中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(3): 601-611 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.234

研究报告

滇润楠叶提取物对铝在HCl中的缓蚀性能

魏高飞, 邓书端, 邵丹丹, 徐娟, 李向红,

西南林业大学材料与化学工程学院 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室 昆明 650224

Inhibition Action of Machilus yunnanensis Leaves Extract on Corrosion of Al-plate in HCl Medium

WEI Gaofei, DENG Shuduan, SHAO Dandan, XU Juan, LI Xianghong,

Key Laboratory of State Forestry and Grassland Administration on Highly-Efficient Utilization of Forestry Biomass Resources in Southwest China, College of Materials and Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红,E-mail:xianghong-li@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2023-07-27   修回日期: 2023-08-21  

基金资助: 国家自然科学基金.  52161016
云南省教育厅研究生项目.  2022Y566
云南省基础研究计划杰出青年基金.  202001AV07-0008
云南省农业基础研究联合专项重点项目.  202101BD070001-017
云南省万人计划青年拔尖人才专项.  51900109

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2023-07-27   Revised: 2023-08-21  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52161016
Fundamental Research Project for Postgraduates in Yunnan Provincial Department of Education.  2022Y566
Research Project for Distinguished Young Scholars in Yunnan Province.  202001AV07-0008
Joint Key Project of Agricultural Fundamental Research in Yunnan Province.  202101BD070001-017
Special Project of "Top Young Talents" of Yunnan Ten Thousand Talents Plan.  51900109

作者简介 About authors

魏高飞,女,1997年生,博士生

摘要

采用失重法、电化学法、电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)、金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)及接触角测试研究了滇润楠叶提取物(MYLE)在1.0 mol·L-1 HCl溶液中对Al的缓蚀性能。结果表明:20℃时,1000 mg·L-1 MYLE的最大缓蚀率可达93.5%,MYLE浓度越高,缓蚀性能越强;而温度越高,缓蚀性能越弱。MYLE在Al表面的吸附主要以化学吸附为主,在低温时符合Langmuir吸附等温式,高温时符合Freundlich吸附等温式。Al在添加MYLE前后的HCl中腐蚀动力学规律符合Arrhenius公式和过渡态理论方程,添加MYLE后表观活化能(Ea)、指前因子(A)、表观活化焓(ΔHa)、表观活化熵(ΔSa)均增大。MYLE为混合型缓蚀剂,其电化学缓蚀作用机理为“几何覆盖效应”,Nyquist图主要由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成,且随着MYLE浓度增大,电荷转移电阻和电感电阻均增大。添加MYLE后,缓蚀体系中Al3+浓度明显降低,SEM观察进一步证实了MYLE有效减缓了Al表面的腐蚀程度。

关键词: 滇润楠叶 ; 盐酸 ; 缓蚀 ; 吸附 ; Al

Abstract

The inhibition action of Machilus yunnanensis leaves extract (MYLE) on Al-plate in 1.0 mol·L-1 HCl solution were studied by means of mass loss method, electrochemical tests, inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES), metallographic microscope, scanning electron microscope (SEM) and contact angle measurements. The results show that the maximum inhibition efficiency of 1000 mg·L-1 MYLE at 20oC can reach as high as 93.5%. The inhibition efficiency increases with the increase of MYLE concentration, while the higher the temperature, the weaker the inhibition performance. The adsorption of MYLE on Al surface is mainly based on chemisorption, which conforms to Langmuir isotherm at lower temperatures and Freundlich isotherm at higher temperatures. The corrosion kinetic reaction of Al in HCl solutions without or with MYLE is in accordance with Arrhenius formula and transition state theory equation. In the presence of MYLE, the relevant apparent activation energy (Ea), pre-exponential factor (A), apparent activation enthalpy (ΔHa) and apparent activation entropy (ΔSa) are all increased. MYLE is a mixed inhibitor through “geometric blocking effect”. Nyquist diagram is mainly composed of a capacitive reactance arc in high frequency region and an inductive reactance arc in low frequency region. With the increase of MYLE concentration, both the charge transfer resistance and inductance resistance increase. After the addition of MYLE, the concentration of Al3+ in HCl solutions is significantly dropped, and SEM morphology further confirms that MYLE can efficiently slow down the corrosion degree of Al-plate.

