中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(2): 312-322 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.186

研究报告

金属铝用复配缓蚀剂协同缓蚀作用研究

柳泽邦1, 冉博元2,3, 裴恒1, 罗凯林1, 赵智斌1, 韩鹏,1, 强玉杰,2,3

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院 北京 100083

2.北京科技大学 国家材料服役安全科学中心 北京 100083

3.吉县英才博士工作站 临汾 042200

Synergistic Corrosion Inhibition Effect of a Compound Inhibitor for Aluminum

LIU Zebang1, RAN Boyuan2,3, PEI Heng1, LUO Kailin1, ZHAO Zhibin1, HAN Peng,1, QIANG Yujie,2,3

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China

2.National Center for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

3.Talented Doctoral Workstation of Jixian, Linfen 042200, China

通讯作者: 韩鹏,E-mail:hanpeng972@163.com,研究方向为金属腐蚀与防护,共伴生资源高效利用;强玉杰,E-mail:qiangyujie@ustb.edu.cn,研究方向为功能防护涂层与缓蚀剂

收稿日期: 2023-06-05   修回日期: 2023-06-26  

基金资助: 中央高校基本科研业务费专项资金.  2023JCCXJD01
教育部产学合作协同育人项目.  220706429013009
中国矿业大学(北京)大学生创新训练项目.  202304050

Corresponding authors: HAN Peng, E-mail:hanpeng972@163.com;QIANG Yujie, E-mail:qiangyujie@ustb.edu.cn

Received: 2023-06-05   Revised: 2023-06-26  

Fund supported: Fundamental Research Funds for the Central Universities.  2023JCCXJD01
Ministry of Education University-Industry Cooperation Collaborative Education Project.  220706429013009
China University of Mining & Technology (Beijing) Student Innovation Training Program.  202304050

作者简介 About authors

柳泽邦,男,1999年生,硕士生

摘要

采用理论模拟与实验分析方法,将4-巯基吡啶(4MP)、十二烷基硫酸钠(SDS)和4MP-SDS复配缓蚀剂作为金属铝缓蚀剂,对其在3.5% (质量分数)NaCl溶液中的缓蚀行为进行了研究。结果表明,加注缓蚀剂可有效降低自腐蚀电流密度,缓蚀剂加注浓度提高对改善缓蚀剂脱附电位具有促进作用,缓蚀效率顺序为4MP + SDS > SDS > 4MP,失重测试结果与电化学测试结果表现出较好的一致性。复配缓蚀剂加注后,可在金属表面吸附形成缓蚀剂膜层,增大腐蚀性离子扩散和迁移的阻力,样品腐蚀速率减慢,表面维持较好的金属光泽,表现出均匀腐蚀形态特征。

关键词: ; 腐蚀 ; 缓蚀剂 ; 协同效应 ; 理论模拟

Abstract

The corrosion inhibition behavior of 4-mercaptopyridine (4MP), sodium dodecyl sulfate (SDS), and compound inhibitor 4MP-SDS for aluminum in 3.5%NaCl solution was comparatively investigated via experimental test and digital simulation. The results show that the presence of corrosion inhibitor could effectively reduce the free-corrosion current density. Moreover, the increase dosage of corrosion inhibitor has a positive effect on the enhancing desorption potential of corrosion inhibitor. The corrosion inhibition efficiency of the three inhibitors may be ranked as 4MP + SDS > SDS > 4MP. The mass loss test results show good agreement with the electrochemical test results. After the injection of compound inhibitor, a corrosion inhibitor film can form on the metal surface. Thus, the resistance to the diffusion and migration of corrosive ions increased and the corrosion rate of Al slowed down, correspondingly, the Al surface maintains a good metallic luster and shows the characteristics of a uniform corrosion pattern. In addition, the anti-corrosion mechanism of the compound inhibitor 4MP + SDS was revealed by molecular dynamics (MD) simulation. The compound inhibitor 4MP + SDS showed greater ability to slow down the build-up of interfacial water layers, increase the surface coverage, and the bonding effect is more stable, compared with the presence of a single 4MP or SDS, demonstrating the strong adsorption of the compound inhibitor on Al, while the best anti-corrosion performance.

