中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(2): 267-277 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.090

综合评述

压水堆二回路碱化剂与材料的相容性研究进展

冀跃飞1,2, 郝龙,1,2, 王俭秋1,2,3, 李庆华4, 郑跃4, 于沛4, 柯伟1,3

1.中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016

2.中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016

3.广东腐蚀科学与技术创新研究院 广州 510700

4.中国核电工程有限公司 北京 100083

Research Progress on Compatibility Between Alkalizing Agents and Materials in PWR Secondary Circuit

JI Yuefei1,2, HAO Long,1,2, WANG Jianqiu1,2,3, LI Qinghua4, ZHENG Yue4, YU Pei4, KE Wei1,3

1.Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

3.Institute of Corrosion Science and Technology, Guangzhou 510700, China

4.China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Beijing 100083, China

通讯作者: 郝龙,E-mail:lhao@imr.ac.cn,chinahaolong@126.com,研究方向为高温水化学控制用添加剂与安全评估

收稿日期: 2023-03-27   修回日期: 2023-04-20  

基金资助: 中核集团领创科研项目

Corresponding authors: HAO Long, E-mail:lhao@imr.ac.cn,chinahaolong@126.com

Received: 2023-03-27   Revised: 2023-04-20  

Fund supported: Lingchuang Research Project of China National Nuclear Corporation

作者简介 About authors

冀跃飞,男,1997年生,博士生

摘要

综述了国内外压水堆二回路碱化剂的应用情况及其与二回路结构材料相容性的研究进展。首先介绍了碱化剂的国内外发展历程;其次,从材料类型、水化学、碱化剂物理化学性质等3个角度讨论了碱化剂与材料的相容性;最后,论述了碱化剂调节pH的原理,并详细介绍了有机胺分子与材料表面氧化膜间的作用机制。

关键词: 二回路 ; 碱化剂 ; 水化学 ; 乙醇胺 ; 结构材料

Abstract

Impurities such as pipeline corrosion products and dissolved oxygen etc. in the secondary circuit of pressurized water reactor (PWR) can enter the steam generator through the water supply system and deposit at different positions, resulting in the decrease of heat transfer capacity and the instability of thermal and hydraulic system. The water chemistry control in secondary circuit of PWR is of great significance for a safe operation of system equipment and core components. The purpose of this work is to summarize the application of pH control agents at home and abroad, and the research progress in the compatibility between employed alkalizing agents and structural materials. Firstly, the development process in alkalizing agent for PWR secondary circuit and its application at home and abroad are detailed. Secondly, the factors influencing the compatibility between the employed alkalizing agents and structural materials are discussed from three aspects: structural materials, hydrochemistry and the physicochemical properties of alkalizing agents. Finally, the working mechanism of alkalizing agent in adjusting pH is discussed, especially the mechanism of interactions between amine molecules and the oxide scales formed on the surface of structural materials.

Keywords: secondary circuit ; alkalizing agent ; water chemistry ; ethanolamine ; structural material

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本文引用格式

冀跃飞, 郝龙, 王俭秋, 李庆华, 郑跃, 于沛, 柯伟. 压水堆二回路碱化剂与材料的相容性研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(2): 267-277 DOI:10.11902/1005.4537.2023.090

JI Yuefei, HAO Long, WANG Jianqiu, LI Qinghua, ZHENG Yue, YU Pei, KE Wei. Research Progress on Compatibility Between Alkalizing Agents and Materials in PWR Secondary Circuit. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(2): 267-277 DOI:10.11902/1005.4537.2023.090

全球气候变暖背景下众多国家将实现碳中和作为低碳目标,而核电是未来能源清洁化的主要发展方向之一,在世界经济与能源可持续发展中处于战略性地位。根据国际原子能机构发布的数据[1],全球超过2/3的现役反应堆寿命已满30年。因此,科学延长核电站服役寿命,同时加速推进新—代反应堆建设,才能有效防止全球装机量在2030年前后急剧下降,持续提高低碳电力的可用性,助力实现全球碳中和目标。

我国作为世界第二大经济体,工业制造业发展快速,对能源电力的需求也急速增长。上世纪80年代我国启动核电厂建设,自1991年首台核电机组并网以来,核能发电量累计已达3.3 × 1012 kW·h时,相当于减少CO2排放量2.4× 109 t。根据中国核能协会报告[2],我国核能发电量逐年增长,截止2022年8月,我国共有53个在运核电机组,总装机容量达55.3 GWe,是2012年的4.4倍;在建核电机组23台,计划总装机容量可达24.19 GWe,居世界首位。相比之下,占比全国发电量近71%的火电仍然是我国电力结构中的基荷电源,而核能作为低碳高效的优质能源,在当前我国电力结构中占比仅达5%。根据我国“十四五”发展规划,我国能源结构将加速向低碳清洁化转型,期末核电装机容量将达到70 GWe。

压水堆(PWR)核电厂运行过程中,通常通过控制二回路水化学来降低二回路系统中材料的腐蚀速率、减少腐蚀产物沉积与迁移、降低材料的应力腐蚀(SCC)敏感性等,从而提高蒸汽发生器(SG)等二回路系统装备与核心部件的安全性[3]。SG的性能和工况会影响电厂的整体性能,因此需要充分控制水化学参数、杂质、溶解氧和腐蚀产物等条件。通常管路腐蚀产物、残留氧气等杂质会通过给水系统进入SG,在SG内部的管板顶部(TTS)、预热器挡板、传热管表面、法兰及管板支撑处(TSP)等位置沉积,导致传热管的传热能力降低及管道应力腐蚀、热工水利系统的不稳定,还会增加设备的维护、清洁和检查工作[3,4]

本文系统总结了二回路水化学控制用碱化剂的发展和应用情况、核电结构材料与碱化剂相容性的影响因素以及碱化剂的作用机制,旨在为二回路水化学控制方案的选取和研究提供参考。

