K452合金表面CVD渗铝涂层制备温度对其750℃硫酸盐热腐蚀行为的影响

图1 3种渗铝涂层的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of three aluminized coatings

图2分别为850、950和1050℃下制备的3种渗铝涂层的截面形貌及EDS元素面扫描。由图2中的截面形貌可以看出，3种渗铝涂层均呈双层结构，即由β-NiAl外层和互扩散层(Inter-Diffusion Zone, IDZ)组成，涂层的平均厚度分别为6.4(4.2 + 2.2)，13.4(8.1 + 5.3)和26.8(16.2 + 10.6) μm。可见，沉积温度每升高100℃，涂层厚度近乎成倍增加，并在沉积温度为1050℃时厚度达到最大。这主要是因为随着沉积温度的增加，元素的扩散能力显著增强，涂层厚度因此增加。

图2

图2 3种渗铝涂层的截面形貌及EDS元素面扫描

Fig.2 Cross-sectional morphologies and corresponding EDS element mappings of aluminized coatings prepared at 850^oC (a), 950^oC (b) and 1050^oC (c)

结合图2中的EDS元素面扫描可知，β-NiAl外层主要分布着Al和Ni，互扩散层主要分布着Al、Ni和Cr。其中，Al源于渗剂的内扩散，Ni和Cr源于基体的外扩散。总体来说，涂层较为均匀致密，与基体结合良好。但β-NiAl外层/互扩散层界面处存在少量的Kirkendall孔洞，这些孔洞的形成是由于涂层与基体间的互扩散导致的。在互扩散过程中，一旦涂层向基体内扩散的Al元素数量不足以补充基体向涂层外扩散的元素数量，β-NiAl外层/互扩散层界面处便会形成Kirkendall孔洞。且随着沉积温度的升高，充分的扩散可有效降低界面处的Kirkendall孔洞数量^[21]。

2.2 合金及3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ 的腐蚀行为

2.2.1 腐蚀动力学

图3为K452合金及其850、950和1050℃下制备的 3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄在750℃空气中的腐蚀动力学曲线。可见，K452合金腐蚀1 h呈现出较大幅度的腐蚀增重，之后便持续减重，20 h后出现了因腐蚀产物剥落而造成的失重现象。3种涂层试样的腐蚀动力学规律相近，即在整个腐蚀过程中均保持较为轻微的腐蚀增重状态，直至腐蚀实验结束。腐蚀50 h后，4组试样的质量变化分别为-0.0713、0.0337、0.0365和0.0414 mg/cm²。从腐蚀动力学曲线上可以看出，3种涂层试样的抗固态Na₂SO₄盐腐蚀性能较未施加涂层的K452合金有明显提高，表明渗铝涂层的存在可有效减缓固态Na₂SO₄盐对K452合金的侵蚀。

图3

图3 K452合金及其3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄在750℃空气中的腐蚀动力学曲线

Fig.3 Corrosion kinetics of K452 alloy and three aluminized coatings during hot corrosion of Na₂SO₄ deposition in air at 750^oC

2.2.2 截面形貌和结构

图4和5为K452合金及其850、950和1050℃ 3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄在750℃空气中腐蚀50 h的截面形貌、EDS元素面扫描及对应的XRD物相分析。可以看出，经Na₂SO₄腐蚀50 h后，K452合金表面生成了薄(约为0.8 μm)且较为均匀的腐蚀层。腐蚀层与合金基体结合较好，但其表面出现了轻微的局部剥落现象，且腐蚀层中存在少量的微裂纹和孔洞。EDS结果表明腐蚀层为富Cr、Ti和Al氧化物层。在靠近氧化膜的基体侧，还能观察到一些独立的富Al内氧化物和富Cr内硫化物。这表明固态Na₂SO₄盐中的S组分和空气中的O组分已侵蚀合金基体，形成最大深度约为2.3 μm的内氧化/硫化区，且该区贫Cr。对照图5中的XRD谱，氧化膜的主要成分为Cr₂O₃，且检测到的Cr₂O₃衍射峰的强度较弱，这与截面形貌图中较薄的氧化膜相对应。但腐蚀产物中并未检测到TiO₂，Al₂O₃以及CrS，这可能是其含量较少的原因。

