三氯乙酸中十二烷基二甲基苄基氯化铵在冷轧钢表面的吸附及缓蚀作用

图1 0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中腐蚀速率(v)与1227浓度(c)的关系曲线

Fig.1 Relation curves between corrosion rate (v) and 1227 concentration (c) in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution

图2为20~50℃时η_w-c的变化关系曲线。由图2可知，1227对冷轧钢的缓蚀作用强度与1227浓度呈正相关性，但当溶液中1227浓度大于30 mg/L时，η_w的变化幅度不大。一般而言，表面活性剂作为缓蚀剂的缓蚀性能随浓度的变化会在临界胶束浓度(CMC)处发生转折^[13]，故本缓蚀体系中1227的CMC值近似为30 mg/L。

图2

图2 0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中缓蚀率(η_w )与1227浓度(c)的关系曲线

Fig.2 Relation curves between inhibition efficiency (η_w ) and 1227 concentration (c) in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution

不同温度下，最大缓蚀率分别为97.4% (20℃)、94.1% (30℃)、89.2% (40℃)和78.7% (50℃)。这说明在0.1 mol/L Cl₃CCOOH中1227对钢具有优异的缓蚀作用。缓蚀率总体上随温度升高而下降，这是由于温度升高后，Cl₃CCOOH对冷轧刚的腐蚀作用加强，1227在钢表面的吸附强度减弱，或已在钢表面吸附的12227发生脱附致使缓蚀率下降^[14]。

2.2 吸附等温式

阳离子表面活性剂1227的缓蚀性能与其在钢表面的吸附密切相关。采用Langmuir吸附方程式对实验数据进行拟合^[15]：

\frac{c}{θ} = \frac{1}{K} + c

(1)

式中，c为缓蚀剂1227的质量浓度(mg/L)，θ为表面覆盖度，其值可近似用缓蚀率数值代替，K为吸附平衡常数(L/mg)。c/θ-c直线拟合结果见图3和表1。由表1可知，c/θ-c线性相关系数(r²)接近1，表明在0.1 mol/L Cl₃CCOOH溶液中，钢表面上1227的吸附服从Langmuir吸附等温式。在20、30、40℃时，直线斜率近似于1，说明温度较低时，钢表面上1227分子间作用力较小；但当温度为50℃时，斜率(1.15)与1偏离较大，说明当温度较高时，钢表面上1227分子间作用力较大。随着温度的升高，K值逐渐减小，说明随着温度的升高，1227在钢表面吸附能力逐渐减弱^[16]。

图3

图3 1227在钢表面的Langmuir吸附等温式

Fig.3 Langmuir adsorption isotherm of 1227 on steel surface

表1 c/θ-c直线回拟合参数

Table 1 Linear regression parameters for the fitted lines of c/θ-c

Temperature / ^oC	r²	slope	K / L·mg^-1
20	0.9998	1.03	3.40
30	0.9993	1.08	1.74
40	0.9727	1.09	0.15
50	0.9404	1.15	0.07

2.3 吸附热力学参数

在金属/溶液界面上的缓蚀剂吸附过程主要通过取代已吸附在金属表面的水分子，可通过(2)式计算标准吸附Gibbs自由能(ΔG⁰)^[17]:

K = \frac{1}{ρ_{s o l v e n t}} e x p (\frac{- Δ G^{0}}{R T})

(2)

式中，R为气体常数，T为热力学温度，ρ_solvent为该溶液中溶剂水的质量浓度(此处取其近似值10⁶ mg/L)^[17]。

吸附平衡常数(K)和温度(T)之间的关系满足Van't Hoff方程^[18]：

l n K = \frac{- Δ H^{0}}{R T} + B

(3)

式中，ΔH⁰为标准吸附焓(kJ·mol^-1)，B为不定积分常数。

lnK和1/T的拟合直线(r² = 0.9673)如图4所示，故可根据拟合直线的斜率求出ΔH⁰。最后，标准吸附熵(ΔS⁰)可由式(4)得出：

图4

图4 lnK和1/T拟合直线

Fig.4 Fitted line of lnK and 1/T

Δ S^{0} = \frac{(Δ H^{0} - Δ G^{0})}{T}

(4)

