阴极保护技术作为一种可以有效减缓金属腐蚀速率的方法，已经成为金属腐蚀防护领域应用最广泛的技术之一，并且在不断地改进与发展。传统的阴极保护技术包括牺牲阳极保护技术和外加电流的保护技术[3]。上述方法在金属的腐蚀防护中已得到广泛应用，但仍然存在浪费电能、牺牲阳极的损耗、污染环境等缺点[4]。在过去的几十年里，光生阴极保护技术已被证明是解决环境和能源危机的一种很有前途的方法[5]。光生阴极保护技术是在太阳光的照射下，半导体光阳极获得能量产生电子和空穴，电子跃迁至导带，进而通过导线传输到被保护金属上，达到防腐的目的。与传统的腐蚀防护方法相比，光生阴极保护技术利用太阳能产生光生电子，降低了能源消耗[6]。目前，已经开发出多种半导体材料运用到光催化中。其中，由于TiO2具有光电稳定性较高、无毒性和低成本等优点，因此目前广泛应用于光生阴极保护技术，并可用于消除空气和水中的持久性有机污染物[7~9]。
本文在新型NH4F-(NH4)2SO4复合电解液中利用二次阳极氧化方法制备具有莲藕型多孔结构的TNTAs。同时，还研究了TNTAs在模拟太阳光下对304不锈钢的光生阴极保护性能并分析了光生载流子分离率。
1 实验方法
将高纯度钛片(中诺新材≥ 99.5%)裁剪成3 cm ×3 cm的正方形钛片，依次存放于40 mL丙酮、99.9%乙醇和去离子水中超声清洗15、15和20 min，目的是除去钛片表面由于工艺轧制而产生的污垢。超声结束后的钛片吹干净后备用。采用二次阳极氧化法在钛片上制备TiO2纳米管阵列[14]。阳极氧化在双电极电解槽中进行，恒温控制在15.3℃。将预处理后的钛片作为双电极系统中的阳极，高纯石墨片作为阴极。钛片与高纯石墨片保持平行，浸入电解液。在第一步阳极氧化中，钛片在含有0.4% (质量分数)NH4F和2.5% (体积分数) H2O的乙二醇电解液中于60 V下氧化1 h。去离子水中超声处理20 min。在第二步阳极氧化中，钛片在含有0.4% (质量分数)NH4F、0.2% (质量分数) (NH4)2SO4和5%(体积分数) H2O的乙二醇复合电解液中，在不同电压(15、20、25、30 V)下氧化1 h，此时获得的TNTAs命名为XV-TNTAs (X = 15、20、25、30)。阳极氧化结束后，用去离子水清洗样品。将初步制备的TNTAs在马弗炉中以5℃/min的升温速率在450℃下退火2 h，然后自然冷却。操作流程如图所示。
利用Sigma300型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌；采用Panalytical X'pert Powder型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构；采用F-230光致发光分光计测定样品的光学性质；通过CHI660E电化学工作站测定电化学性能。
采用电化学工作站(CHⅠ660E)在室温(25℃)下进行电化学测试。如图1a所示，通过单电池系统测量了光电流密度-时间曲线(i-t)。电解液为3.5% (质量分数) NaCl水溶液。TNTAs光阳极作为工作电极(WE)，Ag/AgCl参比电极作为参比电极(RE)，Pt片作为对电极(CE)。通过双电池体系评估了光电化学阴极保护性能，如图1b所示。在含有3.5%NaCl水溶液的腐蚀槽中，以304不锈钢电极、Ag/AgCl参比电极和Pt箔作为WE、RE和CE。在含有0.25 mol/L Na2S和0.35 mol/L Na2SO3溶液的光阳极电池中，TNTAs光阳极作为WE。光阳极电池和腐蚀电池通过Nafion膜连接。用导线将光阳极连接到304不锈钢电极上。采用氙灯系统产生功率为1000 W/m2的模拟太阳光。Tafel极化曲线在扫描速率为1 mV/s下获得。
图1
图1
光生阴极保护性能测试装置示意图
Fig.1
Schematic diagrams of photogenerated cathodic protection performance test devices: (a) single battery system, (b) dual battery system
2 结果与讨论
2.1 结构分析