1 压水堆二回路水化学控制方法的发展及应用情况

二回路水化学控制主要是添加碱化剂作为pH控制剂,以保证二回路水的pH(25℃)在9.2~10.0之间,另外还会添加分散剂和成膜胺等作为辅助添加剂[5]。二回路水化学控制的关键是减少杂质的沉积与迁移,避免发生浓缩、堆积现象,同时需要优化现有的水化学控制方法,最大限度地降低整个二回路系统的腐蚀。因此,二回路水化学腐蚀控制用碱化剂的相关研究工作对于核电站的安全运行具有重大意义。如图1所示,核电站二回路水化学处理用碱化剂历经多个发展阶段,主要包括协调磷酸盐处理(CPT)、氨和联氨的全挥发处理(AVT)、有机胺处理(吗啉(MPH)、乙醇胺(ETA)、硫基丙酸(MPA)、二甲胺(DMA)),及复合碱化剂处理等[6]

图1

图1   压水堆核电站二回路水化学演变示意图

Fig.1   Schematic diagram of the evolution of water chemistry in the secondary circuit of PWR nuclear power plant


1.1 磷酸盐处理

磷酸盐水化学处理是指加入磷酸盐(如Na2HPO4、Na3PO4)控制给水pH值在一定范围并维持一定的PO43-浓度,使得钙、镁盐转换为软性磷酸盐垢后由排污系统排出,是工业锅炉给水炉内处理广泛采用的方法之一[7]。磷酸盐因pH波动小、缓冲能力强的特点曾在火电中成熟应用[8]。1974年前,核电站二回路水化学均采用磷酸盐处理,但是运行过程中二回路SG系统易发生局部浓缩和严重耗蚀现象导致传热管破裂[9]。美国核电站早期采用的Inconel-600传热管由于应力腐蚀和晶间腐蚀而发生破损后,1975年西屋公司核电机组对二回路水处理均改用全挥发性水化学处理,日本和前苏联等核电国家也相继放弃磷酸盐处理[10,11]

1.2 全挥发处理

全挥发处理是采用添加氨水(NH3·H2O)和联氨(N2H4)的处理方式,其中氨水用于pH值调节,加入联氨保证系统的还原性环境,以避免传热管发生晶间应力腐蚀(IGSCC),国际上普遍认为联氨的给水浓度至少为20 μg/kg。氨水的优缺点十分明显,优点是可以均匀地分布在二回路整个水汽系统中,而且由于其良好的热稳定性,在二回路水环境中基本不会发生分解且处理后无分解产物残留,因此可以避免磷酸盐处理中出现游离碱的现象。虽然全挥发处理仍然是目前二回路水化学控制的主要方法[12~14],但是,采用全挥发处理时,对二回路给水水质纯度要求很高[14]。另外,由于氨的汽液分配系数较大,可导致二回路高温水汽双相中液相pH值较低,服役过程中可能会导致碳钢、低合金钢等材料发生流动加速腐蚀(FAC)[15~18]。流动加速腐蚀是指在高速纯水和水汽双相流作用下,二回路中管道和部件表面产生的腐蚀,主要表现为材料局部减薄。低pH会促进金属材料表面磁铁矿氧化膜的溶解,导致回路中铁离子含量增高,并且通过给水系统输送到SG中沉积[15,19]。SG中的沉积物可能会导致支撑板顶部发生堵塞、结垢,最终导致SG管道传热效率降低或者管道破裂[20],国外也针对SG中沉积形成的水垢及污泥等开发了清洗工艺[21]

目前,我国压水堆核电厂水化学处理主要采用氨水和联氨的全挥发处理,通过控制25℃的给水pH值在9.2~10范围内[12]。针对氨汽液分配系数高的缺点,美国电力研究所率先根据挥发性、碱性强度和汽液分配性等选取了多种可能作为二回路pH调节剂的有机胺作为备选碱化剂,具有代表性的如MPH、ETA、DMA等[22,23]

1.3 吗啉处理

MPH又称吗啡啉、1,4-氧氮六环,是一种有机化合物,其分子式为C4H9NO,可与水以任意比例互溶[24]。由于MPH气液分配系数小于氨,且其与铜材料良好的兼容性,MPH对于含Cu的机组可以提供很好的腐蚀防护能力[22]。不过MPH热稳定性较差,容易热分解产生一些低分子有机酸,导致二回路凝结水系统pH值偏低。此外,由于MPH分子量大的特点,分解会产生氨和大量乙酸盐和甲酸盐等,会增加排污系统中的阳离子电导率,从而使其对环境的污染也较AVT严重。另外,MPH在经济性方面也不够友好,MPH的价格较氨水昂贵十倍有余,同时MPH碱性偏弱,达到相同的给水pH值所需加药量高于ETA,会缩短二回路SG排污系统和精处理系统中树脂床的运行周期,加大了水化学运行成本和压力[25]

上世纪80年代后期MPH逐渐被开发为二回路水化学用碱化剂,美国于1986年正式使用MPH作为碱化剂。经验表明,使用MPH后给水输送的腐蚀产物比使用AVT工况下降低了2倍[26]。目前在欧洲国家仍有较多使用,全世界有15%的压水堆核电站采用MPH调节,其中法国有90%的压水堆核电站采用MPH调节[24]。我国仅有秦山核电厂三期的重水堆使用了MPH调节[27]

1.4 乙醇胺处理

ETA又称2-氨基乙醇,也是一种有机化合物,其分子式为C2H7NO,具有良好的热稳定性,可与水混溶,常用作乳化剂、橡胶促进剂、腐蚀抑制剂等[24]。ETA具有较强的碱性、较低的汽液分配性以及良好的热稳定性[28]。ETA是具有低挥发性的中等强度有机碱,被广泛地用作电厂的pH调节剂并且表现出了良好的腐蚀抑制能力,使用乙醇胺替代氨水后,水相区域设备的腐蚀产物中铁氧化物含量明显降低,水相区域pH显著提高,SG内部腐蚀产物沉积量减少了近20%[29]。不过,相对于吗啉来说,ETA也有不足之处,MPH的汽液分配系数在高温时接近1,而ETA的汽液分配系数小于1,所以ETA在水汽中的分布不如MPH均匀[30]。另外,ETA也会发生少量热分解产生胺和低分子有机酸(乙醇酸、甲酸、乙酸)[29]。关于ETA分解生成的有机酸研究较少,目前国内外研究认为有机酸对于SG的腐蚀基本没有影响[31,32]