上述计算所得热力学参数均列于表2中。

表2 1227在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中钢表面的吸附热力学参数

Table 2 Thermodynamic parameters of the adsorption of 1227 of steel surface in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution

Temperature ^oC	ΔG⁰ kJ·mol^-1	ΔH⁰ kJ·mol^-1	ΔS⁰ J·mol^-1·K^-1
20	-36.66	-109.87	-249.74
30	-36.22	-109.87	-242.95
40	-30.94	-109.87	-252.05
50	-30.13	-109.87	-246.76

ΔG⁰取值范围位于-30~-37 kJ/mol，这说明1227在钢表面发生强度较大的自发吸附，且吸附过程中是以化学吸附作用为主^[19]。ΔH⁰的值高达-109.87 kJ/mol，说明在钢表面1227的吸附过程是放热反应，1227在钢表面吸附后会释放大量的热至环境中。ΔS⁰ < 0，表明1227分子在溶液相中吸附在钢表面后混乱自由度减小^[20]。

2.4 动电位极化曲线

图5是20℃时冷轧钢在不含和含不同浓度1227的0.10 mol/L Cl₃CCOOH中的动电位极化曲线。由图可得，添加1227前后的动电位极化曲线的形状基本保持不变，说明添加1227前后钢的电化学腐蚀机理未发生改变^[21]。随着溶液中1227浓度的增大，阴极和阳极的极化程度不断增强，阴、阳极的极化曲线分别负移、正移，说明对冷扎钢的腐蚀而言，1227在Cl₃CCOOH中同时抑制了阴极和阳极的反应，表明1227为混合抑制型缓蚀剂。

图5

图5 20℃时冷轧钢在0.10 mol/L Cl₃CCOOH中不含和含不同1227浓度的动电位极化曲线

Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel without and with different concentrations of 1227 in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution at 20^oC

用Tafel法拟合极化曲线后所得相关数据列于表3，通过(5)式可得到极化曲线法的缓蚀率(η_p)：

η_{p} = \frac{I_{c o r r (0)} - I_{c o r r (i n h)}}{i_{c o r r (0)}} \times 100 %

(5)

其中，I_corr(0)和I_corr(inh)分别为钢电极在不含和含1227的0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中腐蚀电流密度。

表3 动电位极化曲线拟合参数

Table 3 Fitted parameters of potentiodynamic polarization curves

c / mg·L^-1	E_corr / mV	b_c / mV·dec^-1	b_a / mV·dec^-1	I_corr / μA·cm^-2	η_p / %
0	-399	-204	124	1125	-
10	-382	-240	40	189	83.2
50	-371	-206	101	180	84.0
100	-385	-187	85	148	86.8

由表3可知，空白Cl3CCOOH溶液中腐蚀电流密度I_corr为1225 μA·cm^-2，而在添加1227后I_corr急剧降低，并且随着1227浓度的增大而减小；η_p的值与1227浓度呈正相关，1227浓度为100 mg/L时，η_p为86.8%，说明1227有良好的缓蚀性能，对钢在Cl₃CCOOH中的电化学腐蚀有良好抑制效果。加入1227后腐蚀电位(E_corr)变化幅度较小，表明1227在Cl₃CCOOH溶液介质中为通过“几何覆盖效应”起作用的混合抑制型缓蚀剂。在1227浓度为50和100 mg/L时，阴、阳极的Tafel斜率(b_c、b_a)变化不大，说明浓度较高时，添加缓蚀剂后，体系中阴阳极的极化变化规律受到影响较小。

2.5 EIS

图6为20℃时钢在0.1 mol/L Cl₃CCOOH溶液中不含和含有不同浓度1227的EIS图。由图6a可知，未添加缓蚀剂1227的Nyquist图由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成；高频区的容抗弧表明钢在三氯乙酸介质中的腐蚀主要由电荷转移控制^[22]，而低频区的感抗弧可能与酸根离子(Cl₃CCOO^-)在电极表面的吸-脱附造成的不稳定状态有关^[23]。值得注意的是，加入1227后整个Nyquist图谱则主要由容抗弧构成，低频区有小段的不完整的容抗弧，这主要与缓蚀剂在电极形成膜层有关^[24]。容抗弧随着加入的1227浓度的增加而增大，说明1227有效抑制了钢在Cl₃CCOOH溶液中受到的腐蚀。容抗弧不是完整的半圆，主要是由于钢腐蚀过程中电极/溶液界面的异质性、粗糙度等引起的弥散效应^[25]。