Keywords: Machilus yunnanensis leaves ; HCl ; inhibition ; adsorption ; Al

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本文引用格式

魏高飞, 邓书端, 邵丹丹, 徐娟, 李向红. 滇润楠叶提取物对铝在HCl中的缓蚀性能. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(3): 601-611 DOI:10.11902/1005.4537.2023.234

WEI Gaofei, DENG Shuduan, SHAO Dandan, XU Juan, LI Xianghong. Inhibition Action of Machilus yunnanensis Leaves Extract on Corrosion of Al-plate in HCl Medium. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(3): 601-611 DOI:10.11902/1005.4537.2023.234

Al因具有可塑性强、导电性好等优点常被用于工业生产中;同时,Al作为活泼金属,在空气中自然形成一层氧化膜,从而使其具有较好的耐腐蚀性。然而Al表面的氧化膜只有在pH介于5~9之间时才能保持稳定,当超出这个范围时Al易发生析氢腐蚀。pH < 5时,氧化膜溶解会生成Al3+,pH > 9时则会生成AlO-2 [1]。在工业生产的过程中,HCl常被用于Al的酸洗、刻蚀等操作,但同时会使Al的基体被破坏,从而影响其使用寿命。因此,在酸洗过程中需添加缓蚀剂来抑制酸对Al基体表面的腐蚀[2]

许多传统缓蚀剂有毒性、污染环境、对生态群落产生负面影响。随着这些化学物质的积累,不仅会破坏生态环境,还会给人类带来致癌风险[3,4]。此外,一些合成的缓蚀剂虽然具有高效、环保的特点,但合成工艺复杂且成本高,限制了其在化工工业中的广泛应用。随着绿色发展重要理念的提出,国内外学者更加关注环境友好型植物缓蚀剂的开发。由于植物缓蚀剂具有无毒、无污染、成本低、提取操作简便等优势,已成为当今缓蚀剂研究领域的热点[5,6]。近年来,油菜叶提取物[7],石榴果皮水提物[8],枣椰树叶提取物[9],款冬提取物[10],金刚纂提取物[11],芦笋提取物[12],百里香(Thymus algeriensis)提取物[13]等均已被报道为价廉、高效且环境友好的Al在酸中的缓蚀剂。已有研究表明,植物提取物中一般含有不饱和结构、π键以及N、S、O等杂原子,这些结构可以与金属发生交互作用,在金属表面吸附成膜,从而起到保护金属表面不被腐蚀的作用[14]

本课题组致力于植物缓蚀剂的研究,目前报道过HCl中的Al缓蚀剂有竹叶提取物[15]、核桃青皮提取物[16]及荞麦提取物[17]等,均具有较好的缓蚀效果。在此基础上,本研究选用滇润楠叶为原材料。滇润楠(Machilus yunnanensis)是樟科润楠属植物,分布于中国云南中部、西部至西北部[18]。该树种树龄长、冠大荫浓、树形优美、萌芽力强、耐修剪,是很好的园林绿化树种,滇润楠叶是其主要副产物之一,是一种再生速度快、可持续利用的天然资源[19]。本文采用乙醇加热回流法提取制备滇润楠叶提取物(MYLE),通过失重法、电化学法测定其缓蚀性能,并进行系列表面分析手段和溶液分析,从而探究其缓蚀作用机理。

1 实验方法

实验选用厚度为0.6 mm的Al片(Al 1060),主要成分(质量分数,%)为Fe 0.30、Si 0.15、Cu 0.024, Mg 0.0025, Ti 0.001,其余均为Al。滇润楠叶、无水乙醇、盐酸、丙酮均为分析纯。