Keywords: aluminum ; corrosion ; corrosion inhibitor ; synergistic effect ; theoretical simulation

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本文引用格式

柳泽邦, 冉博元, 裴恒, 罗凯林, 赵智斌, 韩鹏, 强玉杰. 金属铝用复配缓蚀剂协同缓蚀作用研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(2): 312-322 DOI:10.11902/1005.4537.2023.186

LIU Zebang, RAN Boyuan, PEI Heng, LUO Kailin, ZHAO Zhibin, HAN Peng, QIANG Yujie. Synergistic Corrosion Inhibition Effect of a Compound Inhibitor for Aluminum. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(2): 312-322 DOI:10.11902/1005.4537.2023.186

金属Al及其合金具有良好的导电性、导热性及可塑性,在航空、建筑、交通等领域得到了广泛的应用[1~4]。尽管铝的化学性质活泼,表面氧化后可生成致密的氧化膜[5],抑制Al的腐蚀[6,7]

在Cl-存在环境下,Al及铝合金表面腐蚀较为严重[8,9],尤其点腐蚀的出现限制了其应用[10,11]。注缓蚀剂可有效提升Al及其合金的耐蚀性能[12],缓蚀剂可以通过分子中含有的电负性基团、π键体系和多元杂环结构与金属基体间作用成键,形成缓蚀剂的吸附膜层[13~16]。单一组分缓蚀剂分子在金属表面吸附后,对基体保护能力有限。不同缓蚀剂分子复配后,可提升缓蚀剂在金属表面的吸附作用,改善缓蚀效率[17~20]

基于此,选用4-巯基吡啶(4MP)和十二烷基硫酸钠(SDS)作为金属Al用缓蚀剂,开展了4MP + SDS复配缓蚀剂及其单体对金属铝的缓蚀作用研究。采用电化学测试、失重测试和扫描电子显微镜(SEM)分析其缓蚀效果,通过Fourier红外光谱仪(FTIR)和理论模拟计算分析缓蚀剂分子的吸附行为,从而证明4MP+SDS复配缓蚀剂对金属铝是否具有高效的缓蚀性能。

1 实验方法

切割后采用环氧树脂封装的铝圆柱电极作为工作电极,样品经不同牌号砂纸逐级打磨至2000#,确保样品表面打磨的磨痕朝同一方向,以避免不同打磨程度电极对测试过程产生影响。铂片作辅助电极,饱和甘汞电极作参比电极置于3.5%(质量分数)NaCl溶液中,浸泡0.5 h,同时测定开路电位(OCP)。电化学阻抗谱(EIS)测试使用CHI660电化学工作站,测试在OCP下完成,振幅为5 mV。极化曲线测试在± 500 mV vs. OCP下完成,扫描速率为0.1 mV/s。

切割尺寸50 mm × 10 mm × 3 mm,一端开直径5 mm圆孔的挂片浸泡于测试溶液中,测试溶液包含无缓蚀剂加注的NaCl溶液以及加注不同浓度的缓蚀剂溶液。浸泡前称重记录,根据GB/T 16545-2015/ISO 8407:2009标准规定去除腐蚀产物,去离子水冲洗烘干后称重。

采用FE-1050型SEM和Hoffen-10型FTIR对失重实验后腐蚀样品进行分析,观察挂片表面腐蚀形貌和缓蚀剂分子吸附情况,分析出缓蚀剂作用过程中的金属表面吸附量、腐蚀产物的元素组成以及合成缓蚀剂的结构,探究缓蚀剂吸附和缓蚀效果。

建立溶液/缓蚀剂/金属界面模型体系进行分子动力学模拟计算。其中,构建金属/水界面的稳定体系需要采取以下程序:首先,建立金属基体界面,截取金属面并等比例放大,使之能够有加载两个缓蚀剂分子的空间;其次,构建盒子结构,在整个盒子中设置需要数量的水分子;最后,构建金属/水界面,为了避免任意边界条件的影响,盒子上面设置了5 nm的真空层,所有的金属原子被固定,添加缓蚀剂分子并使得它们可以与金属表面自由相互作用。

通过COMPASS模块在金属/水界面施加力场,重复优化构建的体系,设置好温度、时间等参数开始分子动力学模拟计算,以明确缓蚀剂分子在金属表面的吸附结构以及界面水层分布浓度。