ETA作为一种新型碱化剂,从20世纪90年代开始逐渐被采用并广泛用于核电站二回路系统的腐蚀控制[6]。目前,美国有56%的压水堆核电站添加ETA,欧洲国家通常采用MPH处理方案。但是,国内大多数压水堆核电站二回路碱化剂方案均采用单独添加氨作为pH控制剂的全挥发处理方案,直到2009年底在秦山核电厂才启用以ETA作为给水碱化剂的试验及示范工程[21,27]

1.5 复合碱化剂

复合碱化剂是指美国电力研究院开发的以ETA作为基体,并复合添加其它胺形成的复合品[22]。复合碱化剂由双组分或多组分挥发性碱性物质配制而成,且在150~300℃下至少含有一种汽液分配因子大于1的碱性A类物质和一种汽液分配因子小于1的碱性B类物质[33]

根据国内外的研究表明,相对单一碱化剂来说,复合碱化剂具有等效或更佳的pH值控制效果,更有利于碱化剂在整个二回路系统中的均匀分布,对二回路材料有更好的腐蚀抑制效果[34,35]。二回路水汽系统中,主蒸汽(VVP)、凝结水系统(CEX)、凝结水精处理系统(ATE)、给水除氧器系统(ADG)、高加给水系统(ARE)、蒸汽发生器排污系统(APG)以及汽水分离再热器(MSR)疏水和高加疏水系统(HPMS)都是决定二回路水质的关键系统[36]图2为秦山核电厂水化学控制优化试验中各类型碱化剂在不同水化学控制模式下二回路各系统的pH(25℃)结果[27]图2a显示氨水工况下二回路系统的pH值控制不均衡,分离器(MS)疏水系统的pH值远低于腐蚀控制要求(9.60);乙醇胺工况下控制情况良好,但二回路蒸汽发生器CEX的pH值略低于控制要求(图2b);氨水与ETA协同控制下,MS疏水系统、CEX和给水系统的pH值可得到有效提高,均达到9.60以上(图2c);图2d显示氨水-MPH复配控制模式下可实现二回路系统pH的均衡控制,但其不适用于排污系统采用树脂床净化回收的核电厂[27]

图2

图2   秦山核电厂在不同水化学控制下二回路各系统的pH[27]

Fig.2   pH values of secondary loop systems under various controlled water chemistries in Qinshan nuclear power plant[27]:(a) NH3·H2O, (b) ETA, (c) NH3·H2O + ETA, (d) NH3·H2O + Morpholine


我国对于复合碱化剂的研究工作和应用尚处于起步阶段,秦山一期、二期和三期分别采用ETA、氨水与ETA、氨水与MPH的复合碱化剂处理方案,代替方家山核电站所采取的单一氨水碱化剂添加方案,其中秦山二期堆型为重水堆。

1.6 辅助试剂

为最大化地提高SG中污垢的去除效率,核电二回路水化学控制中还会添加辅助试剂,主要包括分散剂和成膜胺。分散剂是指能降低分散体系固体或液体粒子聚集的物质,最初用于燃煤电厂的沉积物控制,高分子量聚丙烯酸(PAA)是一种主要的高温分散剂[37]。分散剂的主要作用机理是有效地保留Fe离子及腐蚀产物溶解在液相中[38~40],避免再沉积过程[37],从而提高SG的排污效率。核电厂的初步试验证明了PAA的有效性[41],美国Duke Energy公司在McGuire核电站2号机组进行了二回路给水添加PAA的工程试验,表明添加2~4 μg/L的PAA可使腐蚀产物的去除效率提高至45%~50%,并且传热性能也会略微提高。

成膜胺(FFA)是一种属于低聚烷基脂肪胺一族的定性化学物质,常用于工业冷凝系统[42]。其中,十八烷胺(ODA)是最具代表的成膜胺之一,通常与碱化剂协同使用[42]。成膜胺的作用机理是可以在金属表面吸附形成单层疏水薄膜,阻止金属离子向外扩散和腐蚀介质向基体渗透[42,43],ODA还可以缓解管道的局部腐蚀如管道裂纹的扩展速度[44], 是现有二回路水化学的有益补充。目前,成膜胺主要用作压水堆临停阶段的一种保养技术,根据Ramminger给出的二回路保养工艺[45],使用1.5 mg/L 成膜胺便可有效地提高二回路系统材料的去污效率,不过尚未大规模应用,处于探究和推广阶段。

2 碱化剂与二回路结构材料相容性的影响因素

2.1 材料类型

压水堆核电站二回路不同部件的材料不尽相同,表1给出了压水堆核电站二回路中的典型金属结构材料及其成分组成。二回路SG传热管材料通常为镍基合金,如800合金、690合金等,给水管道材料通常为20#钢、P280GH碳钢等,汽轮机叶片、螺栓结构件的材料为17-4PH、403不锈钢等,高压传热管材料通常为304、316不锈钢等。目前,通常利用高温高压釜来模拟压水堆二回路的高温高压水化学条件进行全浸试验得到材料在不同水化学环境中的均匀腐蚀速率。失重法作为金属材料腐蚀检测研究中最为广泛使用的方法,在碳钢[46,47]、低合金钢[48]、不锈钢[49,50]及镍基合金[51,52]等不同类型材料的高温高压水化学腐蚀研究中均得到了普遍应用。Manjanna等[53]在常温和150℃的LiOH溶液中研究了ETA对Monel-400、Inconel 800和316L不锈钢的相容性,实验结果表明不同类型材料曝露于ETA中的表面特征存在明显差异,几种材料表面均为金黄色染色特征的氧化物沉积,但是在Monel合金中更为明显。另外,高温水环境中金属材料的腐蚀过程本质上是电化学过程,可直接通过电化学法进行快速原位测量与表征[54]。王家贞等[55]采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱技术研究了800合金在300℃ NaOH和ETA溶液中的腐蚀行为。实验表明ETA的添加会提高材料表面外层氧化膜中Cr的富集程度,电化学行为表现为氧化膜膜层电阻增大。

表1   压水堆核电站二回路中采用的典型金属结构材料及其成分组成

Table 1  Types and compositions of typical metal structural materials used in secondary circuit of PWR nuclear power plant