图1为滇润楠叶的提取流程图。去泥洗净的滇润楠叶自然晾干后粉碎,称取10 g滇润楠叶粉末置于250 mL圆底烧瓶中,40%的乙醇水溶液为浸提液,浸泡2 h后再经70℃水浴回流3 h,趁热抽滤后通过旋转蒸发仪进行浓缩得到浓缩液,最后在恒温干燥箱干燥得到1.05 g固体提取物MYLE,提取率为10.5%。

图1

图1   MYLE提取流程示意图

Fig.1   Extraction flow diagram of MYLE


20 mm × 25 mm × 0.6 mm的Al片试样经60、600、1500和2000目砂纸逐步打磨至光亮后用丙酮脱脂。制备好的Al片试样准确称重后完全浸于250 mL不含和含有不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl溶液中。2 h后取出Al片,将Al片表面冲洗干净,吹干后再次准确称重,并计算Al片在腐蚀/缓蚀前后的质量差(W)。进一步通过下式计算腐蚀速率(v)和缓蚀率(ηw)。

v=WSt
ηw=v0-vv0×100%

式中,W为Al片试样在HCl溶液中腐蚀浸泡前后的质量差(g);S为Al片试样的表面积(m2);t为腐蚀浸泡时间(h)。v0v分别为Al片在不含和含不同浓度MYLE的HCl溶液中的腐蚀速率(g·m-2·h-1)。

采用PARSTAT 2273型电化学工作站测试动电位极化曲线(PDP)和电化学阻抗谱(EIS),采用传统的三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极(对电极)为铂电极(Pt),用环氧树脂(固化剂为聚酰胺树脂)灌封的Al样品作为工作电极(WE)。10 mm × 10 mm的WE外露表面采用金刚砂纸逐级抛光。丙酮脱脂后,在250 mL不含和含有不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl溶液中浸泡2 h,设置扫描范围为-250~250 mV,扫描速率为0.5 mV/s,进行PDP测试。设置频率范围为10-2~105 Hz,交流信号幅值固定为10 mV,进行EIS测试。

通过VISTA-MPX直读型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定了腐蚀/缓蚀体系中Al3+浓度随MYLE浓度的变化曲线并进一步计算缓蚀率。取刚打磨好的Al片试样、1.0 mol·L-1 HCl溶液中浸泡2 h的Al片试样以及添加MYLE的1.0 mol·L-1 HCl溶液中浸泡2 h的Al片试样在10XB-PC型金相显微镜、ZEISS GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(SEM),JC2000C1型接触角仪进行表面测试。

2 结果与讨论

2.1 静态失重法

2.1.1 MYLE的缓蚀性能

在实验过程中可以看到Al在1.0 mol·L-1 HCl中反应剧烈,有大量气泡产生,而添加MYLE后,Al表面反应明显减缓。在金相显微镜下观察Al表面的腐蚀程度,可以看出1.0 mol·L-1 HCl中浸泡的Al表面(图2b)腐蚀严重,有明显的腐蚀坑存在,而添加MYLE后的Al表面(图2c)腐蚀程度大大降低,其表面平整程度接近于浸泡前的Al表面(图2a)。

图2

图2   Al表面形貌

Fig.2   Surface morphologies of Al samples before (a) and after immersion in 1.0 mol·L-1 HCl (b) and 1.0 mol·L-1 HCl + 1000 mg·L-1 MYLE (c)


通过 式(1)计算了Al在添加不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的腐蚀速率随MYLE浓度的变化关系,如图3a所示。不同温度下,Al在1.0 mol·L-1 HCl中的腐蚀速率分别为39.4 (20℃),130.6 (25℃),210.6 (30℃)和214.7 g·m-2·h-1 (35℃);随温度的升高,腐蚀反应加剧。随MYLE浓度的增大腐蚀速率显著降低,当添加MYLE浓度为1000 mg·L-1时,腐蚀速率分别降至2.5 (20℃),11.8 (25℃),118.8 (30℃)和171.9 g·m-2·h-1 (35℃),这表明Al在HCl中的腐蚀反应被MYLE显著抑制。