2 实验结果与分析

2.1 开路电位结果分析

铝电极在无缓蚀剂添加和添加不同浓度的复配缓蚀剂及其单体的3.5%NaCl溶液中进行1800 s的OCP测试,结果如图1所示,添加0.5 g/L的SDS溶液中,OCP在前1200 s出现波动,这可能和金属Al表面钝化膜的形成和剥落有关,直到1200 s后,OCP波动幅度较小,在1800 s内铝电极表面在缓蚀剂溶液体系中都已达到稳定状态,可以进行后续的电化学测试。

图1

图1   在25℃的3.5%NaCl溶液中添加不同浓度缓蚀剂后测得的开路电位

Fig.1   Open circuit potentials of Al electrode during immersion in 3.5%NaCl solutions containing different concentrations of 4MP (a), SDS (b) and 4MP + SDS (c) at 25oC


图1可知,与无缓蚀剂添加相比,添加4MP、SDS和4MP + SDS复配缓蚀剂后OCP增大且随缓蚀剂浓度的增加而不断增大,变化趋势也趋于平缓,这表明金属表面发生电化学腐蚀的趋势变得越来越小,缓蚀剂已经在金属表面稳定吸附成膜。但相同浓度条件下,添加4MP + SDS复配缓蚀剂后OCP增大最为明显,4MP和SDS复配后在金属铝表面具有更好的吸附效果。

2.2 动电位极化曲线结果分析

添加不同浓度的4MP、SDS及4MP+SDS复配缓蚀剂后,Al在腐蚀液中极化曲线如图2,通过Tafel外推法拟合得到极化曲线参数列于表1

图2

图2   在25℃的3.5%NaCl溶液中添加不同浓度缓蚀剂后测得的极化曲线

Fig.2   Polarization curves of Al electrode during immersion in 3.5%NaCl solutions containing different concentrations of 4MP (a), SDS (b) and 4MP + SDS (c) at 25oC


表1   在25℃的3.5%NaCl溶液中添加不同浓度缓蚀剂后测得的极化曲线拟合参数

Table 1  Fitting parameters of polarization curves of Al electrode during immersion in 3.5%NaCl solutions containing different concentrations of 4MP, SDS and 4MP + SDS at 25oC

InhibitorConcentration
g·L-1
-Ecorr
mV
Icorr
μA·cm-2
ba
mV·dec-1
bc
mV·dec-1
η / %
Inhibitor free-1189.09.7479557.3285.04-
4MP0.0251129.24.0201737.7298.458.76
0.3751126.53.4650245.0387.264.45
0.5001044.32.2682489.8322.876.73
0.6251008.51.4989335.6402.284.62
0.750944.11.3597372.5330.786.05
SDS0.0251040.73.1141236.5599.868.05
0.375974.91.6865102.1377.882.70
0.500967.91.5423263.6432.884.18
0.625941.91.1793180.9434.587.90
0.750918.80.126898.4472.088.44
SDS+4MP0.0251171.11.7146141.5177.682.41
0.3751133.41.0031213.1299.889.71
0.5001043.30.6456142.0149.093.38
0.625848.00.4565136.7152.095.32
0.750986.40.632595.6184.393.51

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根据实验数据可知,与无缓蚀剂对比,添加不同含量4MP时,Al电极表面的自腐蚀电位产生正移趋势。Al表面自腐蚀电流密度随添加含量的提高而不断减小,缓蚀效率也不断增大直至最大浓度0.75 g/L时达到86.05%,这说明4MP对Al具有较好的缓蚀作用。

根据实验数据可知,与无缓蚀剂对比,添加不同含量SDS时,Al电极表面的自腐蚀电位产生正移趋势,SDS对Al的阳极反应过程控制明显,阳极极化曲线斜率随缓蚀剂含量提高而降低。Al表面自腐蚀电流密度随添加含量的提高而不断减小,缓蚀效率也不断增大直至最大浓度0.75 g/L时达到88.44%,这说明SDS对Al也具有较好的缓蚀作用。