图4

图4 K452合金以及3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄盐膜条件下在750℃空气中热腐蚀50 h的截面形貌及EDS元素面扫描

Fig.4 Cross-sectional morphologies and corresponding EDS element mappings of K452 alloy (a) and three aluminized coatings prepared at 850^oC (b), 950^oC (c) and 1050^oC (d) after hot corrosion of Na₂SO₄ deposition for 50 h in air at 750^oC

图5

图5 K452合金及其3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄在750℃空气中热腐蚀50 h的XRD谱

Fig.5 XRD patterns of K452 alloy and three aluminized coatings after hot corrosion of Na₂SO₄ deposition for 50 h in air at 750^oC

从图4b~d可以看出，经Na₂SO₄腐蚀50 h后，3种渗铝涂层均与合金结合较好，腐蚀程度较轻，未出现微裂纹和孔洞等缺陷。其中，850℃渗铝涂层表面出现了相对较大程度的局部腐蚀现象，950℃渗铝涂层表面的局部腐蚀程度相对较小，而1050℃渗铝涂层几乎未被腐蚀。这说明3种涂层的抗腐蚀性能存在差异。其中，1050℃渗铝涂层表现出最好的抗固态Na₂SO₄盐腐蚀性能，950℃渗铝涂层次之，850℃渗铝涂层最差。此外，3种涂层表面还分别生成了较薄(< 1.0 μm)的腐蚀层，这与动力学曲线的整体趋势相吻合，说明涂层表面的氧化层具有良好的保护性。

在高温长期时效作用下，β-NiAl涂层会逐渐退化，其本质为涂层中的Al不断消耗的过程。一般来讲，涂层中Al的消耗涉及到以下两条途径：一是涂层中的Al向外扩散，在涂层表面形成/修复保护性的Al₂O₃氧化膜；二是由于化学成分梯度的作用，涂层会与基体发生互扩散，Al向内扩散进入合金基体，而基体中的元素也会向外扩散进入涂层。随着Al的不断消耗，涂层中的β-NiAl相逐渐转变为γʹ-Ni₃Al/γ-Ni相，待涂层中Al含量降至一定水平之下，涂层则完全丧失保护作用^[22]。结合图5中的XRD谱可知，3种涂层试样的相组成几乎未发生改变，仍以β-NiAl相为主。这表明3种涂层试样的退化程度较小，表现出了良好的抗固态Na₂SO₄盐腐蚀性能。

2.3 合金及3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ + NaCl的腐蚀行为

2.3.1 腐蚀动力学

图6为K452合金以及850、950和1050℃下制备的3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ + NaCl在750℃空气中的腐蚀动力学曲线。可知，在前30 h的腐蚀中，K452合金持续增重。其中，合金在最初10 h内快速增重，10~20 h内呈减速增重，在20~30 h内呈加速增重。腐蚀30 h后，K452合金开始出现腐蚀失重，表明此阶段腐蚀产物的剥落占主导地位。对于3种涂层试样，其在腐蚀前10 h的增重均较为平缓，之后，试样增重明显。腐蚀50 h后，4组试样的质量变化分别为0.8962、0.7865、0.9914和0.8942 mg/cm²。总体来看，3种渗铝涂层的腐蚀动力学趋势均优于未涂覆涂层的K452合金，表明3种渗铝涂层的抗Na₂SO₄ + NaCl盐腐蚀性能比K452合金优异。

图6

图6 K452合金及其3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ + NaCl在750℃空气中的腐蚀动力学曲线