图3

图3   1.0 mol·L-1 HCl中腐蚀速率和缓蚀率与MYLE浓度的关系

Fig.3   Variations of corrosion rate (a) and inhibition efficiency (b) with MYLE concentration for Al in 1.0 mol·L-1 HCl


通过 式(2)计算了Al在添加不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的缓蚀率(ηw)随MYLE浓度(c)的变化关系,如图3b所示。ηw随MYLE浓度的增大而增大,这表明添加MYLE的浓度越大,其在Al表面的吸附量越大,从而缓蚀效果越好。当添加MYLE浓度为1000 mg·L-1时,Al在缓蚀体系中的缓蚀率分别为93.5% (20℃),91.0% (25℃),43.6% (30℃)和20.0% (35℃)。当添加同等浓度的MYLE时,缓蚀率随温度的升高而显著降低。这是由于HCl对Al的腐蚀随着温度的升高而加速,使得H2的析出速率加速,从而削弱了MYLE分子在Al表面的吸附。

2.1.2 MYLE在Al表面的吸附行为

为了更好地阐释MYLE在Al表面的吸附行为,进行了一系列吸附等温式的拟合,从图4中可以得出在低温时MYLE在Al表面符合Langmuir吸附等温式(式(3)),而高温时符合Freundlich吸附等温式(式(4)),两种等温式方程[20,21]分别如下所示:

图4

图4   不同温度1.0 mol·L-1 HCl中MYLE在Al表面的吸附等温式

Fig.4   Adsorption isotherms of MYLE on Al surface in HCl solution at different temperatures: (a) Langmuir, (b) Freundlich


cθ=c+1K
lnθ=nlnc+lnK

式中,c为缓蚀剂浓度(mg·L-1),θ为MYLE分子在Al表面的表面覆盖度,其值与缓蚀率(ηw)近似相等,K为吸附平衡常数(L·mg-1),n为相互作用系数。

Langmuir吸附等温式是指假设缓蚀剂分子在Al表面呈单分子均匀吸附,而Freundlich吸附等温式考虑了缓蚀剂分子在Al表面的吸附过程受到缓蚀剂分子内部空间位阻的影响[22]。在两个温度下Freundlich吸附等温式的n值均介于0~1之间,进一步表明了MYLE在Al表面为有效吸附,且在该温度下有利于MYLE在Al表面的吸附[23]

通过 式(3)和(4)计算了MYLE在Al表面的吸附平衡常数(K),从表1中可以看出,K随实验温度的升高而降低,因此在较低的温度下,MYLE更容易吸附到Al表面。温度越高,碰撞强度越强,吸附的MYLE分子容易从Al表面脱附,导致高温下抑制作用减弱。

表1   线性拟合参数和吸附平衡常数

Table 1  Linear regression parameters and adsorption equi librium constant

T / ℃r2SlopeInterceptnK / L·mg-1
200.99871.0074.22-0.0135
250.99860.93175.84-0.0057
300.97680.87-6.700.870.0012
350.98500.84-7.410.840.0006

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2.1.3 MYLE在Al表面的吸附热力学参数

MYLE分子在Al表面的吸附过程伴随着能量的吸收或释放,为此计算并讨论了MYLE在Al表面吸附过程的热力学参数。根据Van't Hoff方程计算出MYLE在Al表面的标准吸附焓(ΔHθ)。标准Gibbs自由能(ΔGθ)和标准吸附熵(ΔSθ)也由以下方程式计算。

lnK=-ΔHθRT+I
K=1csolventexp-ΔGθRT
ΔSθ=ΔHθ-ΔGθT

式中,R为气体常数(8.314 J·K-1·mol-1),T为热力学温度(K),K为表观吸附平衡常数,csolvent为溶液中水的质量浓度,其值近似为1 × 106 mg·L-1 [24]