MaterialCSiPSCrMnNiCuNbTiFeOther
20#0.17-0.230.17-0.37≤0.035≤0.035≤0.250.35-0.65≤0.3≤0.25----
P280GH0.08-0.20≤0.4≤0.025≤0.015≤0.30.9-1.5≤0.5≤0.30≤0.01≤0.03-Mo≤0.08
304≤0.03≤1.0≤0.045≤0.0318-20≤2.08-12---bal-
316≤0.03≤1.0≤0.045≤0.0316-18≤2.010-14----Mo: 2-3
17-4PH≤0.07≤1.0≤0.040≤0.0315.0-17.5≤2.03-53-50.15-0.45---
690≤0.04≤0.5-≤0.01528-31≤0.5>58≤0.5--7-11Co≤0.01
800≤0.1≤1.0-≤0.01519-23≤1.530-35≤0.75-0.15-0.60>39.5-

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2.2 水化学因素

二回路水化学控制中,对于系统的还原性环境即极低溶解氧的要求很高,除此之外,pH值、杂质离子浓度、冷却系统不同部件温度差异等都是潜在影响碱化剂与二回路结构部件相容性的因素。图3所示为管板支撑处缝隙的传热过程及缝隙中杂质浓缩积聚示意图[3]。在二次侧闭塞区、过热缝隙处、腐蚀产物沉积层内等位置往往存在杂质离子(如Pb2+、Cl-、OH-、SO42-等)的浓缩[56],造成局部环境苛刻[57],引起缝隙腐蚀等[58],部分污泥或沉积物还可能导致水流方向改变,进而导致流致振动、微动腐蚀现象[59],最终导致结构部件失效。

图3

图3   蒸汽发生器管板支撑(TSP)缝隙内杂质示意图[3]

Fig.3   Schematic diagram of impurities in the gap of steam generator tube sheet support[3]


另外,朱志平等[60]采用动电位极化曲线法研究了ETA和AVT水化学工况下不同pH、温度、Cl-和SO42-对690合金电化学行为的影响,试验表明pH值升高会提高合金的耐腐蚀性,而温度(25℃至60℃)的升高则会加速腐蚀,同等条件下,ETA的缓蚀能力更强,另外Cl-、SO42-会加速690合金的腐蚀。Jia等[61]通过分子动力学模拟研究了SG传热管腐蚀与温度和Fe2+浓度的关系。张平柱等[62]通过高温高压水浸泡法研究了镍基合金Inconel 690在pH = 9.8的氨水和ETA溶液中的均匀腐蚀行为,表明ETA溶液中的氧化膜含Cr量更高,相比NH3水溶液中的氧化膜具有更强的耐蚀性。

2.3 碱化剂的物理化学性质

在压水堆二回路中添加碱化剂来控制pH值,同时添加联氨以保持液相和气相中的还原性环境。由于不同类型的碱化剂物理化学性质(如:碱性、挥发性、热稳定性及应力腐蚀敏感性等)存在差别,在不同类型核电厂中的应用效果也存在很大差异。

研究人员在模拟二回路水化学条件下进行了大量实验并与核电厂的现场数据进行了对比[27,36,63,64]。曹林园等[65]利用全浸试验研究了A508III和A106Cr.B低合金钢在ETA、氨水、ETA+DMA 3种碱化剂中的均匀腐蚀行为,结果表明复合碱化剂条件下材料的耐蚀效果最好,其中A508III钢在ETA+DMA条件下的腐蚀速率较在氨水中降低了42%,并且指出氨分子参与了氧化膜的生成,复合碱化剂条件下的氧化膜更加薄且致密。Raiman等[49]和蔡金平等[66]均采用慢应变速率试验(SSRT)研究了不同碱化剂条件下304不锈钢与690TT合金的应力腐蚀行为,证明了两种材料在不同水化学环境中的应力腐蚀敏感性相当。Rhee等[67]研究了不同碱化剂对碳钢材料的影响,试验表明pH值控制在9.5以上时,复合碱化剂(氨 + ETA)处理后SG系统内Fe离子含量减少了近50%,并指出温度也是影响Fe离子溶解的主要因素,试验温度区间(50~250℃)内,150℃时材料的腐蚀速率最大,这可能与该温度下Fe3O4的高溶解度和不稳定性有关。左萌等[24]、朱志平等[68]和曹松彦等[25]结合电站实际工况分析了ETA热分解对于机组水汽品质的影响,MSR疏水系统铁离子含量降低了90%以上,且ETA的分解产物对二回路汽水品质影响不大,验证了ETA与二回路材料良好的相容性。左萌等[24]还将ETA与吗啉的碱性、热稳定性、挥发性等方面进行了对比发现,ETA作为吗啉的裂解产物,挥发性、热稳定性和碱性等性能均强于吗啉,在二次侧湿蒸汽区域的防护效果更优,但对于含铜合金的电厂而言,吗啉的兼容性更好。

3 碱化剂的作用机理

在核电站二回路特殊的给水处理方式下,除了极高品质的给水系统水质要求之外,还需要控制水的氧化还原电位,而水的氧化还原电位取决于水中的溶解氧浓度和pH。在200℃以上时碳钢管壁主要为具有反尖晶石结构的Fe3O4磁铁矿氧化膜,它会发生下式分解生成氢氧化亚铁和亚铁离子,最终扩散至流体中[69]

13Fe3O4+2-bH++13H2FeOH2-b++
43-bH2O   b=0, 1, 2 and 3
Fe(OH)2Fe2++2OH-

由于H+的参与,一定范围内pH的升高会消耗更多的质子。同时,高pH溶液还会促进金属表面氧化膜层的形成,从而降低电子的传导和流体中杂质的进入,减缓了碳钢材料的腐蚀,因此pH是影响氧化膜形成和溶解过程的主要因素之一[69]。从动力学角度来说,pH变化可以影响氧化膜的溶解度。图4所示为300℃时二回路材料表面氧化膜中Fe3O4、Cr2O3和NiO等组分溶解度随溶液pH值变化的关系曲线。可见,pH (300℃)接近弱酸性时,氧化物的溶解度较低[3]。对于镍基合金来说,SCC引发区域通常发生在pH (300℃) < 5或pH(300℃) > 10的区间[70]。从热力学角度来说,我们绘制了260℃时Fe-H2O、Cr-H2O、Ni-H2O体系的电位E-pH图,如图5所示。图中显示H+/H2线与NiO/Ni平衡的位置大致相同,3种体系中材料的热力学稳定态分别为Fe3O4、Cr2O3、Ni,所以需要尽量控制pH范围以确保材料处于热力学稳定态。因此,二回路用碱化剂维持pH的基本原理是在特定的水化学环境中将表面金属氧化物的溶解度降至最低。