Fig.6 Corrosion kinetics of K452 alloy and three aluminized coatings during hot corrosion of (Na₂SO₄ + NaCl) deposition in air at 750^oC

2.3.2 截面形貌和结构

图7和8为K452合金及其850、950和1050℃ 3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ + NaCl在750℃腐蚀50 h的截面形貌、EDS元素面扫描及对应的XRD物相分析。可以看出，经50 h的Na₂SO₄ + NaCl腐蚀后，K452合金表面腐蚀层的局部区域发生了严重的剥落现象，导致其厚度非常不均匀，与前面的腐蚀动力学曲线相符。其中，薄的区域约为3.2 μm，厚的区域约为14.4 μm，且在厚腐蚀层内存在裂纹及孔洞等缺陷。EDS面扫描结果表明薄腐蚀层为富Cr、Ti和Al氧化物层，而厚腐蚀层呈多层结构，其中最外层为富Cr氧化物层(6.3 μm)，然后是富Ti氧化物层(4.2 μm)，该层还含有少量的Ni、Cr、Co和Al氧化物且夹杂少量金属态Ni，最内层为富Al氧化物层(3.9 μm)。薄腐蚀层和厚腐蚀层中均出现了S，除此之外，在腐蚀层下方的基体内可以观察到许多独立的富Al内氧化物和富Cr内硫化物，表明此时合金内部已遭受腐蚀，形成最大深度约为23.8 μm的内氧化/硫化区。对照图8中的XRD谱，薄腐蚀层对应的物相为Cr₂O₃和TiO₂。厚腐蚀层的最外层对应的物相为Cr₂O₃，中间层为TiO₂(含有少量Cr₂O₃，(Ni, Co)Cr₂O₄和NiTiO₃)，最内层的Al₂O₃因含量相对较少而未被检测到。

图7

图7 K452合金以及3种涂层试样表面沉积Na₂SO₄ + NaCl在750℃空气中腐蚀50 h的截面形貌及EDS元素面扫描

Fig.7 Cross-sectional morphologies and corresponding EDS element mappings of K452 alloy (a) and three aluminized coatings prepared at 850^oC (b), 950^oC (c) and 1050^oC (d) after hot corrosion of (Na₂SO₄ + NaCl) deposition for 50 h in air at 750^oC

图8

图8 K452合金及3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ + NaCl在750℃空气中腐蚀50 h的XRD谱

Fig.8 XRD patterns of K452 alloy and three aluminized coatings after hot corrosion of (Na₂SO₄ + NaCl) deposition for 50 h in air at 750^oC

从图7b~d中的截面形貌图可以看出，3种涂层试样亦呈现出不同的抗Na₂SO₄ + NaCl盐腐蚀性能。其中，850℃渗铝涂层的腐蚀程度最大，β-NiAl外层和互扩散层均已出现明显的腐蚀，但腐蚀尚未抵达至基体。与850℃渗铝涂层相比，950℃渗铝涂层的腐蚀程度显著降低，只有β-NiAl外层出现明显的腐蚀，互扩散层和基体均未被腐蚀。而1050℃渗铝涂层腐蚀程度最轻，其腐蚀主要发生在β-NiAl层的表面，β-NiAl层的中下部、互扩散层以及基体均未受到腐蚀的影响。除此之外，3种渗铝涂层表面还分别生成了厚度为2.6、3.0和1.3 μm的腐蚀产物层。总的来说，涂层表面的腐蚀层均较为连续且与涂层紧密相连，无明显分层现象。结合EDS面扫描分布，涂层表面的腐蚀层为富Al氧化物层，且含有少量的富Al硫化物。3种涂层内均发生了互扩散现象，以及不同程度的内氧化/内硫化现象，其内氧化/内硫化程度由小到大依次为1050℃，950℃和850℃。结合图8中的XRD谱可知，涂层试样的腐蚀产物主要由Al₂O₃构成。除此之外，图8中的XRD谱表明4组试样还含有少量的NiO，这可能是局部边缘区域遭受到严重的腐蚀导致的。