图6

图6 20℃时钢在不同浓度1227的0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中的Nyquist和Bode图

Fig.6 Nyquist spectra (a), Bode modulus graphs (b) and Bode phase angle graphs (c) of steel in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution with different concentrations of 1227 at 20^oC

图6b为Bode模值图，表明Bode模量值在中频区(lgf =-2~1)随着1227浓度的增加而增大，1227浓度为100 mg/L时达到最大，这说明在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中，1227对冷轧钢的缓蚀效果随浓度增加而增强。由图6c Bode相位角图表明，在100 Hz附件的中频区存在一个波峰，且随着1227浓度的增加，相位角峰值也逐渐增大，当1227为50 mg/L时，相位角增大至40°~50°，说明缓蚀剂1227分子大量覆盖在钢电极表面^[25]。

针对空白和添加1227后的EIS特征，对相应数据采用等效电路图进行拟合，如图7所示，相关数据列于表4，其中R_s、R_t、R_L、Q分别为溶液电阻、电荷转移电阻、电感电阻、常相位角元件。界面双电层电容(C_dl)可通过下式Q进行转换^[26]：

C_{d l} = Q \times {(2 π f_{m a x})}^{a - 1}

(6)

式中，f_max为最大特征频率(Hz)，a为弥散系数。

图7

图7 拟合等效电路图

Fig.7 Equivalent circuit diagrams: (a) R(QR)(LR_L), (b) R(QR)

表4 20℃时冷轧钢在不同1227的0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中的EIS参数

Table 4 EIS parameters of cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solutions with different 1227 concentrations at 20^oC

c	R_s	R_t	R_L	Q	a	C_dl	χ²	η_R
mg·L^-1	Ω·cm²	Ω·cm²	Ω·cm²	μΩ^-1·S ^a ·cm^-2		μF·cm^-2		%
0	9.7	8.0	11.32	323	0.9397	223	3.5 × 10^-3	-
10	11.3	137.1	-	146	0.7871	50	2.5 × 10^-3	94.1
50	12.1	365.9	-	147	0.7018	46	2.4 × 10^-3	97.8
100	11.7	409.8	-	179	0.7079	57	3.6 × 10^-3	98.0

表4为拟合所得数据，χ²值较小，表明所得拟合数据与实验数据较为吻合；R_s取值范围在9~12 Ω·cm²，说明溶液中存在溶液电阻。溶液中R_t值较小(8.0 Ω·cm²)，但加入1227后电荷转移电阻R_t迅速增大，并且随着1227的增加而增大，说明1227对Cl₃COOH中钢的腐蚀有良好的缓蚀效果。与空白溶液相比，添加1227的溶液中C_dl减小，表明缓蚀剂吸附到钢表面时挤走了介电常数较大的水分子或使双电层的厚度增大^[26]。EIS法缓蚀率(η_R)采用下式进行计算^[12]：

η_{R} = \frac{R_{t (i n h)} - R_{t (0)}}{R_{t (i n h)}} \times 100 %

(7)

式中，R_t(inh)和R_t(0)分别为缓蚀溶液和空白溶液中的电荷转移电阻。各浓度的η_R均超过94%，故1227表现出良好的缓蚀性能。

2.6 SEM形貌

图8为冷轧钢片表面在不同条件下的SEM形貌。图8a为刚打磨好的钢片，其表面光滑，有砂纸打磨后留下的划痕。从图8b可以看到将钢片放入0.10 mol/L Cl₃CCOOH中浸泡6 h后，钢片表面粗糙不平，且表面有尖刺状腐蚀产物。图8c表明，在含有100 mg/L的0.1 mol/L Cl₃CCOOH溶液浸泡6 h后，钢片的腐蚀程度大幅度下降，且表面覆盖有片状的物质，这可能是缓蚀剂在钢表面的吸附膜层。此外，缓蚀钢片表面大部分平整光滑，仍可以观察到钢片经砂纸打磨后所留下的划痕，说明1227对钢在Cl₃CCOOH中的腐蚀起到了有效地抑制作用，具有很好的缓蚀效果。