根据实验数据可知,与无缓蚀剂对比,不同含量4MP + SDS复配缓蚀剂存在时,Al电极表面的腐蚀电位产生正向趋势,复配缓蚀剂主要控制Al的阳极反应,阳极极化曲线斜率随其含量提高而降低。Al表面电流密度随含量的提高不断降低,含量达到0.625 g/L时,缓蚀效率不断提高至95.32%;之后含量提高,缓蚀效率开始减小。与添加单一缓蚀剂相比,相同含量存在条件下,复配缓蚀剂的缓蚀效率最大,这说明4MP和SDS复配后对Al的缓蚀性能更优异。

2.3 电化学阻抗结果分析

添加不同含量4MP+SDS复配缓蚀剂及其单体条件下,铝电极在3.5%NaCl溶液中的EIS如图3所示。从图中可以看出,Nyquist曲线同时存在容抗弧和低频直线,这表明在实验体系中电极反应是由电荷传递过程和扩散过程共同控制。

图3

图3   在25℃的3.5%NaCl溶液中添加不同浓度缓蚀剂后测得的Nyquist 曲线

Fig.3   Nyquist plots of Al electrode during immersion in 3.5%NaCl solutions containing different concentrations of 4MP (a), SDS (b) and 4MP + SDS (c) at 25oC


图3a可以看出,与未添加缓蚀剂对比,单一4MP存在时曲线所在的圆弧直径随含量的提高而不断增大,浓度刚开始增加时直径增大程度不太明显,后面随着浓度增加直径增大程度加剧直至最大浓度0.75 g/L,这说明4MP对Al电极具有缓蚀效果。由图3b可以看出,与未添加缓蚀剂对比,单一SDS存在时曲线所在的圆弧直径随含量的提高而不断增大,直至最大浓度0.75 g/L后增大程度开始减慢,这说明SDS对Al电极具有缓蚀效果。与4MP相比整体相差不大,但相同浓度添加条件下,SDS的阻抗弧直径较大,缓蚀效果更为良好。

图3c可以看出,与未添加缓蚀剂对比,4MP+SDS复配缓蚀剂存在时曲线所在的圆弧直径随缓蚀剂含量的增加而不断增大,增大程度剧烈直至最佳浓度0.625 g/L时达到最大值,之后浓度增加但圆弧直径因缓蚀剂分子形成胶束开始减小,这说明4MP+SDS复配缓蚀剂对Al电极具有较为优异的缓蚀效果。与添加单一缓蚀剂相比,相同含量条件下,4MP + SDS复配缓蚀剂的圆弧直径最大,4MP与SDS复配后对金属Al的缓蚀效果具有协同增效作用。

对EIS测试数据处理所用等效电路如图4所示,采用ZSimDemo软件拟合后的数据和计算结果列入表2。分析表中数据可知,单独添加4MP后,随着含量的提高,电荷转移电阻Rct提高而双电层电容Cdl降低,缓蚀效率不断提高。缓蚀剂浓度较小时,缓蚀效率只有10%~30%左右,但随着浓度的增加,缓蚀效率不断提高,直至最大浓度0.75 g/L时达到87.26%。单独添加SDS后,随着含量的提高,Rct提高而Cdl降低,缓蚀效率不断提高,直至最大浓度0.75 g/L时达到91.53%。但是与4MP相比,相同缓蚀剂含量存在条件下,SDS的缓蚀效率更高,这说明单独添加SDS比单独添加4MP具有更加优异的缓蚀性能。添加4MP + SDS复配缓蚀剂后,随着含量的提高,Rct提高而Cdl降低,缓蚀效率不断提高,直至最佳浓度0.625 g/L时缓蚀效率达到最大值97.81%。与单独添加一种缓蚀剂相比,相同缓蚀剂添加条件下,复配缓蚀剂的缓蚀效率大幅度提高,这表明4MP和SDS复配后产生了协同增效作用。

图4

图4   电化学阻抗谱拟合等效电路

Fig.4   Equivalent circuit used to fit EIS data


表2   在25℃的3.5%NaCl溶液中添加不同浓度缓蚀剂后测得的Nyquist曲线拟合参数

Table 2  Fitting parameters of Nyquist plots of Al electro-de during immersion in 3.5%NaCl solutions containing different concentrations of 4MP, SDS and 4MP + SDS at 25oC