3 腐蚀机理

3.1 合金及3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ 的腐蚀机理

低温热腐蚀(LTHC，又称Ⅱ型热腐蚀)通常是指发生在低于纯Na₂SO₄盐熔点(884℃)下，且存在SO₃、K₂SO₄等化学物质协助生成低熔点共晶盐的腐蚀过程^[23]。在本实验条件下，腐蚀温度虽低于Na₂SO₄盐的熔点，但并无其他化学物质辅助生成低熔点共晶盐，因此腐蚀过程并不同于低温热腐蚀过程。由2.2.2节的分析可知，K452合金在750℃下固态Na₂SO₄盐腐蚀过程中，参与反应的元素主要为Cr、Ti和Al。在腐蚀反应初期，K452合金直接与固态Na₂SO₄盐接触，诱发Cr、Ti和Al与固态Na₂SO₄盐间的腐蚀反应。此外，空气中的O₂也可以穿过合金表面的固态Na₂SO₄盐膜，诱发Cr、Ti和Al的氧化反应。具体反应如下式：

4 / 3 C r + O_{2} (g) = 2 / 3 C r_{2} O_{3}

Δ G_{750^{o} C} = - 577.017 k J / m o l

(1)

T i + O_{2} (g) = T i O_{2}

Δ G_{750^{o} C} = - 758.600 k J / m o l

(2)

4 / 3 A l + O_{2} (g) = 2 / 3 A l_{2} O_{3}

Δ G_{750^{o} C} = - 902.217 k J / m o l

(3)

C r + 3 / 8 N a_{2} S O_{4} = 1 / 2 C r_{2} O_{3} + 3 / 8 N a_{2} S (l)

Δ G_{750^{o} C} = - 176.890 k J / m o l

(4)

T i + 1 / 2 N a_{2} S O_{4} = T i O_{2} + 1 / 2 N a_{2} S (l)

Δ G_{750^{o} C} = - 417.437 k J / m o l

(5)

A l + 3 / 8 N a_{2} S O_{4} = 1 / 2 A l_{2} O_{3} + 3 / 8 N a_{2} S (l)

Δ G_{750^{o} C} = - 420.790 k J / m o l

(6)

根据式(1)~(6)中的Gibbs自由能可知，Cr、Ti和Al发生氧化和腐蚀反应的热力学驱动力由高到低依次为Al > Ti > Cr，且其氧化自由能均较其腐蚀自由能低，表明其氧化反应占主导地位。但合金中Al和Ti含量均较低，只有Cr含量(21.1%)达到了形成单一氧化物的质量分数(19%)^[24]。因此，上述反应以Cr的氧化反应(式(1))和腐蚀反应(式(4))为主。通过上述反应，合金表面会逐渐建立起以Cr₂O₃为主的混合氧化物层，但其保护性较差。除此之外，反应(4)~(6)的腐蚀产物Na₂S的稳定性较差，易被氧化生成Na₂O和SO₃，如下式：

N a_{2} S (l) + 2 O_{2} (g) = N a_{2} O + S O_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 272.399 k J / m o l

(7)

生成的SO₃可以通过氧化膜中的晶界和/或缺陷扩散到合金内部与Cr发生反应生成Cr₂O₃，并释放S₂，如下式：

C r + 1 / 2 S O_{3} (g) = 1 / 2 C r_{2} O_{3} + 1 / 4 S_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 287.729 k J / m o l

(8)

释放的S₂可进一步与Cr发生反应生成硫化物CrS，如下式：

C r + 1 / 2 S_{2} (g) = C r S

Δ G_{750^{o} C} = - 130.176 k J / m o l

(9)

CrS不能稳定存在，很容易被扩散至此的O₂氧化生成氧化物Cr₂O₃^[25]，如下式：

C r S + 3 / 4 O_{2} (g) = 1 / 2 C r_{2} O_{3} + 1 / 2 S_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 302.587 k J / m o l