图5为lnK~1/T拟合直线,r2为0.9906,根据斜率可计算ΔHθ,并进一步根据 式(6)和(7)计算得到ΔGθ和ΔSθ并列于表2中。ΔHθ< 0表明MYLE在Al表面的吸附为放热过程,说明低温更有利于MYLE发挥出更好的缓蚀性能,这与失重法缓蚀速率的结果是一致的。在20和25℃时,|ΔGθ|介于20~40 kJ·mol-1之间,但更接近于20 kJ·mol-1,表明MYLE在Al表面上的吸附是以物理吸附为主的物理吸附和化学吸附共同作用的结果,而在30和35℃时,|ΔGθ|小于20 kJ·mol-1,表明MYLE在Al表面上的吸附主要为物理吸附[25]。同时,ΔSθ为负值,表明缓蚀剂分子在Al表面吸附后,体系的混乱度减小。

图5

图5   1.0 mol·L-1 HCl介质中lnK与1/T线性拟合

Fig.5   Fitted straight line of lnK versus 1/T in 1.0 mol·L-1 HCl


表2   1.0 mol·L-1 HCl溶液中MYLE在Al表面吸附的热力学参数

T / oC

ΔHθ

kJ·mol-1

ΔGθ

kJ·mol-1

ΔSθ

J·mol-1·K-1

20-163.07-23.17-477.2
25-21.43-475.1
30-17.93-478.8
35-16.40-476.0

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2.1.4 Al在含不同浓度MYLE的HCl中的动力学参数

若以1/T为自变量,v为因变量进行线性拟合,其所得斜率和截距可通过 式(8)计算表观活化能(Ea)和指前因子(lnA);若以1/T为自变量,ln(v/T)为因变量进行线性拟合,其所得斜率和截距可通过 式(9)计算表观活化焓(ΔHa)和表观活化熵(ΔSa)。拟合直线如图6所示。

v=Aexp-EaRT
v=RTNAhexpΔSaRexp-ΔHaRT

式中,NA是热学常量(数值为6.022 × 1023),h为Planck常数(数值为6.62 × 10-34 J∙s)。

图6

图6   拟合直线

Fig.6   Fitted straight lines: (a) lnv-1/T, (b) ln(v/T)-1/T


图6中可以看出,lnv~1/T和ln(v/T)~1/T拟合直线均具有良好的线性关系,说明Al在添加MYLE前后的HCl中的腐蚀速率和温度的变化规律均符合Arrhenius方程和过渡态理论方程。

图7中可以看出,EaA、ΔHa和ΔSa均随MYLE浓度的增大而增大,这是由于MYLE与H+在Al表面相互竞争,从而减少腐蚀。A值越大表明分子间的碰撞越有效,Ea越大说明反应发生时需要跨越的障碍越高,也就意味着反应发生的难度越大[26]。另外,Ea ( HCl + MYLE) > Ea (HCl),表明MYLE在Al表面的吸附主要以物理吸附为主[27]

图7

图7   1.0 mol·L-1 HCl中的腐蚀动力学参数随MYLE浓度的变化曲线

Fig.7   Variation curves of corrosion kinetic parameters with MYLE concentration in 1.0 mol·L-1 HCl


过渡态理论认为反应物生成产物的过程要经过中间过渡态,即活化络合物的过程。在本体系中,ΔHa > 0表明活化过程为吸热过程。ΔHa随着MYLE浓度的增加而增大,表明腐蚀反应的发生需要吸收更多的热量,即MYLE浓度的增大使腐蚀反应更难发生。ΔSa > 0表明腐蚀反应的决速步骤为活化络合物变为生成物的过程[28]。一定条件下,一个反应的速率是由ΔHa和ΔSa共同决定的。综上所述,可以看出加入MYLE后,ΔHa和ΔSa都有一定程度的增加,因此MYLE的缓蚀性能主要是由ΔHa的增加引起的。可以推测,Al表面的腐蚀速率会随着温度的升高而加快[29],这与失重法测得的不同温度下腐蚀速率的规律是一致的。