InhibitorConcentration
g·L-1
Cdl
μF·cm-2
Rct
Ω·cm2
η / %
Inhibitor free-57.71930-
4MP0.02553.62104611.09
0.37543.87121323.33
0.50040.86255363.57
0.62537.77469280.18
0.75031.74729787.26
SDS0.02539.37205854.81
0.37535.78523882.25
0.50037.78542082.84
0.62533.16965290.36
0.75031.921099091.53
4MP +0.02548.25461879.86
SDS0.37526.09949790.21
0.5002.7662370096.08
0.6252.7064253097.81
0.7503.7032862096.75

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EIS测试获得的4MP + SDS复配缓蚀剂及其单体对金属Al的缓蚀效果趋势符合极化曲线测试数据,缓蚀效率随缓蚀剂添加含量的提高而不断增大,而4MP与SDS复配后产生协同增效作用,对铝金属缓蚀效率远大于任一单体缓蚀剂。

2.4 失重实验结果分析

对金属Al在无缓蚀剂添加、添加4MP + SDS复配缓蚀剂及其单体的3.5%NaCl溶液中腐蚀240 h后的平均腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀效率进行了研究,实验结果列于表3

表3   金属Al在不同缓蚀剂添加条件下的腐蚀速率及缓蚀效率

Table 3  Corrosion rates and corrosion inhibition efficiencies of Al metal in 3.5%NaCl solutions without and with different inhibitors (0.625 g/L)

InhibitorAverage corrosion rate / mm·a-1η / %
Inhibitor free17.8999-
4MP11.359636.54
SDS7.779656.54
4MP+SDS0.963894.62

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从表中数据可以看出,无缓蚀剂添加时,金属挂片受腐蚀程度高,平均腐蚀速率高达17.8999 mm/a,铝片表面出现多处小的坑洞。缓蚀剂的添加使得铝片的腐蚀速率有所降低,腐蚀状况也有所改善,但是单独添加4MP和SDS的缓蚀效果并没有太过显著,缓蚀效率只有36.54%和56.54%,金属Al表面仍能观测到腐蚀的坑洞痕迹。在4MP + SDS复配缓蚀剂中,铝片的腐蚀速率和腐蚀状况有了极大的改善,肉眼几乎难以看到腐蚀痕迹,平均腐蚀速率也下降到只有0.9638 mm/a,复配缓蚀剂缓蚀效率达到94.62%,这表明4MP和SDS复配后产生出色的协同缓蚀效应,对金属Al具有较长时间的优异的缓蚀效果。

2.5 扫描电子显微镜结果分析

在空白添加、添加4MP、添加SDS和添加4MP + SDS复配缓蚀剂的溶液中,金属Al腐蚀240 h后的宏观形貌如图5所示。由图可知,无缓蚀剂存在时,金属表面被腐蚀的面积大且深度广,存在大量坑洞、裂纹等腐蚀痕迹。4MP存在时,金属腐蚀程度有一定程度降低,蚀坑、腐蚀面积与腐蚀裂痕减少,表面能观测到细小的坑洞和明显的裂痕。SDS存在时,金属腐蚀程度有所下降,表面能观测到小的坑洞和浅显的腐蚀裂痕。4MP + SDS复配缓蚀剂存在时,表面腐蚀程度大幅度下降,腐蚀面积与产物减少,除细小坑洞外几乎观测不到明显的腐蚀形态特征。

图5

图5   金属Al在未添加以及添加0.625 g/L不同缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中腐蚀240 h后表面形貌

Fig.5   Surface morphologies of Al metal after corrosion in 3.5%NaCl solutions without (a) and with 0.625 g/L SDS (b), 0.625 g/L 4MP (c) and 0.625 g/L 4MP + SDS (d) inhibitors for 240 h


经过240 h悬挂腐蚀后,金属Al在4种溶液中受到不同程度的腐蚀,腐蚀程度按高低依次为无缓蚀剂添加>添加4MP>添加SDS>添加4MP + SDS复配缓蚀剂,这与失重实验中的金属受腐蚀平均速率是一致的。与无添加缓蚀剂相比,缓蚀剂的加入对金属的腐蚀都具有良好的缓蚀效果,但单一缓蚀剂的保护还是无法避免地使金属表面形貌产生腐蚀坑洞和裂痕,而4MP + SDS复配缓蚀剂可以长时间且高效率的对铝片进行腐蚀防护,这表明4MP与SDS复配后对于金属Al具有长时间高效的缓蚀效果,与失重实验结果一致。