(10)

被还原出的S₂会继续腐蚀合金，这在一定程度上构成自维持的硫化反应。与此同时，S₂的消耗导致盐/合金界面处积累较高浓度的Na₂O，其可溶解Cr₂O₃形成可溶性腐蚀产物Na₂CrO₄^[26]，如下式。氧化膜溶解降低了其自身的保护性，加剧合金的腐蚀。

C r_{2} O_{3} + 2 N a_{2} O + 3 / 2 O_{2} (g) = 2 N a_{2} C r O_{4}

Δ G_{750^{o} C} = - 547.033 k J / m o l

(11)

在冷热交替以及氧化物/基体、不同氧化物间热膨胀系数不匹配以及气体挥发，氧化膜溶解、再生交替进行的情况下，氧化膜容易产生疏松和空隙，这为O₂和S₂扩散到基体中并引起的内氧化和内硫化提供了有利条件^[27]。随着腐蚀时间的延长，盐/合金界面处会建立起以Cr₂O₃为主的相对致密的氧化膜(含有少量TiO₂和Al₂O₃)。且上述氧化物与Na₂SO₄发生反应的倾向相对较小，如下式。因此氧化膜可以在一定程度上将K452合金与固态Na₂SO₄盐和O₂分隔开来，进一步抑制合金的氧化(式(1)~(3))和腐蚀(式(4)~(11))反应的发生。

C r_{2} O_{3} + N a_{2} S O_{4} = N a_{2} C r_{2} O_{4} + S O_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 325.647 k J / m o l

(12)

T i O_{2} + 1 / 6 N a_{2} S O_{4} = 1 / 6 N a_{2} T i_{6} O_{13} + 1 / 6 S O_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 25.782 k J / m o l

(13)

A l_{2} O_{3} + N a_{2} S O_{4} = 2 N a A l O_{2} + S O_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 236.950 k J / m o l

(14)

由2.2.2节的分析可知，3种渗铝涂层在750℃下固态Na₂SO₄盐腐蚀过程中，参与反应的元素主要为Al。在腐蚀反应初期，涂层中的Al会向外扩散至涂层表面，随即与O₂和固态Na₂SO₄盐分别发生氧化和腐蚀反应(根据式(3)和(6)中的Gibbs自由能可知，其氧化反应占主导地位)，在涂层表面逐渐形成保护性的Al₂O₃氧化膜。随着氧化和腐蚀反应的不断进行，涂层样品表面的Al₂O₃氧化膜不断增厚且逐渐致密。在热应力的作用下，涂层表面的氧化膜也会发生轻微的开裂现象。但涂层中的Al含量很充分，具有较好的自修复能力，能在短时间内再次生成Al₂O₃氧化膜。因此，反应(7)被有效抑制，自维持的硫化反应很难发生，这也是涂层试样未观察到任何硫化物且腐蚀程度均较为轻微的主要原因。

从3种涂层的截面形貌(图4b~d)可以看出，1050℃渗铝涂层的抗固态Na₂SO₄盐腐蚀性能最好，950℃渗铝涂层次之，850℃渗铝涂层最差。这表明沉积温度对其抗固态Na₂SO₄盐腐蚀性能具有较大影响。总的来说，沉积温度越高，涂层中含有β-NiAl相的相对含量越高，即Al储量越充足，则越有利于Al的选择性氧化以在涂层表面更快形成/修复连续致密的Al₂O₃氧化膜。连续致密的氧化膜不但可以在一定程度上阻隔O和S的侵入，还可以有效减缓涂层中Al的消耗速率，进而延迟涂层的失效。其中，1050℃渗铝涂层中β-NiAl相的相对含量最高，即涂层中的Al含量最多。因此，在腐蚀过程中，1050℃渗铝涂层表面可以更快速地生成Al₂O₃膜，有效减缓氧化和腐蚀反应的发生。但950℃和850℃渗铝涂层中β-NiAl相的相对含量相对较低，则Al含量相对较低，因此涂层的抗腐蚀性能相对较差。