图8

图8 钢片表面的SEM像

Fig.8 SEM microscopic image of steel sheet surface: (a) polished surface, (b) after corrosion in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution for 6 h at 20^oC, (c) after corrosion in 100 mg/L 1227 + 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution for 6 h at 20^oC

2.7 3D-AFM形貌

图9为冷轧钢片表面在不同条件下的3D-AFM微观形貌。图9a为刚打磨好的钢片，表面整体平整，有砂纸打磨后残留的痕迹，表面略有起伏；图9b显示钢片在0.10 mol/L Cl₃CCOOH中反应6 h后，表面遭遇严重腐蚀、凹凸不平、附着腐蚀产物；而从图9c可见在含有100 mg/L 1227的Cl₃CCOOH的溶液中浸泡6 h后，腐蚀程度明显降低，表面起伏程度减缓。

图9

图9 钢片表面的3D-AFM微观图像

Fig.9 3D-AFM microscopic images of steel sheet surfaces: (a) polished surface, (b) after corrosion in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution for 6 h at 20^oC, (c) after corrosion in 100 mg/L 1227 + 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution for 6 h at 20^oC

AFM测试不仅能给出高分辨率的三维微观形貌，而且能给出表面粗糙度的定量化数值^[27]。钢在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液浸泡前后的AFM微观形貌表面粗糙度参数见表5。其中R_a、R_q和R_max分别为平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度以及最大起伏度，从表中可以看出浸泡前的钢片3个参数均为最小，说明其表面最为平整。钢片浸没于0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中6 h后，相关数值均显著增大，说明此时钢片表面覆盖大量腐蚀产物，导致钢片表面粗糙。而在溶液中加入1227后，相关数值较未加缓蚀剂仍在一定程度上增加，这可能是由于缓蚀剂分子吸附在钢片产生的缓蚀层不均匀所引起的，或者部分区域钢片腐蚀较为严重导致表面粗糙度增大。

表5 钢表面的3D-AFM表面粗糙度参数

Table 5 Surface rough parameters of 3D-AFM micrographs of steel surfaces

Steel	R_a / nm	R_q / nm	R_max / nm
Before immersion	1.81	2.36	19.2
Cl₃CCOOH	15.3	19.1	134
Cl₃CCOOH+1227	16.9	22.1	172

2.8 接触角分析

金属表面的疏水性强弱与缓蚀剂的吸附及其缓蚀性能密切相关^[28]，钢片在不同条件下接触角测试图如图10所示。图10a为浸泡前处理好的钢片表面，接触角为60.93°，说明钢是亲水性的，表明钢表面在Cl₃CCOOH的水溶液中易被湿润发生腐蚀。图 10b显示了在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中将钢片浸泡6 h后所测得的接触角降为50.92°，说明钢片的亲水性进一步增强，表明钢会在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中不断被腐蚀。图11c是在添加100 mg/L 1227的 0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中将钢片浸泡6 h后所测得的接触角为106.20°，将打磨好的钢片与未加入1227的钢片相比，表明添加1227后，钢表面疏水性增强，且由原来的亲水性变为了疏水性。

图10

图10 钢片表面接触角分析

Fig.10 Analysis of contact angles of steel sheet surface: (a) polished surface, (b) after corrosion in 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution for 6 h at 20^oC, (c) after corrosion in 100 mg/L 1227 + 0.10 mol/L Cl₃CCOOH solution for 6 h at 20^oC