2.6 红外光谱结果分析

为了验证以4MP为主剂的复配缓蚀剂能否在金属Al表面更好地吸附,对在添加相同浓度4MP和4MP+SDS复配缓蚀剂的NaCl溶液中浸泡过的金属Al表面进行红外光谱表征,结果如图6所示。由图6a可知,单独添加4MP的红外光谱中692.96 cm-1处为吡啶环吸收峰,说明4MP已经在铝片表面吸附。由图6b可知,添加4MP+SDS复配缓蚀剂中2700~3000 cm-1区域为C-H伸缩振动区,2922.17和2852.22 cm-1处代表-CH2-官能团,证明有SDS吸附在金属Al表面,552.69 cm-1处代表的吡啶环吸收峰透过率比单独4MP缓蚀剂的小,金属表面吸附的4MP更多,这说明4MP + SDS已经吸附在了铝片表面,且SDS的加入使得4MP更加充分地吸附,相同浓度条件下4MP+SDS复配缓蚀剂具有更加优异的吸附性能。

图6

图6   金属Al在添加0.625 g/L缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中腐蚀后表面红外光谱图

Fig.6   FT-IR spectra of Al metal after immersion in 3.5%NaCl solutions containing 0.625 g/L 4MP (a), 0.625 g/L SDS (b) and 0.625 g/L 4MP + SDS (c)


2.7 理论模拟计算结果分析

2.7.1 模拟体系平衡

为了使分子动力学模拟的结果更为准确,对溶液/缓蚀剂/金属界面模型体系中温度、能量随时间的变化进行了分析,来证明体系是否达到平衡,结果如图7所示。根据图7aceg中信息可知,无缓蚀剂添加溶液体系中,温度随时间变化已达到平衡;添加4MP、SDS及复配缓蚀剂后,体系中温度也已达到平衡;并且缓蚀剂的添加并未明显地改变平衡温度,只是缩小了达到平衡后温度的波动范围,这说明缓蚀剂的加入使得体系变得更加稳定。

图7

图7   溶液/缓蚀剂/金属界面模型体系分子动力学平衡判据

Fig.7   Criterions of molecular dynamics equilibrium for the solution/corrosion inhibitor/metal interface model system: variations of temperature (a, c, e, g) and energy (b, d, f, h) with time


根据图7bdfh中信息可知,无缓蚀剂添加和添加4MP、SDS及复配缓蚀剂后,体系中能量随时间变化都已达到平衡。与无缓蚀剂添加相比,缓蚀剂的加入都不同程度的降低了体系的平衡能量,使得体系更容易达到平衡;而且添加4MP + SDS复配缓蚀剂后,平衡能量较单一4MP缓蚀剂也有了明显降低。

2.7.2 缓蚀剂分子吸附形态及成键作用

为了探究微观层面上4MP与SDS复配缓蚀剂的协同效应机理,对溶液/缓蚀剂/金属界面模型体系中缓蚀剂在金属Al表面吸附结构进行了分子动力学模拟,结果如图8所示。由图8cd可知,单独添加SDS时,模拟体系中SDS分子无序地吸附在金属Al表面,吸附形态不规则,一部分平行于Al表面吸附,一部分在Al表面竖直吸附,SDS分子吸附密度较全部平行吸附的大;由图8ef可知,单独添加4MP时,模拟体系中4MP分子无序地平行吸附在Al表面,分子间相隔间隙大且多,4MP分子吸附密度较小。由图8gh可知,4MP与SDS复配后,模拟体系中SDS分子会吸附在4MP分子间隙中,不仅填充了间隙使得复配缓蚀剂分子吸附密度增大,分子间的吸引还会缩小分子之间的间距,进一步的增加了复配缓蚀剂分子吸附在Al表面的吸附密度。与添加任一单体缓蚀剂相比,复配后缓蚀剂分子在Al表面吸附的表面覆盖度最大,这说明4MP + SDS复配缓蚀剂在Al金属表面的吸附效果最佳,具有高效的缓蚀性能。