图4

图4   300℃时Fe、Ni、Cr氧化物溶解度与pH的关系示意图[3]

Fig.4   Variations of the solubilities of iron, nickel and chromium oxides with pH value at 300oC[3]


图5

图5   260℃时Fe-H2O、Cr-H2O、Ni-H2O体系的电位与pH关系示意图

Fig.5   Potential-pH diagrams for Fe-H2O (a), Cr-H2O (b), Ni-H2O (c) systems at 260oC


另外,Bosch等[54]研究表明316L不锈钢及镍基合金材料曝露于ETA溶液中后,胺分子以沉积形式吸附在材料表面,并指出有机胺分子可提供氮基配体与腐蚀产物释放的金属离子化学结合形成络合物而对基底材料起到保护作用。另外,Rhee等[67]实验表明碳钢在ETA溶液中的腐蚀速率低于氨水中的腐蚀速率,认为在ETA中更低的腐蚀速率与ETA溶液中较低的扩散系数和电导率有关。Ren等[71]和Jia等[61]利用分子动力学方法模拟了SG管结垢层颗粒的生长、聚集和沉积机制。Lee等[72]研究了690TT合金在有机胺溶液中的磁铁矿沉积过程原理,如图 6所示。初始阶段磁铁矿Fe3O4颗粒与金属基体之间Zeta电势差是该阶段的静电驱动力。随着沉积过程进行,金属表面已沉积的磁铁矿和流体中磁铁矿颗粒之间的静电力是后续驱动沉积物生长的机制。由于不同碱化剂溶液中颗粒聚集程度的差异,磁铁矿颗粒之间的静电排斥力也有差异性。

图6

图6   690TT合金管上磁铁矿沉积行为[72]

Fig.6   Depositions of magnetite on 690TT alloy tube in the initial stage (a) and subsequent stage (b)[72]


4 研究展望

近年来,已开展了大量碱化剂与二回路结构材料之间相容性及其影响因素的研究工作。新型碱化剂的使用可以使二回路材料获得更好的腐蚀防护效果。美国电力研究院要求核电厂运行期间给水pH值应由电厂具体情况确定,但给水pH值受给水中的胺浓度影响,也就是说,给水pH值范围受不同类型反应堆设备结构材料和特定的碱化剂限制。因此,针对不同类型材料,由于本身性能及其氧化膜性质的不同,材料与碱化剂的相容性存在一定差异性是不可避免的。截止目前,氧化物性质的改变,特别是当粒度、致密性、粘附性和保护性改变时碱化剂对材料的作用机理并没有完全探究清楚,并且这些氧化物性质的改变还可能会反过来影响其成膜过程。因此,探究不同类型碱化剂尤其是复合碱化剂与金属表面氧化膜之间的相互作用机制,深入了解胺分子影响材料表面氧化膜的物理和化学过程,对于新一代核电厂二回路水化学控制用高性能碱化剂的研发是非常重要的。

参考文献

https://pris.iaea.org/PRIS/WorldStatistics/OperationalByAge.aspx

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火电厂磷酸盐水化学工况从最初的协调磷酸盐处理到最后的平衡磷酸盐处理、低磷酸盐处理的发展过程实际上是从高磷酸盐处理到低磷酸盐处理的一个发展过程。作者对磷酸盐暂时消失现象发生的原因及实质进行了探讨,并介绍了为避免磷酸盐暂时消失现象发生而提出的几种方法,讨论了不同磷酸盐处理的原理、控制指标及实用效果,对各种处理方法进行了比较。结果表明,平衡磷酸盐处理 (或超低磷酸盐处理 )是首选的炉水处理方式。

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利用自行设计的流动加速腐蚀实验台和阵列电极技术研究了120 ℃下不同流速对20#碳钢弯管段流动加速腐蚀速率分布的影响。并基于流体动力学模拟分析了流体动力学参数与腐蚀速率之间的关联。结果表明:不同的流速下,最大腐蚀电流密度位于弯管外弯侧。随着流速的增大,流动加速腐蚀速率显著提高。此外,通过实验与模拟结果对比表明,径向局部速度分量可作为预测碳钢弯管段流动加速腐蚀速率大小的重要参数。基于最小二乘法拟合获得了径向局部速度分量与腐蚀速率间的经验公式。本研究可应用于火电、核电和化工等工业碳钢弯管运输管路的设计优化、运行监测和检修维护策略的制定。

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Micro-galvanic corrosion of steam generator materials within pores of magnetite flakes in alkaline solutions

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In secondary coolant system of the pressurized water reactors, the reduced corrosion products such as metallic Cu and Pb particles were accumulated in the pores of the magnetite flakes and electrically contacted to the steam generator materials. The micro-galvanic corrosion behavior of steam generator materials (steam generator tube materials: Alloy 600 and Alloy 690, steam generator tube sheet materials: SA508 Gr.3) contacted to the corrosion products (magnetite, Cu, and Pb) was investigated in an alkaline solution. The steam generator materials considered in this study were all the anodic elements of the galvanic pair because their corrosion potentials were lower than those of the corrosion products. The corrosion rate of the steam generator materials was increased by the galvanic coupling with the each corrosion products, and was more accelerated with increasing the area ratio of the corrosion products to the steam generator materials. Among the corrosion products, Cu has the largest galvanic effect on steam generator materials in the pores when area ratio of cathode to anode is 10.