图2为XV-TNTAs对应的XRD测试结果。样品中存在两组特征衍射峰。2θ为35.1°、38.4°、40.2°、62.9°、70.7°、76.2°和77.3°处有一组属于Ti(JCPDF#44-1294)的衍射峰,分别对应了Ti的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面；2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°和55.0°处有一组属于锐钛矿TiO2(JCPDF#21-1272)的衍射峰,分别对应了锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。以上说明在NH4F-(NH4)2SO4复合电解液中成功的在XV-TNTAs样品上制备了锐钛矿。
图2
2.2 XPS结果分析
图 3
图 3
XV-TNTAs的XPS图谱
Fig.3
XPS survey spectrum (a) and fine spectra of Ti 2p (b) and O 1s (c) for XV-TNTAs
图4
图4
XV-TNTAs的横纵截面SEM形貌
Fig.4
Transversal (a-d) and vertical section (e-h) section images of 15V-TNTAs (a, e), 20V-TNTAs (b, f), 25V-TNTAs (c, g) and 30V-TNTAs (d, h)
2.3 形貌分析
图4为XV-TNTAs横纵截面的SEM形貌。由图分析可见，在NH4F-(NH4)2SO4复合电解液中制备的TiO2纳米管的管径与管长均随着阳极氧化电压的增加而增长，TNTAs是垂直生长在衬底上，阵列排列整齐，呈现莲藕型多孔结构。莲藕状结构指的是由多个相邻的TiO2纳米管通过结构包裹而成近似六边形的结构，由于这种表面结构有效的增加了光反应位点与和比表面积，从而提高TiO2纳米管阵列的光电化学性能。15 V时，形成了管径约为31 nm、管长约为603 nm的TiO2纳米管结构,如图4a和e所示。由于电压较低TNTAs开始呈现莲藕状的雏形但结构不够完整，且此时钛管较脆导致边缘处有明显破损；20 V时，形成了管径约为36 nm、管长约为804 nm的TiO2纳米管结构，如图4b和f所示。TNTAs开始呈现清晰的莲藕状结构，六边形结构所包裹的钛管数量约为7~8个，但管径较小；25 V时形成了管径约为45 nm、管长约为1068 nm的TiO2纳米管结构，如图4c和g所示。同时第二层是由直径约110 nm，壁厚约22 nm的六边形纳米结构组成，所示如图4c插图。此时TNTAs可以看到同样也具有莲藕型多孔结构，但其规整度相较于20 V-TNTAs提高，六边形结构所包裹的钛管数量也减少到4~5个，管径进一步增大，这可能是由于氧化电压增大导致距离接近的纳米管发生了融合从而导致管径进一步增大。30 V时，形成了管径约为53 nm、管长约为1409 nm的TiO2纳米管结构，如图4d和h所示。TNTAs仍保持多孔结构，与25V-TNTAs相差不大，管径和管长均有了一定的增加，但此时由于钛管融合更加容易导致了表面有裂痕产生。
2.4 光致发光光谱分析
图5
2.5 光生阴极保护性能分析
2.5.1 光生电流密度-时间曲线分析
图6为XV-TNTAs光阳极在间歇模拟太阳光下的光生电流-时间曲线。当模拟太阳光开启时，光阳极产生光生电子和空穴的分离，光生电子获得激发能量由价带跃迁至导带，在外电路的保护下，导带上的电子转移到被保护金属表面，光电流会瞬间产生。当模拟太阳光关闭时，光生载流子的快速复合导致电流快速下降。通过测量光电流密度-时间曲线，研究了XV-TNTAs光阳极光电性能，整体规律呈现先升高后降低趋势，存在一个最高值。由于25V-TNTAs具有适宜的管径和管长，有利于光生电子的传输，因此具有最高的光电流密度约为309.2 µA·cm-2。结合图4 的SEM的表面形貌，完整的莲藕状结构提高了TiO2纳米管阵列的比表面积，提供了大量的光电转化所需的反应位点，可以显著提高TNTAs的光电化学性能。
图6
图6
XV-TNTAs光阳极在间歇模拟太阳光下的光生电流-时间曲线
Fig.6
Photocurrent-time curves of XV-TNTAs under intermittent visible light
2.5.2 开路电位分析