图8

图8   分子动力学模拟获得的缓蚀剂在金属Al表面吸附形态结构

Fig.8   Calculated structures of corrosion inhibitors adsorbed on Al metal surfaces based on molecular dynamics simulation under the conditions of corrosion inhibitor free (a, b), and SDS (c, d), 4MP (e, f) and 4MP+SDS (g, h) additions (Side view: a, c, e and g; Top view : b, d, f and h)


图9可知,4MP与SDS复配后,模拟体系中4MP分子与金属Al吸附成键的键长较单独添加4MP时缩短,SDS分子与金属Al吸附成键的键长较单独添加SDS时同样缩短,这说明缓蚀剂复配后缓蚀剂分子与金属基体的结合更容易,吸附更加紧密,对金属的保护作用也更加优异。

图9

图9   缓蚀剂及其复配体系在金属表面吸附成键作用图

Fig.9   Adsorption bonding diagrams of corrosion inhibitors and their compounding systems on metal surface: (a) individual SDS, (b) compound SDS, (c) individual 4MP, (d) compound 4MP


2.7.3 界面水分子分布

缓蚀剂在Al基体吸附成膜后,对界面水层的分布和浓度进行了研究,如图10所示。无缓蚀剂存在时,金属Al界面水层浓度大且吸附基体较近(0.270 nm)。单一4MP存在时,4MP分子吸附替换原有吸附在Al基体的水分子,界面水层与Al基体之间距离增大,最高浓度水层距Al基体0.280 nm,水分子浓度发生一定程度降低。单一SDS存在时,SDS分子吸附后替换排挤原有吸附在Al基体的水分子,界面水层与Al基体之间距离略微增大,最高浓度水层距Al基体0.285 nm,但水分子浓度较无缓蚀剂添加时会有所降低。

图10

图10   添加缓蚀剂对金属/缓蚀剂/溶液界面处水分子分布的影响

Fig.10   Effect of corrosion inhibitor addition on the distribution of water molecules at the metal/corrosion inhibitor/solution interface


4MP+SDS复配缓蚀剂存在时,界面水层浓度峰值增加至0.292 nm,水分子浓度明显降低,这是因为缓蚀剂之间的协同增效作用导致的,即4MP和SDS复配后在金属Al表面吸附强度提高,更好的减缓界面水层聚集从而阻止腐蚀粒子靠近Al表面。

3 结论

(1) 采用电化学测试方法,研究4MP、SDS和4MP + SDS复配缓蚀剂对金属Al的缓蚀行为。结果表明,按照缓蚀效率高低依次为4MP + SDS>SDS>4MP,4MP和SDS对金属Al都具有较好的缓蚀效果,4MP和SDS复配后缓蚀效果“强强联合”有了进一步的增强。

(2) 采用失重法、扫描电子显微镜和红外光谱仪对腐蚀后的金属Al腐蚀速率、表面形貌和吸附特征进行分析。结果表明,经过较长时间的腐蚀之后,缓蚀剂对金属Al的平均腐蚀速率、表面形貌、吸附效果等都有所改善,而4MP+SDS复配缓蚀剂对Al片的缓蚀效果最佳,具有优良的协同缓蚀效应。

(3) 4MP + SDS复配缓蚀剂存在时,较单一4MP和SDS存在时减缓界面水层聚集能力增强,更好地阻止腐蚀粒子靠近金属Al表面;4MP分子与SDS分子的协同共吸附作用,增大了复配缓蚀剂的表面覆盖度,成键作用更加稳定,对Al金属具有高效的缓蚀性能。

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利用失重法、扫描电子显微镜 (SEM)、能谱仪 (EDS)、X射线衍射仪 (XRD)、3D超景深显微镜等方法分析了试样的腐蚀动力学、锈层成分、腐蚀形貌。结果表明:偶接后铝合金发生了电偶腐蚀,电偶腐蚀速率是自腐蚀速率的8~10倍。铝合金主要腐蚀产物为Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al(OH)<sub>3</sub>、AlO(OH)、AlCl<sub>3</sub>,腐蚀产物的变化影响了铝合金的腐蚀过程,产物的龟裂加速了腐蚀,而产物的致密化起到了保护作用。