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模拟二回路环境下乙醇胺与3-甲氧基丙胺复合水工况对304L不锈钢的缓蚀特性

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乙醇胺(ETA)作为碱化剂对减缓核电站二回路系统的腐蚀有良好效果。为增强ETA的缓蚀效果,进一步减少腐蚀产物向蒸汽发生器的迁移,本文研究了3 mg/L ETA与不同浓度(01、03、05、08 mg/L)3甲氧基丙胺(MPA)复合水工况对304L不锈钢的缓蚀特性,通过高压釜高温挂片模拟二回路条件,并通过微分电容曲线与原子力显微镜(AFM)力曲线测试结合的表征手段对其缓蚀机理进行了探讨,并对其进行了形貌表征。微分电容曲线表明,ETA+MPA复合水工况可更好地抑制304L不锈钢表面的腐蚀,溶液中有机胺分子吸附在金属表面,改变了金属表面的双电层结构,并使金属电极的零电荷电位正移,吸附数据拟合结果符合FloryHuggins等温线模型。AFM力曲线结果显示,有机胺在304L不锈钢表面具有黏附力特征,这验证了不锈钢表面微分电容的变化,即有机胺浓度越大、有机胺的吸附层越致密均匀,在不锈钢表面的覆盖度越大,缓蚀效率越高;高温挂片的形貌分析(SEM)、成分分析(EDS)结果与上述微分电容曲线、AFM力曲线分析结果表现出一致性。

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聚丙烯酸对Fe3O4的分散特性及其机理研究

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选择聚丙烯酸 (PAA) 作为分散剂,通过常温下分散试验探讨了不同时间 (0和24 h)、不同PAA与Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>浓度比 (0、0.01、0.1、1、10) 时PAA对Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>的分散特性;通过模拟二回路运行工况的高温挂片试验 (高压釜) 以及微观表征,得到了PAA对碳钢氧化膜形成的影响。结果表明,PAA的加入会使Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>的Zeta电位绝对值增大,腐蚀产物Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>粒径减小,PAA对Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>有良好的分散作用;PAA与Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>浓度比为0.1时,分散效果最佳,PAA与Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>浓度比过大时,粒径增大,分散效果降低。高温挂片后SEM/EDS分析表明,随着PAA浓度增加 (0,10和100 mg/L),碳钢表面氧化物颗粒粒径减小、氧化膜更为致密均匀;随着PAA浓度增加,碳钢表面氧化物C含量增加,说明PAA参与了其表面成膜过程。上述结果可为PAA在核电厂二回路的应用提供一定理论指导。

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Using the high-temperature autoclave and independently developed material evaluation test platform that can simulate the second circuit environment of the nuclear power plant, the uniform corrosion rates in NH<sub>3</sub> and ethanolamine (ETA) alkalizer solutions and the flow accelerated corrosion rates in NH<sub>3</sub>, ETA, and in 1:1 mass ratio of ETA and NH<sub>3</sub> alkalizer solutions of TU48C steel, which was used for the second circuit of the pressurized water reactor of nuclear power plant, were researched, respectively. The results show that at 150℃, the uniform corrosion rate of TU48C steel in ETA solution was similar to that in NH<sub>3</sub> solution, and both decreased with the increase of soaking time. When the pH (25℃) value of feeding water was 9.7, the FAC rate of TU48C steel was the highest with NH<sub>3</sub> as alkalizer while the lowest with ETA as alkalizer. The FAC rate with ETA and NH<sub>3</sub> as alkalizer was between those with the above two alkalizers, which was close to that with ETA as alkalizer. Substituting ETA or ETA+NH<sub>3</sub> for NH<sub>3</sub> can significantly reduce the FAC rate of the hydrophobic pipe of the moisture separator reheater in the second circuit of nuclear power plant.

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在不同碱化剂溶液中TU48C钢的均匀腐蚀及流动加速腐蚀速率

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核级316LN不锈钢焊接接头在高温高压水中的腐蚀性能研究

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利用扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等分析手段并结合腐蚀增重测量,研究了核级316LN不锈钢焊接接头在高温高压水中的氧化膜变化情况和抗腐蚀性能。结果表明:随着腐蚀周期的增加,腐蚀增重先降低,随后缓慢增加至稳定状态;焊接接头表面氧化膜的主要成分为FeOOH,FeCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>和Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>;316LN不锈钢焊接接头中焊缝区具有与母材区相当的耐均匀腐蚀性能。

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Oxidation behavior of nickel-based alloy Inconel617B in supercritical water at 700℃

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朱忠亮, 马辰昊, 李宇旸 .

镍基合金Inconel617B在700℃超临界水环境中的氧化行为研究

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开展了镍基合金Inconel617B在700 ℃/25 MPa超临界水环境氧化实验研究。利用电子天平、SEM、XRD、XPS以及AFM对金属氧化动力学、氧化膜微观形貌、物相成分进行了分析。结果表明:700 ℃时镍基合金Inconel617B的氧化动力学介于抛物线和直线规律之间。氧化物主要为NiO、NiCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>以及Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,同时存在少量的Ni(OH)<sub>2</sub>、CoO以及TiO<sub>2</sub>。随着氧化时间的增加,氧化膜物相发生变化。三维形貌观察表明,氧化膜的生长源于金属离子的向外扩散。

Manjanna J, Rangarajan S, Velmurugan S V, et al.

Surface analysis of Monel, Incoloy, and stainless steel exposed to ETA and LiOH at 150oC

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Many components in secondary side of pressurized water reactors (PWRs) are made of carbon steels and low alloy steels. The corrosion products produced by the flow accelerated corrosion (FAC) of these components can deposite on the surface of steam generator (SG) tubes and decrease the heat transfer efficiency of SG tubes. Moreover, the enrichment of foreign ions (e.g. Cl- and Pb2+) occurs with the sedimentation of corrosion products and causes the local environment degradation, and thus accelerates the failure of SG tubes. In order to decrease the FAC of carbon steels and low alloy steels, pH controllers are often added to adjust the pH value of secondary water. The water chemistry environment of secondary side in PWRs has experienced various treatment techniques, such as phosphate treatment, all volatile treatment (AVT), morpholine (MPH) treatment, ethanolamine (ETA) treatment, and boric acid treatment. In comparision with AVT, ETA can significantly reduce the concentration of Fe in the steam-water phase region and water supply system because of its higher alkalinity and lower molar concentration in feedwater. Due to the high resistance to corrosion and stress corrosion cracking in high temperature and high pressure water, alloy 800 is often used as steam generator tubes in nuclear power plants and thus becomes increasingly attractive among researchers. However, few studies focus on the effect of ETA on the corrosion behavior of alloy 800 in high temperature and high pressure water. This work mainly aims to investigate the corrosion behavior of alloy 800 in NaOH and ETA solutions at 300 ℃ by potentiodynamic polarization curve, electrochemical impedance spectra (EIS), SEM and XPS. The electrochemical results demonstrate that the addition of ETA decreases the current density of anodic and cathodic reactions, and increases the corrosion potential of alloy 800. Besides, ETA addition significantly increases the resistance of inner oxide layer and makes the oxide film more compact, which increases the film resistance of alloy 800 in high temperature water. Through the morphology observation and composition analysis, it is found that ETA addition can promote the formation of Cr-rich layer and increase the ratio of chromium in the oxide films although the deposition of magnetite is enhanced on the surface of alloy 800. For stainless steels and nickel-based alloys in high temperature water, the Cr-rich oxide layer can inhibit the diffusion process of O and metal ions, and reduces the corrosion rates of alloys. Therefore, the corrosion resistance of alloy 800 is enhanced after ETA is added in high temperature water.

