中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(1): 27-37 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.034

综合评述

煤气化水系统腐蚀与防护研究进展

刘静远1, 臧庆安2, 孙长军3, 张翠清1, 李晓峰,1

1.北京低碳清洁能源研究院 北京 102211

2.国家能源集团化工部 北京 100011

3.国能新疆化工有限公司 乌鲁木齐 831404

Research Progress on Corrosion and Protection of Water System for Coal Gasification

LIU Jingyuan1, ZANG Qing'an2, SUN Changjun3, ZHANG Cuiqing1, LI Xiaofeng,1

1.National Institution of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China

2.Chemical Industry Department, China Energy Investment Corporation, Beijing 100011, China

3.CHN Energy Xinjiang Chemical Industry Co., Ltd., Urumqi 831404, China

通讯作者: 李晓峰,E-mail:xiaofeng.li.an@chnenergy.com.cn,研究方向为煤化工工艺开发

收稿日期: 2023-02-15   修回日期: 2023-03-27  

基金资助: 国家能源集团科技创新项目.  GJNY-22-28

Corresponding authors: LI Xiaofeng, E-mail:xiaofeng.li.an@chnenergy.com.cn

Received: 2023-02-15   Revised: 2023-03-27  

Fund supported: Technological Innovation Project of CHN Energy.  GJNY-22-28

作者简介 About authors

刘静远,女,1995年生,博士

摘要

阐述了水系统腐蚀机制,其中包括冲刷磨损,气蚀,CO2、H2S、HCOOH等酸性介质引发的电化学腐蚀,Cl-引发的氯化物应力腐蚀以及$NH^{+}_{4}$、CN-等含氮离子引发的多重腐蚀作用,并介绍了水系统中的腐蚀易发部位。同时,从材质选择、装置/工艺设计和监测管理3方面结合煤气化装置实际调研情况,分析总结了应对腐蚀的防护措施,提出建立设备/管道腐蚀风险智能预测系统,以期为煤气化行业腐蚀现状的改进提供参考。

关键词: 煤气化 ; 水系统 ; 腐蚀 ; 防护

Abstract

As the "blood" circulatory system of coal gasification plant, the water system frequently faces corrosion and leakage problems due to the complex environment with high solid content, corrosive media and high temperature and pressure, which seriously affect the safty of production operation. The corrosion mechanism of the water system was explained, which included erosive wear, cavitation, electrochemical corrosion triggered by CO2, H2S, HCOOH and other acidic media, chloride stress corrosion induced by Cl-, and multiple corrosion caused by $NH^{+}_{4}$, CN- and other nitrogen ions. The corrosion-prone sites of the water system were also introduced. Moreover, combined with the actual research of coal gasification devices, the protective measures against corrosion were analyzed and summarized in term of the material selection, device/process design and monitoring management. Establishing an intelligent corrosion risk prediction system for equipment/pipeline was proposed. These strategies shed light on improvement of corrosion status in coal gasification industry.

Keywords: coal gasification ; water system ; corrosion ; protection

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本文引用格式

刘静远, 臧庆安, 孙长军, 张翠清, 李晓峰. 煤气化水系统腐蚀与防护研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(1): 27-37 DOI:10.11902/1005.4537.2023.034

LIU Jingyuan, ZANG Qing'an, SUN Changjun, ZHANG Cuiqing, LI Xiaofeng. Research Progress on Corrosion and Protection of Water System for Coal Gasification. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(1): 27-37 DOI:10.11902/1005.4537.2023.034

煤炭是我国重要的战略能源,发展煤化工产业,实现煤炭的清洁高效利用不仅符合我国基本国情,更是绿色低碳发展理念的需要[1,2]。煤气化是煤化工行业的龙头技术和关键技术,煤经气化过程得到的合成气(主要成分为CO和H2)可作为各类煤基化工产品的生产原料[3]。目前,我国主流应用的煤气化技术大致分为固定床气化、流化床气化和气流床气化技术3种[4,5]。无论哪种煤气化技术,水系统均是工艺流程中的不可或缺的部分,其主要作用是将来自气化炉和洗涤塔的黑水进行多级闪蒸、絮凝、浓缩、澄清后净化成较为干净的灰水,经过脱氧过程进行循环使用,可谓是煤气化工艺的“血液”[6]。然而在实际生产运行中,由于水系统长期面临着高含固量、腐蚀介质和高温高压的复杂介质环境,导致其各类腐蚀问题频发,严重影响到日常生产,如中国石化齐鲁分公司煤制气装置自2008年7月投产之后屡发腐蚀问题,管线受冲刷磨损、酸性电化学腐蚀和Cl-应力腐蚀开裂现象严重,给装置长周期安全运行埋下了重大隐患[7]。又如山东华鲁恒升化工公司的水煤浆气化装置自2004年10月份开车运行仅一年,水系统中各个设备进口管道和阀门就多次发生腐蚀甚至穿孔的问题,需要频繁被动堵漏和焊补,给正常的生产工作带来了极大的不便[8]。以上案例说明了煤气化水系统腐蚀问题的严重性以及解决的紧迫性。因此,对煤气化水系统的腐蚀现状进行调研,总结各类腐蚀机理和有效的防护措施,对于全面而系统地了解水系统腐蚀,进而有针对性的解决各类腐蚀问题、保证煤气化装置长周期稳定运行有着至关重要的作用。

