
图11
根据电化学阻抗拟合结果计算的钢筋腐蚀电流密度Icorr-EIS以及数值对比
Fig.11
Calculated Icorr-EISvalues of 2205 stainless steel reinforcement in the coral concretes modified by using FA (a) and cement or cement- metakaolin slurry (b) based on EIS, comparison of Icorr-EISvalues in two types of modified coral concrete (c)
3 结论
本文对比了直接掺入FA和包浆增强处理粗骨料的珊瑚混凝土抗压强度，以及埋置在两种改性珊瑚混凝土内2205不锈钢钢筋的耐蚀性，主要结论如下：
(1) 直接掺入FA将导致珊瑚混凝土的抗压强度降低，FA掺量在10%~30%范围内的珊瑚混凝土抗压强度降低约10 MPa，且随着FA掺量的增加其抗压强度降低。采用水泥浆或水泥-偏高岭土复合浆对珊瑚粗骨料进行包浆增强处理，其制备的珊瑚混凝土抗压强度与对照组试样的抗压强度差异较小。
(2) 随着FA掺量的增加，珊瑚混凝土的保护层电阻Rcon有所降低，2205不锈钢钢筋极化电阻Rp和钢筋/混凝土界面电阻Rct明显提高；采用P.O 52.5水泥浆和P.O 52.5 + MK复合浆增强处理粗骨料，其制备的珊瑚混凝土保护层电阻Rcon明显提高，2205不锈钢钢筋的极化电阻Rp和钢筋/混凝土界面电阻Rct也有所提升。
(3) 直接掺入FA和包浆增强处理粗骨料的珊瑚混凝土中，2205不锈钢钢筋腐蚀电流密度维持在小于0.1 μA·cm-2的钝化状态；随着FA掺量的增加，2205不锈钢钢筋腐蚀速率明显减少；掺入30%FA和P.O 52.5 + MK复合浆增强粗骨料的珊瑚混凝土中2205不锈钢钢筋腐蚀电流密度最低，但掺入30%FA会引起珊瑚混凝土强度明显降低，而P.O52.5 + MK复合浆增强粗骨料所制备混凝土抗压强度无明显下降。综合考虑，采用P.O 52.5 + MK复合浆增强粗骨料，其拌和制备的不锈钢钢筋混凝土结构具有良好的耐久性。
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