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为开发环境友好、高缓蚀效率的新型缓蚀剂,以桂圆壳生物质为碳源,通过煅烧法和水热法分别合成桂圆壳碳点 (longan shell-CDs,ls-CDs) 和氮掺杂桂圆壳碳点 (N-lsCDs)。在此基础上,本文通过FT-IR、XPS、TEM、电化学方法、荧光光谱分析 (FL) 和静态失重法等手段对其光学性质、结构组成和缓蚀性能进行了测定分析。结果表明:在1 mol&#x000b7;L<sup>-1</sup> HCl体系中,当ls-CDs和N-lsCDs的浓度为100和20 mg&#x000b7;L<sup>-1</sup>时,对Q235钢的缓蚀效率分别达到89.49%和92.41%。尤其是N-lsCDs,具有投加量低、原料废物利用、缓蚀性能优异的特点。极化曲线测试表明N-lsCDs为混合型抑制剂,并且N-lsCDs在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,同时存在物理吸附与化学吸附。利用生物质为原料制备环保新型缓蚀剂能够变废为宝,具有诱人的潜在应用前景。

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结合杂环化合物和季铵盐表面活性剂用作缓蚀剂和杀菌剂的结构特点,合成了含噻二唑杂环的季铵盐表面活性剂 (MTOTB),并采用<sup>1</sup>HNMR、ESI-MS和FT-IR对其结构进行表征。采用表面张力法研究其表面活性,采用电化学测试和表面分析的方法研究其在含硫酸盐还原菌 (SRB) 的模拟海水中对碳钢的缓蚀性能。结果表明,MTOTB在模拟海水中的临界胶束浓度为0.11 mmol/L。MTOTB浓度为0.2 mmol/L时,对在含SRB菌的模拟海水中浸泡21 d的碳钢的缓蚀率可达95.81%。SEM/EDS与XPS结果表明,MTOTB可以有效地吸附在碳钢表面,抑制碳钢的微生物腐蚀。

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采用失重法、极化曲线、电化学阻抗谱 (EIS)、扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 研究核桃青皮提取物 (WGHE) 和稀土盐Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>复配缓蚀剂对Al在HCl溶液中的缓蚀协同效应及作用机理。结果表明:由失重法测试得出WGHE与Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>在对Al在1.0 mol/L HCl介质的腐蚀具有中等程度的缓蚀效率,25 <sup>o</sup>C时最大缓蚀率分别为67.8%和79.1%,将二者复配使用后产生缓蚀协同效应,40 <sup>o</sup>C时0.5 g/L WGHE和1.0 g/L Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>的缓蚀率高达90.4%。WGHE和Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>复配前后均在铝表面吸附形成缓蚀保护膜,并且吸附规律符合Langmuir吸附等温式。WGHE与Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>复配后更能有效抑制阴极反应。Nyquist图谱近似呈“椭圆”特征,WGHE与Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>复配后电荷转移电阻和极化电阻进一步增大,而常相位角元件参数下降。SEM和AFM的表征结果表明,铝表面在WGHE/Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>的复配协同体系中的腐蚀反应减缓和铝表面平整度显著提高。WGHE中的缓蚀有效成分主要为萘醌类和黄酮类化合物。

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采用失重法、电化学法及表面分析测试研究了农林废弃物核桃青皮提取物 (WGHE) 与阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠 (SLS) 对冷轧钢在2.0 mol/L H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>介质中的缓蚀协同效应,并对WGHE中的缓蚀有效成分进行了探究。结果表明:单独的WGHE、SLS具有中等程度的缓蚀性能,50 ℃时100 mg/L的缓蚀率仅为50%左右;WGHE/SLS复配后缓蚀率不断上升,最高缓蚀率可达95.3%,两者之间存在显著的缓蚀协同效应,缓蚀协同效应系数随温度的升高而增大。WGHE/SLS复配缓蚀剂更能同时有效抑制阴极和阳极反应;Nyquist图谱呈现单一弥散容抗弧,电荷转移电阻排序为:WGHE/SLS>WGHE>SLS。WGHE中主成分芦丁、槲皮素、1-甲基萘醌与SLS之间存在缓蚀协同作用,但协同性能低于WGHE/SLS复配缓蚀剂。

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