图11

图11 钢表面1227吸附作用示意图

Fig.11 Schematic diagram of 1227 adsorption on steel surface

2.9 缓蚀作用机理

冷轧钢在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中发生析氢腐蚀(Fe + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂)，腐蚀速率与温度呈正相关。当向体系中加入1227后，腐蚀速率下降显著，说明1227缓蚀效果优良。1227在水中发生电离生成正离子的1227和Cl^-。钢在酸溶液中发生析氢腐蚀时表面带正电荷^[29]，因此，溶液中的Cl^-通过静电作用力特性吸附在钢表面^[30]，从而使钢表面带负电荷，以便使带正电荷的1227通过静电作用力而物理吸附在钢表面。在Cl₃CCOOH溶液中，带负电荷Cl₃CCOO^-在钢表面吸附，从而使阳离子在钢表面更多吸附。然后由于静电的吸引，带正电荷的N原子也可以吸附在钢的表面。1227中N原子与Fe原子中的空3d轨道通过孤对电子形成配位键，从而以化学吸附的形式停留在钢表面。而1227中苯环的共轭 $π$ 电子与Fe原子中空的3d轨道发生配位化学吸附。当亲水基团在钢表面吸附后，长链烷基(-C₁₂H₂₅)作为憎水基团在钢表面和溶液间形成一层斥水屏障，从而减缓溶液中酸性介质对钢表面的腐蚀，起到良好的缓蚀性能。

3 结论

(1) 1227对冷轧钢在0.10 mol/L Cl₃CCOOH溶液中的腐蚀有较好的抑制效果，且缓蚀率与1227浓度呈正相关性，但当缓蚀剂1227浓度超过50 mg/L后，缓蚀率的变化程度很小,且随温度升高而降低；40 mg/L 1227的20℃时缓蚀率为97.39%。钢表面上1227吸附符合Langmuir吸附等温方程式，吸附过程是一个以化学吸附为主的放热过程。

(2) 1227为能同时有效抑制钢在三氯乙酸中阴极和阳极电化学腐蚀的混合抑制型缓蚀剂，作用机理为“几何覆盖效应”。Nyquist图的容抗弧随1227浓度增大而变大，电荷转移电阻增大；而Bode相位角的峰值增大。SEM和AFM测试结果说明1227能有效抑制钢表面的腐蚀，其缓蚀钢表面的接触角为钝角，即疏水性大幅度增强。

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The comparison of the corrosion behavior of mild steel (MS) and pure iron (PI), and synergistic action of 1-Hexadecylpyridinium chloride (HDPCI) and Br- ion are studied in 0.5 M sulphuric acid solution. The study was carried out using open-circuit potential, potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy measurements. In absence of inhibitor (blank), the corrosion rate of mild steel is greater than that of pure iron. In presence of HDPCl only, the inhibition efficiency for MS corrosion in H2SO4 is higher than that of PI and attributed to the different surface charges on both MS and PI in H2SO4 solution. The obtained results indicate that the inhibition efficiency (eta(i)) of HDPCI is significantly increased in the presence of Br- ions for both MS and PI. In the presence of the Br- ions, the increases significantly at relatively low concentrations of HDPCl ([HDPCl] = 8 x 10(-6) M), Le, eta(i) is 96 and 99% for MS and PI, respectively. The synergism factor (S-theta) is found to be more than unity suggesting greater eta(i) due to the addition of Br- ions to the HDPCI with a co-operative adsorption action. Chemisorption is postulated as the mode of adsorption based on extracted thermodynamic parameters.

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用新鲜荷叶作为研究对象,经过简便的乙醇回流萃取取得提取物。室温条件下,荷叶提取物能够在THF/HCl水溶液的混合溶液 (体积比为1/1,1.0 mol/L HCl溶液) 中产生聚集。傅立叶变换红外光谱以及X射线光电子能谱的结果证明了荷叶提取物在Q235钢样品表面发生化学作用,能够形成超疏水的吸附层。电化学结果表明荷叶提取物对碳钢在HCl溶液中具备良好的缓蚀性能,在0.4 g/L浓度下,最大缓蚀效率达到93.14%。

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铜基超疏水表面的制备及其耐蚀性研究

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以十二硫醇作为疏水剂，采用化学刻蚀和高温氧化在铜基体上构造超疏水表面，以提高铜基体的耐蚀性。结果表明，当化学刻蚀8 min、高温氧化6 h、十二硫醇修饰15 min，基体表面形成了具有足够粗糙度并可以捕获大量空气的网状层叠结构，此时基体表面疏水性最好，水的接触角为165.50°。动电位极化曲线表明，超疏水表面的腐蚀速率明显降低，腐蚀电流密度由7.43×10-5下降至4.31×10-6 A·cm-2。电化学阻抗谱表明，超疏水表面的电荷转移电阻明显高于铜基体，说明其具耐蚀性相较于铜基体也得到了提高。与当前制备超疏水表面的方法相比，本方法具有廉价、简单、环保的特点。

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