2.2 Al在缓蚀体系中的动电位极化曲线

图8为Al在添加MYLE前后的1.0 mol·L-1 HCl介质中的动电位极化曲线。由图可知,添加MYLE后,PDP曲线的形状基本没有发生改变,说明MYLE没有改变Al在1.0 mol·L-1 HCl中的腐蚀机理。添加MYLE后,阴极曲线发生明显负移,阳极曲线发生正移,且随MYLE浓度的增加,阴、阳两极向腐蚀电流密度减小的方向移动更明显。这表明MYLE为混合型缓蚀剂,能够同时有效抑制阴极析氢和阳极溶解。

图8

图8   20℃时Al在不含和含不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的PDP曲线

Fig.8   PDP curves for Al in 1.0 mol·L-1 HCl solutions without and with different concentrations of MYLE at 20oC


为了更直观的分析PDP曲线,通过Tafel线性外推法进行拟合,拟合电化学参数列于表3中,并通过 式(10)对缓蚀效率(ƞP)进行了计算[15]

ηP=Icorr-Icorr(inh)Icorr×100%

式中,IcorrIcorr(inh)分别为不存在MYLE和存在MYLE时的腐蚀电流密度。

表3   20℃时Al在不含和含不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的动电位极化参数

Table 3  PDP parameters of Al in 1.0 mol·L-1 HCl solutions containing different concentrations of MYLE at 20oC

c

mg·L-1

Ecorr

mV vs SCE

Icorr

μA·cm-2

-bc

mV·dec-1

ba

mV·dec-1

ηP
0-783521928118-
100-79411641651777.7%
500-7919821621881.2%
1000-7884201341592.0%

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表3中拟合参数可以看出,在不含和含不同浓度MYLE的Ecorr (腐蚀电位)值略有变化,但差别不大,这表明MYLE对Al在1.0 mol·L-1 HCl中的缓蚀作用机理为“几何覆盖效应”[30]。阴极Tafel斜率(-bc)随浓度增大而减小,阳极Tafel斜率(ba)在浓度较低时基本不变,浓度增加到最大值时,斜率降至最小,这说明MYLE吸附在Al表面后对阴阳两极的极化变化规律产生变化,尤其对阴极的变化规律影响明显。Icorr值随MYLE浓度的增大而明显减小。通过计算缓蚀效率,当添加MYLE浓度为1000 mg·L-1时,最大缓蚀效率为92%。这与失重法结果近似,且规律一致。

2.3 电化学阻抗谱(EIS)

为了进一步阐明MYLE对Al腐蚀的电化学抑制行为进行了EIS测试,结果如图9所示。Al在1.0 mol·L-1 HCl中的Nyquist图(图9a)表现为高频区的容抗弧和低频区的感抗弧构成的椭圆状。高频区的容抗弧是电荷转移电阻和电极界面电容组成的阻容弛豫过程形成的,低频区的感抗弧可能是Al表面的Al2O3溶解过程形成的,或与HCl中的H+、Cl-、MYLE分子在Al表面吸脱附过程相关[31]。值得注意的是,高频区的容抗弧并不是完美的半圆状,这是电极表面不平整、吸附扩散不均匀引起的弥散效应导致的[32]。添加MYLE后Nyquist图的形状没有发生改变,仍表现为高频区的容抗弧和低频区的感抗弧构成的椭圆状。这表明MYLE的加入并没有改变Al在1.0 mol·L-1 HCl中的腐蚀机理[33]。随MYLE浓度的增大,Nyquist图半径逐渐增大。这表明电化学腐蚀反应的电阻增大,从而抑制了腐蚀反应的发生。

图9

图9   20℃时Al在不含和含不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的EIS和拟合电路图

Fig.9   Nyquist plots (a), R(QR(LR)) fitting circuit diagrams (b), Bode phase angles (c) and Bode moduli (d) of Al in 1.0 mol·L-1 HCl solutions containing different concentrations of MYLE at 20oC