在间歇可见光条件下，XV-TNTAs光阳极耦联304不锈钢开路电位-时间曲线如图7所示。从图中可以看出，在开光条件下，耦合电位会迅速下降，并达到一定的值，当光关闭时，耦合电位将逐渐恢复到闭光状态下的电位，这说明所制备的光阳极具有良好的光响应性能。在模拟环境中(3.5%NaCl溶液)304不锈钢自腐蚀电位约为-0.257 V，当开路电位低于自腐蚀电位时，达到对304不锈钢的阴极保护效果。随着阳极氧化电压的增加，其变化规律为先降低在升高，存在一个最低值，即304不锈钢电极和25V-TNTAs光阳极耦联时的电位最负(-0.986 V)。这说明具有莲藕型多孔纳米管结构的25V-TNTAs光阳极可以为304不锈钢提供最佳的光生阴极保护性能。这可能是由于25V-TNTAs表面的莲藕型多孔结构有效增加了TNTAs的比表面积和活性位点，从而提高了电子-空穴对的分离效率。以上结果说明所制备的光阳极均具有良好的光学响应性能，与光电流密度-时间曲线的测试结果保持一致，且25V-TNTAs光阳极对于304不锈钢的保护效果最好。
图7
2.5.3 Tafel极化曲线分析
Tafel极化曲线也可以反映TiO2纳米管阵列光阳极的光生阴极保护性能。图8为XV-TNTAs光阳极在模拟太阳光下的Tafel极化曲线。当与304不锈钢耦合后，腐蚀电位出现了明显的负移，表明XV-TNTAs光阳极提供的光生电子有效转移到304不锈钢上，使得304不锈钢处于阴极保护状态。从图中看到，当304不锈钢与25V-TNTAs耦合时表现出最低的腐蚀电位为-1.009 V，此时能够为304不锈钢提供更有效的光阴极保护。这与开路电位测试结果保持一致，说明25V-TNTAs对304不锈钢具有良好的阴极保护效果。
图8
图8
XV-TNTAs耦联304不锈钢Tafel极化曲线
Fig.8
Tafel polarization curves of XV-TNTAs coupled with 304 stainless steel
2.5.4 电化学阻抗谱图分析
为了进一步探究光生阴极保护下光阳极/电解液界面的电荷转移过程，测定XV-TNTAs光阳极耦联304不锈钢电极的电化学阻抗，结果如图9a。采用图10b R(CR)等效电路模型示意图，其中Rs表示溶液电阻；Rct表示电荷转移电阻，可以表征304不锈钢在模拟情况下的腐蚀速率；CPE-T表示电容，n取值在0~1之间。表1所示的是XV-TNTAs光阳极的电化学阻抗谱拟合参数。通常来说，阻抗弧半径越小，电荷转移电阻越小[16]，电子传输效率更快。从图中可以看出，XV-TNTAs光阳极的阻抗弧半径明显小于304不锈钢裸电极的阻抗弧。其中304不锈钢耦联25V-TNTAs光阳极的阻抗弧最小，这可能是由于25V-TNTAs光阳极的莲藕型多孔纳米管结构具有更快的电子转移速率。从表1中可知25V-TNTAs的Rct值是所有样品中最小的，为1329 Ω·cm2，拟合结果很好地验证了上述结论。因此，25V-TNTAs光阳极可以为304不锈钢提供有效的光生阴极保护。
图9
图9
XV-TNTAs的电化学阻抗谱的Nyquist图及其等效电路
Fig.9
Nyquist plots of XV-TNTAs (a) and electrochem-ical impedance equivalent circuit model(b)
表1 XV-TNTAs的电化学阻抗谱拟合参数
Table 1
| Sample | Rs Ω·cm2 | Rct Ω·cm2 | CPE-T × 10-3 S·s n ·cm-2 | n |
|---|---|---|---|---|
| 304 stainless steel | 29.87 | 3668.00 | 1.685 | 0.901 |
| 15V-TNTAs | 28.67 | 3059.00 | 1.078 | 0.885 |
| 20V-TNTAs | 26.87 | 2207.00 | 1.180 | 0.924 |
| 25V-TNTAs | 30.14 | 1329.00 | 0.936 | 0.837 |
| 30V-TNTAs | 30.15 | 2019.00 | 1.098 | 0.896 |
3 结论
采用二次阳极氧化法在NH4F-(NH4)2SO4复合电解液中成功制备了高度有序的莲藕状TiO2纳米管阵列(TNTAs)。通过XRD和XPS测试表明在样品上制备了锐钛矿型TiO2。通过SEM测试观察在不同的阳极氧化电压下的TNTAs形貌特征，其中25 V电压下制备出管长管径适中，结构清晰的莲藕状TNTAs。PL测试表明，25V-TNTAs光阳极具有更高的光生载流子分离率。在不同的阳极氧化电压下制备的XV-TNTAs光阳极中，25V-TNTAs光阳极具有较高的光电流密度(309.2 µA·cm-2)和较负的开路电位(-0.986 V)。Tafel极化测试和EIS阻抗测试表明，25V-TNTAs对具有最好的光生阴极保护效果。PL测试表明，25V-TNTAs光阳极具有更高的光生载流子分离率。这证明了莲藕型多孔结构可以有效提升光电转换性能，达到更好的阴极保护效果。