与未涂覆涂层的K452合金相比，涂层试样表现出了更为优异的抗固态Na₂SO₄盐腐蚀性能。总的来说，原因主要有以下2个方面：第一个方面，从热力学因素考虑(式(3)和(6))，Al发生氧化和腐蚀反应的Gibbs自由能均较低，说明涂层可以更迅速地建立起Al₂O₃氧化膜，进一步抑制氧化和腐蚀反应的发生；第二个方面，根据Abe等^[28]的研究，以800℃为例，Cr在Cr₂O₃中，Ti在TiO₂中，Al在Al₂O₃中的扩散系数分别为5.98 × 10^-14、2.00 × 10^-14和1.68 × 10^-22 cm²/s。在不考虑微裂纹和孔洞等缺陷的作用下，可以认为Al在氧化膜中的扩散相对较慢，主要是O沿晶界向内扩散与Al形成Al₂O₃。而Cr与Ti在氧化膜中的扩散相对较快，即Cr与Ti向外扩散，在合金表面形成Cr₂O₃和TiO₂。所以涂层表面形成的Al₂O₃氧化膜要比合金表面形成的以Cr₂O₃为主的氧化膜更能限制氧化和腐蚀反应的发生。

3.2 合金及3种渗铝涂层表面沉积Na₂SO₄ + NaCl的腐蚀机理

由NaCl-Na₂SO₄体系的简化相图^[29]可知，NaCl的加入显著降低了Na₂SO₄的熔点，导致Na₂SO₄(95%) + NaCl(5%)混盐在750℃时处于液固混合态，由固态Na₂SO₄盐和熔融态Na₂SO₄ + NaCl盐组成。对比2.2.2节和2.3.2节中的实验结果可知，对于表面沉积Na₂SO₄ + NaCl盐的4组试样来说，其较为严重的腐蚀主要可归结为熔融态Na₂SO₄和NaCl盐的存在。因此，该部分我们主要讨论熔融态Na₂SO₄ + NaCl盐对合金和涂层腐蚀行为的影响。在腐蚀反应初期，空气中的O₂可以通过液固混合态盐向内渗透，诱发Cr的氧化反应，见式(1)。与此同时，K452合金与熔融态Na₂SO₄和NaCl盐直接接触，诱发Cr与两者间的腐蚀反应，如下式：

C r + 3 / 8 N a_{2} S O_{4} (l) = 1 / 2 C r_{2} O_{3} + 3 / 8 N a_{2} S (l)

Δ G_{750^{o} C} = - 178.058 k J / m o l

(15)

C r + 2 N a C l (l) + 2 O_{2} (g) = N a_{2} C r O_{4} + C l_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 267.986 k J / m o l

(16)

由上述反应式的Gibbs自由能可知，Cr的氧化反应仍占主导地位，且Cr与NaCl发生腐蚀反应的倾向明显大于其与Na₂SO₄发生腐蚀反应的倾向。式(16)中的腐蚀产物Cl₂是诱发加速腐蚀的关键。一方面，挥发性产物的形成会使腐蚀产物的晶粒之间形成孔洞等缺陷，这便为熔融盐的渗入提供了捷径^[30]；另一方面，Cl₂可以通过腐蚀层中的缺陷和/或晶界向内扩散到腐蚀层/合金界面，与Cr发生反应生成CrCl₃^[31]，如下式。且该反应又使得Cl₂的分压进一步降低，反过来促进了反应(16)的发生。

C r + 3 / 2 C l_{2} (g) = C r C l_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 322.210 k J / m o l

(17)

在高温条件下，金属氯化物的蒸气压显著高于相应的金属氧化物的蒸气压。因此，式(17)形成的金属氯化物CrCl₃在向外扩散过程中，能够被重新氧化形成疏松氧化物Cr₂O₃并释放Cl₂^[32,33]，如下式：