图9cd显示了Al在不含和含不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的Bode图。可以看出,在高频(lgf = 3左右)有一个相位峰,在低频(lgf = -0.5左右)有一个相位谷,分别属于高频区的容抗弧和低频区的感抗弧。相位角随MYLE浓度的增加而增大,说明抑制剂分子有序吸附在Al电极上,表现出抑制性能,分散效应减弱。相位角均小于90°,再次证明了体系中存在弥散效应[34]。随着MYLE浓度的增加,Bode模量的绝对值在中频区向高值移动,证实了MYLE的抑制能力。

采用ZSimDemo软件通过图9b所示电路图进行拟合,拟合所得数据列于表4中。所有的卡方检验均在10-2量级,说明拟合的EIS参数比较可靠,误差较小。溶液电阻(Rs)数值非常小,均在1 Ω·cm2左右,说明1.0 mol·L-1 HCl中导电性强,溶液电阻可忽略不计。随着MYLE的加入,电荷转移电阻(Rt)、电感电阻(RL)和电感值(L)均增大,且随MYLE浓度的增大而增大,这表明MYLE有效地阻碍了电极/溶液界面的电荷转移过程。表4中所有n值均小于1,表明Al/HCl界面存在弥散效应[35]

表4   20℃时Al在不含和含不同浓度MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中的EIS参数

Table 4  EIS parameters of Al in 1.0 mol·L-1 HCl solutions containing different concentrations of MYLE at 20oC

c

mg·L-1

Rs

Ω·cm2

Rt

Ω·cm2

RL

Ω·cm2

Rp

Ω·cm2

L

H·cm2

Q

Ω·s n ·cm-2

n

χ2

10-2

ηR
01.28.40.30.292.7850.04670.93220.8-
1001.214.41.41.285.4380.05590.91680.677.3%
5001.326.72.82.5311.440.03900.92900.588.5%
10001.238.64.43.9516.170.05910.89441.792.7%

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通过 式(11)计算极化电阻(Rp),并在此基础上计算出EIS法的缓蚀率(ƞR)[36]

Rp=RtRLRt+RL
ηR=Rp(inh)-Rp(0)Rp(inh)×100%

式中,Rp(0)Rp(inh)分别为不存在MYLE和存在MYLE时的极化电阻。当添加MYLE浓度为1000 mg·L-1ƞR可达92.7%,与ƞWƞp相近。

2.4 Al表面SEM微观形貌以及接触角测试

图10a为打磨好的Al表面的微观形貌,表面较为平整,可以看到砂纸打磨的痕迹。此时Al表面的接触角数值为89.81°。图10b为20℃条件下在1.0 mol·L-1 HCl中浸泡2 h的Al表面形貌,可以明显看出Al表面腐蚀严重,且腐蚀产物层具有较大空隙,随着时间的推移,腐蚀介质可以通过这些空隙进入Al基体,从而造成更严重的损害。被HCl腐蚀的Al表面的接触角降至63.21°,此时Al表面亲水性增强,意味着Al很容易与HCl发生持续的腐蚀反应。图10c为20℃条件下在添加1000 mg·L-1 MYLE的1.0 mol·L-1 HCl中浸泡2 h的Al表面形貌,可以看出添加MYLE后,Al表面腐蚀程度大大降低且较为平整,说明MYLE分子吸附在Al表面,从而减缓了HCl对Al的腐蚀。添加缓蚀剂后,Al表面接触角增大至86.77°,这表明添加MYLE后Al表面的疏水性增强。这是由于MYLE分子吸附在Al表面,从而减缓了HCl对Al的腐蚀。

图10

图10   Al表面SEM微观形貌和接触角

Fig.10   SEM surface morphologies (a-c) and contact angles (d) of Al before (a) and after immersion for 2 h in the solutions of 1.0 mol·L-1 HCl (b) and 1.0 mol·L-1 HCl + 1000 mg·L-1 MYLE (c)