参考文献
A review on photoelectrochemical cathodic protection semiconductor thin films for metals
[J].
Passivity breakdown and pitting corrosion of binary alloys
[J].
Research progress in photochemical cathodic protection technology
[J].
光电化学阴极保护技术研究进展
[J].
Assessing the long term benefits of impressed current cathodic protection
[J].
Preparation of photonic crystals made of air spheres in Titania
[J].
Three-dimensional crystals of air spheres in titania (TiO2) with radii between 120 and 1000 nanometers were made by filling the voids in artificial opals by precipitation from a liquid-phase chemical reaction and subsequently removing the original opal material by calcination. These macroporous materials are a new class of photonic band gap crystals for the optical spectrum. Scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, and optical microscopy confirm the quality of the samples, and optical reflectivity demonstrates that the crystals are strongly photonic and near that needed to exhibit band gap behavior.
Research progress and existing problems of photocathodic protection technology
[J].
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[J].本文综述了近年来光生阴极保护在拓宽光吸收范围、提升电子-空穴分离率与电子传导效率以及实现暗态保护等重要问题上的研究现状，重点归纳了六种改性方法，包括导电聚合物修饰、构建异质结、复合二维导电材料、调控形貌、掺杂金属或非金属元素以及耦合储能半导体，指出了当前暗态保护的持续时长较短、部分实验可重复率低等问题，分析并列举了目前尚未解决的技术难点，如克服自然光强度不足、电解质溶液条件苛刻和光生阴极系统设计的复杂性等；最后提出了开发自然光驱动半导体材料、制备胶状电解质与存储电解质的胶囊材料以及设计光生阴极保护涂料等解决途径。
Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results
[J].
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[J].
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[J].
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[J].
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[J].
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[J].