C r C l_{3} (g) + 3 / 4 O_{2} (g) = 1 / 2 C r_{2} O_{3} + 3 / 2 C l_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 110.552 k J / m o l

(18)

释放的Cl₂将再次向内扩散并与Cr发生反应，从而使反应(17)和(18)循环发生。在这个过程中，Cl₂不断地参与反应(17)被消耗，然后通过反应(18)再次释放，这表明Cl₂起催化剂作用^[34]。除此之外，反应(15)的腐蚀产物Na₂S也会诱发自维持的硫化反应，见式(7)~(11)，导致合金内部出现硫化物CrS。随着上述反应的不断进行，合金会在一定时间内形成以Cr₂O₃为主的疏松氧化膜。而Cr₂O₃与熔融态Na₂SO₄^[35]和NaCl发生反应的倾向相对较小，如下式。因此，Cr₂O₃氧化膜可以在一定程度上将合金与熔融盐和空气中的O₂分隔开来，进一步抑制合金的氧化和腐蚀反应。

C r_{2} O_{3} + N a_{2} S O_{4} (l) = N a_{2} C r_{2} O_{4} + S O_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 322.533 k J / m o l

(19)

C r_{2} O_{3} + 4 N a C l (l) + 5 / 2 O_{2} (g) = 2 N a_{2} C r O_{4} + 2 C l_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 329.553 k J / m o l

(20)

随着上述自维持的氯化和硫化反应的不断进行，氧化膜中的缺陷程度会不断增大。较高的缺陷有利于熔融的Na₂SO₄和NaCl盐的渗入，增大熔融盐与合金及其氧化物的接触面积，进而增加氧化和腐蚀反应速率。自维持的氯化和硫化反应极大地消耗了K452合金中的Cr，以至在反应后期Cr的含量无法继续维持这种溶解/修复的竞争平衡。因而生成了非保护性氧化物(Ni, Co)Cr₂O₄^[36]和NiTiO₃^[37]，导致氧化膜变得疏松且增厚。综上所述，熔融态Na₂SO₄和NaCl盐的存在是合金在Na₂SO₄ + NaCl盐中腐蚀比纯Na₂SO₄盐中腐蚀退化更严重的主要原因。但由于混盐中的NaCl含量较少以及NaCl自身的易挥发性，导致混盐很快转变为纯Na₂SO₄盐，最终腐蚀极有可能仅以3.1节中讨论的固态Na₂SO₄盐腐蚀反应进行^[29]。

同样地，对于3种渗铝涂层来说，涂层中的Al会分别与O₂，熔融态Na₂SO₄^[38]和NaCl盐分别发生氧化和腐蚀反应，且反应倾向由大到小为氧化反应>熔融态NaCl盐腐蚀反应>熔融态Na₂SO₄盐腐蚀反应，见式(3)和下式：

A l + 3 / 8 N a_{2} S O_{4} (l) = 1 / 2 A l_{2} O_{3} + 3 / 8 N a_{2} S (l)

Δ G_{750^{o} C} = - 421.958 k J / m o l

(21)

A l + N a C l (l) + O_{2} (g) = N a A l O_{2} + 1 / 2 C l_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 544.005 k J / m o l

(22)

腐蚀产物Cl₂也可诱发Al的加速腐蚀，如下式：

A l + 3 / 2 C l_{2} (g) = A l C l_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 532.066 k J / m o l

(23)

A l C l_{3} (g) + 3 / 4 O_{2} (g) = 1 / 2 A l_{2} O_{3} + 3 / 2 C l_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 144.597 k J / m o l

(24)