2.5 ICP-OES测试

通过测定溶液中Al3+浓度进一步验证MYLE的缓蚀性能,结果如图11所示。浸泡Al 2 h后的1.0 mol·L-1 HCl中的Al3+浓度为3917.5 mg·L-1,添加MYLE后,溶液中Al3+浓度明显下降,并且MYLE浓度越大,Al3+浓度越小。这说明MYLE的添加很好的抑制了腐蚀反应的发生。当添加MYLE浓度为1000 mg·L-1时,Al3+浓度下降至258.4 mg·L-1。通过下式计算了缓蚀率(ƞI),当添加MYLE浓度为1000 mg·L-1时,ƞI为93.4%。这与失重法以及电化学结果一致,进一步印证了MYLE优异的缓蚀性能。

图11

图11   Al3+浓度和缓蚀率随MYLE浓度的变化曲线

Fig.11   Variations of Al3+ concentration and corrosion inhibition with MYLE concentration


ηI=cAl(0)-cAlcAl(0)×100%

式中,cAl(0)为1.0 mol·L-1 HCl中的Al3+浓度,cAl为添加MYLE后1.0 mol·L-1 HCl中的Al3+浓度。

2.6 腐蚀及缓蚀作用机理

Al在HCl中发生析氢腐蚀,总反应式如下:

2Al+6HCl2AlCl3+3H2

腐蚀反应又分为阴极析氢和阳极溶解反应,阴极反应如下:

Al+H+(AlH+)ads
(AlH+)ads+e-(AlH)ads
(AlH)ads+H++e-Al+H2

阳极反应机理如下:

Al+H2O(AlOH)ads+H++e-
(AlOH)ads+5H2O+H+[Al(H2O)6]3++2e-
[Al(H2O)6]3+Al3++6H2O
Al3++H2O[Al(OH)]2++H+
[Al(OH)]2++Cl-[Al(OH)Cl]+

根据以上分析绘制腐蚀机理示意图,如图12a所示。通过查阅文献发现樟科润楠属植物的化学成分主要包括木脂素类和脂肪酸衍生物类化合物,另外也有少量倍半萜类、生物碱类以及黄酮类成分[37]。MYLE中含有大量氨基、羧基、羟基、羰基以及杂芳环[38],这些不饱和有机化合物含有大量孤对电子,可以与Al的空P轨道结合从而吸附在Al表面起到保护作用。MYLE在溶液中会与H3O+反应发生质子化生成p-MYLE,p-MYLE与Cl-通过静电引力相互吸引。由于Cl-在Al表面的特异性吸附,p-MYLE同时吸附在Al表面,从而形成物理吸附,图12b为缓蚀机理示意图。

图12

图12   腐蚀机理和缓蚀机理示意图

Fig.12   Schematic diagrams of corrosion mechanism (a) and inhibition mechanism (b)


3 结论

(1) MYLE可作为HCl中Al的有效缓蚀剂,在20℃添加浓度为1000 mg·L-1时,最大缓蚀率可达93.5%。MYLE在Al表面的缓蚀效率随浓度增大而增大,但随温度升高而降低。

(2) MYLE在Al表面的吸附为放热反应,主要通过物理吸附的方式吸附在Al表面。20和25℃时符合Langmuir吸附等温式,而在30和35℃时符合Freundlich吸附等温式。Al在HCl中的腐蚀反应为吸热反应,EaA、ΔHa和ΔSa均随MYLE浓度的增大而增大。

(3) 动电位极化曲线表明MYLE是一种混合抑制型缓蚀剂,其电化学作用机理为“几何覆盖效应”。EIS表明MYLE的添加使得反应电阻增大,从而抑制了腐蚀反应的发生。

(4) 添加MYLE后,SEM表面形貌平整,接触角数值接近于打磨Al片,进一步表明MYLE吸附在Al表面从而具有优异的缓蚀性能。

(5) Al在缓蚀体系腐蚀浸泡后的电导率随MYLE浓度的增大而增大,这意味着H3O+的消耗降低,也就是腐蚀反应被抑制,且缓蚀体系的к值与MYLE的缓蚀效率成正比。

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