王家贞, 王俭秋, 韩恩厚.

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[J]. 金属学报, 2016, 52: 599

DOI      [本文引用: 1]

采用动电位极化曲线, 电化学阻抗谱(EIS), SEM, XPS等分析手段研究了800合金在300 ℃ NaOH和乙醇胺(ETA)溶液中的腐蚀行为. 结果表明, ETA的添加降低合金的腐蚀电流密度, 增大了氧化膜的膜层电阻. 无论是否添加ETA, 800合金均为双层膜结构. 未添加ETA时,合金氧化膜外层富Ni, ETA添加后氧化膜外层富Cr. ETA的添加提高了氧化膜中Cr的富集程度, 促进了铬氧化物的形成, 增强了800合金氧化膜的保护性.

Yun G C, Cheng X Z. Pressurized Water Reactor Water Chemistry[M]. Harbin: Harbin Engineering University Press, 2009

[本文引用: 1]

云桂春, 成徐州. 压水反应堆水化学[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社, 2009

[本文引用: 1]

Yin Y Y, Liu J F, Miao K J, et al.

Effect of SO42- on corrosion of stainless steel in solutions containing Cl-

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 34

[本文引用: 1]

尹阳阳, 刘建峰, 缪克基 .

SO42-对不锈钢在含Cl-溶液中腐蚀影响的研究进展

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 34

DOI      [本文引用: 1]

综述了Cl<sup>-</sup>与SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>对奥氏体不锈钢腐蚀影响的国内外研究进展。介绍了奥氏体不锈钢的腐蚀机理,阐述了Cl<sup>-</sup>与SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>对不锈钢腐蚀影响的原因,总结了不同研究者对SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>具有抑制不锈钢在含Cl<sup>-</sup>溶液中腐蚀的原因,分析了不同研究者的结论存在差异的原因,并对今后的研究方向提出相应的建议。

Ning F Q, Tan J B, Wu X Q.

Effects of 405 stainless steel on crevice corrosion behavior of Alloy 690 in high-temperature pure water

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2020, 47: 76

DOI      [本文引用: 1]

Effects of 405 stainless steel (405 SS) on crevice corrosion behavior of Alloy 690 in high-temperature pure water were investigated. Results revealed that the corrosion rate of Alloy 690 was low within the crevice. It was likely attributed to the fact that a Cr-rich inner oxide film and a Ni-rich layer beneath this oxide film formed upon Alloy 690, inhibiting the diffusion of oxygen towards the oxide/matrix interface. Moreover, the Fe2+ ions dissolved from 405 SS consumed most of oxygen, leading to less oxygen participating in the oxidation of Alloy 690. In addition, it was found that Fe concentration continuously decreased from the surface of the inner oxide film to the oxide/matrix interface of Alloy 690 within the crevice, which was probably due to the diffusion of Fe2+ ions dissolved from 405 SS into the inner oxide film.

Liu X C. Fretting corrosion behavior of Alloy 690TT heat transferring tube for steam generator under high temperature high pressure water[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2019

[本文引用: 1]

柳星辰. 蒸汽发生器用690TT合金传热管高温高压水中的微动腐蚀行为研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2019

[本文引用: 1]

Zhu Z P, Zhao Y F, Zhou Y, et al.

Electrochemical performance of alloy 690 under ETA and AVT water chemistry condition

[J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2012, 24: 285

[本文引用: 1]

朱志平, 赵永福, 周 瑜 .

690合金在ETA和AVT水工况下的电化学特性

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2012, 24: 285

[本文引用: 1]

采用Tafel极化曲线法和电化学阻抗法研究了690合金在乙醇胺(ETA)和全挥发处理(AVT)两种水工况下的电化学行为, 并着重考察了pH值、温度、Cl<sup>-</sup>和SO<sup>4</sup><sup>2-</sup>对690合金电化学性能的影响. 结果表明, 在两种不同水工况下, pH值升高会提高690合金的耐蚀性, 而温度升高和Cl<sup>-</sup>, SO<sup>4</sup><sup>2-</sup>的加入则均会加速690合金的腐蚀. 在相同条件下, 690合金与ETA水工况有更好的兼容性, ETA的缓蚀性能优于NH<sup>3</sup>.

Jia W Y, Ren L, Xu J, et al.

Study on the relationship between Fe3O4 fouling and NiFe2O4 oxide layer in the secondary circuit of nuclear steam generator

[J]. Surf. Sci., 2022, 717: 122001

DOI      URL     [本文引用: 2]

Zhang P Z, Chen T, Yan F H, et al.

Study on general corrosion behaviors of Inconel690 in simulation environment with ETA/NH3

[J]. Atomic Energy Sci. Technol., 2015, 49: 518

[本文引用: 1]

张平柱, 陈 童, 严峰鹤 .

Inconel690在ETA/NH3水化学环境中的均匀腐蚀行为研究

[J]. 原子能科学技术, 2015, 49: 518

DOI      [本文引用: 1]

本文在模拟压水堆二回路的高温高压水化学环境下,研究了蒸汽发生器传热管材料镍基合金Inconel690试样在乙醇胺(ETA)和氨(NH<sub>3</sub>)水化学环境中的均匀腐蚀行为。结果显示:在5 000 h均匀腐蚀试验后,ETA水化学环境下试样的均匀腐蚀速率为0.21 mg/(m<sup>2</sup>&bull;h),NH<sub>3</sub>水化学环境下试样的均匀腐蚀速率为0.50 mg/(m<sup>2</sup>&bull;h);在ETA水化学环境下试样表面形成的氧化膜中铬含量更高,氧化膜的保护性更好。以上结果表明,Inconel690在ETA水化学环境下的耐蚀性强于NH<sub>3</sub>水化学环境。

Eeden N V, Matthee F, Montshiwagae M.