自维持的硫化反应同样会发生。首先是反应(21)中的腐蚀产物Na₂S也会被氧化^[39]，见式(7)。反应生成的SO₃可与Al发生反应生成Al₂O₃，并释放S₂^[40]。释放的S₂可与Al继续反应生成硫化物Al₂S₃。随后，Al₂S₃被O₂氧化生成氧化物Al₂O₃，并再次释放S₂。同时，部分Al₂O₃也会被Na₂O溶解^[41]，如下式：

A l + 1 / 2 S O_{3} (g) = 1 / 2 A l_{2} O_{3} + 1 / 4 S_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 531.629 k J / m o l

(25)

A l + 3 / 4 S_{2} (g) = 1 / 2 A l_{2} S_{3}

Δ G_{750^{o} C} = - 280.311 k J / m o l

(26)

A l_{2} S_{3} + 3 / 2 O_{2} (g) = A l_{2} O_{3} + 3 / 2 S_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = - 792.704 k J / m o l

(27)

A l_{2} O_{3} + N a_{2} O = 2 N a A l O_{2}

Δ G_{750^{o} C} = - 172.977 k J / m o l

(28)

随着上述反应的不断进行，涂层会在一定时间内形成以Al₂O₃为主的氧化膜。而Al₂O₃与熔融态Na₂SO₄^[9]和NaCl盐发生反应的倾向均相对较小，因此其可以在一定程度上阻碍腐蚀介质与涂层的直接接触，如下式。且腐蚀反应最终可能仅以3.1中讨论的固态Na₂SO₄盐腐蚀反应进行。

A l_{2} O_{3} + N a_{2} S O_{4} (l) = 2 N a A l O_{2} + S O_{3} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 233.836 k J / m o l

(29)

A l_{2} O_{3} + 2 N a C l (l) + 1 / 2 O_{2} (g) = 2 N a A l O_{2} + C l_{2} (g)

Δ G_{750^{o} C} = 265.316 k J / m o l

(30)

总的来说，与未涂覆涂层的K452合金相比，涂层试样呈现出更为优异的抗Na₂SO₄ + NaCl盐腐蚀性能，原因同3.1节，这里不再赘述。3种涂层的抗Na₂SO₄ + NaCl盐腐蚀性能与其沉积温度密切相关，即沉积温度越高，涂层的抗Na₂SO₄ + NaCl盐腐蚀性能越好，其原因与3.1中的分析一致。

4 结论

(1) 在850、950和1050℃下利用CVD渗铝技术制得的3种渗铝涂层均呈双层结构，即由β-NiAl外层和互扩散层组成。且涂层厚度以及β-NiAl相的相对含量均随着沉积温度的升高而增加。

(2) 经Na₂SO₄腐蚀50 h后，K452合金以及在850、950和1050℃下制备的3种渗铝涂层的腐蚀程度较为轻微。其中，K452合金表面形成以Cr₂O₃为主的氧化薄膜，合金内部存在Al₂O₃内氧化物和CrS内硫化物。3种渗铝涂层表面生成Al₂O₃薄层，涂层相组成仍以β-NiAl相为主。

(3) 经Na₂SO₄ + NaCl腐蚀50 h后，K452合金以及在850、950和1050℃下制备的3种渗铝涂层均遭受相对严重的腐蚀，原因是自维持的硫化和氯化反应共同作用的结果。K452合金表面形成Cr₂O₃/TiO₂/Al₂O₃ 3层结构氧化膜，TiO₂中间层还含有少量Cr₂O₃，(Ni，Co)Cr₂O₄和NiTiO₃，且合金内部有Al₂O₃内氧化物和CrS内硫化物形成。3种渗铝涂层表面生成了Al₂O₃腐蚀层。

(4) 沉积温度显著影响CVD渗铝涂层的抗腐蚀性能。在850~1050℃的沉积温度范围内，涂层的抗Na₂SO₄及Na₂SO₄ + NaCl腐蚀性能均随着涂层沉积温度的增加而增强。且渗铝涂层的存在可显著提高K452合金的抗腐蚀性能。

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