Experience and optimisation of ethanolamine treatment for a PWR secondary system

[A]. International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems[C]. Paris, 2012

[本文引用: 1]

Galt K J, Caris N B.

Ethanolamine experience at Koeberg nuclear power station, South Africa

[A]. International Conference on Water Chemistry in Nuclear Reactors Systems[C]. Avignon, 2002

[本文引用: 1]

Cao L Y, Wang H, Yang M X, et al.

Influence of alkalizer on corrosion behavior of structure material in pressurized water reactor secondary circuit

[J]. Atomic Energy Sci. Technol., 2020, 54: 842

[本文引用: 1]

曹林园, 王 辉, 杨明馨 .

压水堆二回路工况下碱化剂对结构材料腐蚀的影响

[J]. 原子能科学技术, 2020, 54: 842

DOI      [本文引用: 1]

利用长期浸泡的方法分析研究了压水堆二回路工况下A508Ⅲ和A106Gr.B低合金钢在乙醇胺(ETA)+二甲胺(DMA)、ETA、氨(NH<sub>3</sub>&middot;H<sub>2</sub>O) 3种碱化剂中的均匀腐蚀行为,并利用扫描电镜、X射线光电子能谱和AES等技术分析了氧化膜的结构和组分。结果表明,在2 000 h试验后,A508Ⅲ试样在NH<sub>3</sub>&middot;H<sub>2</sub>O中的腐蚀速率为0.15 mg/(dm<sup>2</sup>&middot;h),而在ETA+DMA条件下的腐蚀速率为0.087 mg/(dm<sup>2</sup>&middot;h),较在NH<sub>3</sub>&middot;H<sub>2</sub>O中降低约42%。对于A106Gr.B材料,ETA+DMA环境的腐蚀速率相对于NH<sub>3</sub>&middot;H<sub>2</sub>O环境下降约29.01%,说明复合碱化剂条件下,试样更耐蚀。氧化膜结构分析表明,氧化膜主要以Fe和O为主,ETA+DMA环境下的氧化膜厚度较薄,结构更加致密,氧化膜内含有N元素,说明胺分子参与了氧化膜的生成。复合碱化剂下材料耐蚀性提高的主要原因是由于复合碱化剂中的胺挥发性小于NH<sub>3</sub>&middot;H<sub>2</sub>O,液相冷却剂pH值升高,减缓了Fe的氧化反应,另外胺分子易通过吸附作用吸附于氧化膜表面,降低了金属氧化反应的活化能,提高了材料的耐蚀性能。复合碱化剂与二回路设备材料具有较好的相容性,能有效降低设备材料的腐蚀速率,对于二回路水化学处理方法的改进有积极意义。

Cai J P, Tian M S, He Y H, et al.

Compatibility of ethanol amine (ETA) and materials in secondary circuit system of nuclear power plant

[J]. Corros. Prot., 2019, 40: 485

[本文引用: 1]

蔡金平, 田民顺, 何艳红 .

乙醇胺与核电厂二回路材料的相容性

[J]. 腐蚀与防护, 2019, 40: 485

[本文引用: 1]

Rhee I H, Jung H, Cho D.

Evaluation of pH control agents influencing on corrosion of carbon steel in secondary water chemistry condition of pressurized water reactor

[J]. Nucl. Eng. Technol., 2014, 46: 431

DOI      URL     [本文引用: 2]

Zhu Z P, Yang L, Qiao Y, et al.

Experimental study on gas-liquid partition coefficient and thermal decomposition characteristics of ethanolamine in high-temperature aqueous systems

[J]. Electr. Power, 2018, 51(5): 128

[本文引用: 1]

朱志平, 杨 磊, 乔 越 .

乙醇胺汽液分配系数及高温分解特性的试验研究

[J]. 中国电力, 2018, 51(5): 128

[本文引用: 1]

Chexal B, Horowitz J, Dooley B.

Flow-accelerated corrosion in power plants. Revision 1

[R]. Palo Alto: EPRI, 1998

[本文引用: 2]

Kawamura H, Shoda Y, Terachi T, et al.

PWR secondary water chemistry guidelines in Japan-Purpose and technical background

[J]. Prog. Nucl. Energy, 2019, 114: 121

DOI      URL     [本文引用: 1]

Ren L, Wang S C, Xu J, et al.

Fouling on the secondary side of nuclear steam generator tube: experimental and simulated study

[J]. Appl. Surf. Sci., 2022, 590: 153143

DOI      URL     [本文引用: 1]

Lee Y B, Lee J M, Hur D H, et al.

Effects of advanced amines on magnetite deposition of steam generator tubes in secondary system

[J]. Coatings, 2021, 11: 514

DOI      URL     [本文引用: 3]

Ethanolamine (ETA) is widely used to control the pH value in the secondary water of pressurized water reactors. However, it is necessary to consider other advanced amines which can replace ETA due to its serious human hazards and environmental treatment problems. The purpose of this study is to contemplate the effects of three advanced amines (ETA, 3-methoxypropylamine (MPA), and dimethylamine (DMA)) on the magnetite deposition behavior of a thermally treated (TT) Alloy 690 tubes by using a steam generator (SG) tube fouling loop in simulated secondary water. All particles were identified as a magnetite and were polyhedral or spherical in shape. When using ETA, MPA, and DMA, the average porosity of the deposits was about 34.7%, 33.0%, and 24.6%, respectively. The amount of deposits was largest when ETA was added, and it decreased by 41% when adding MPA and 55% when adding DMA. The mechanism of magnetite deposition was discussed in terms of zeta potentials of both the magnetite particles and the Alloy 690TT surface and magnetite solubility depending on the amines. To compare the potential for replacing ETA with other advanced amines, the various factors such as SG integrity, human hazards, and environmental treatment problems were discussed.

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