不同煤气化工艺的水系统流程大同小异,以目前应用较为广泛的德士古水煤浆气化技术为例,主要流程为:气化炉和洗涤塔底部的黑水经过黑水角阀降压处理后,进入高压闪蒸罐进行第一级闪蒸,浓缩后的黑水进入低压闪蒸罐进行二级闪蒸,最后进入真空闪蒸罐完成三级闪蒸,此时黑水内的大部分酸性气被除去,黑水得到进一步浓缩。浓缩黑水被泵入澄清槽,通过加入絮凝剂使黑水中的固体和钙镁离子等沉降,顶部溢流出的灰水一部分与外来新鲜水一起经脱氧处理后,被泵入洗涤塔进行循环利用,同时为了防止循环水中的腐蚀性离子和盐类累积造成管道腐蚀和结垢,部分灰水被排出至污水处理环节[1]

1 水系统腐蚀机理

1.1 冲刷磨损

煤气化水系统设备和管道绝大多数为不锈钢材质,其耐蚀性主要归因于表面形成的一层钝化膜。由于黑水介质组成成分十分复杂,其中存在气/液/固三相,液体和夹杂其中的固体灰渣(含大量SiO2硬颗粒)以切削、犁沟和刺入等形式对管道表面的钝化膜进行撞击和磨损,导致钝化膜破坏、剥落,进而引起内部金属暴露在外,引发其他形式的腐蚀。冲刷和磨损的程度与介质流速有关,当流速增大时,介质中的固体颗粒对管道的撞击冲刷程度加大,对钝化膜的破坏速度也随之增加。因此,冲刷磨损常发生在黑水调节角阀、弯头、弯管、三通等流速和流向突变的部位[9~12]

黑水调节角阀是位于闪蒸罐进口处减小黑水压力的装置,当黑水流经角阀减压后,流速急剧增大,水中的灰渣颗粒对阀门的冲刷磨损程度加大,特别在角阀的节流口,黑水流速最大,对角阀的阀芯、阀座、阀腔以及出口管道造成严重的损伤[13,14]。曹辉等通过流体有限元分析计算得出角阀的黑水流速较高,入口流速为5.7 m/s,出口流速为2.5 m/s,易对阀腔造成冲刷磨损,另外出口法兰处管道壁厚过渡不均匀,这种结构设计使得材料在铸造过程中容易发生厚度突变和局部积聚等铸造缺陷,加大了被腐蚀穿孔的可能性[15]。梁安和陈翠[10]研究了多元料浆气化装置易发腐蚀问题,结果表明在黑水调节阀的节流段,高速灰渣颗粒将阀芯和阀座冲刷出流线型的凹槽,进一步导致了角阀内流体偏流,损坏阀内件(图1a)。祁荣先和王彬[16]对黑水控制阀碳化钨阀芯损坏情况的研究表明,流体冲击除了所携带固体颗粒的冲刷磨损外,也可造成阀芯剧烈振动导致阀门损坏、脱落。

图1

图1   阀芯、阀座的冲刷形貌,弯管冲蚀云图,不同曲率半径弯头冲刷腐蚀速率以及阀座流道的气蚀形貌

Fig.1   Macroscopic of erosion of valve spool and seat[10] (a),scouring density distribution of elbow pipe[20] (b), scouring corrosion rate of elbow pipes with different radii of curvature[11] (c) and macroscopic of cavitation of valve seat runners[10] (d)


除黑水调节阀外,弯管、弯头处也是冲刷磨损易发部位。黑水流经弯管时流向发生变化,产生的离心力使弯管外侧流速大而内侧流速小,导致弯管的外侧受冲刷磨损作用严重[8,14,17~19]。单斌等运用计算流体动力学软件(CFD)模拟了角阀前直角弯管的流场情况,表明受二次流影响,流体中的固体颗粒对弯管的约58.5°位置冲刷磨损最为严重,弯管的外拱出口以及下游的水平管底部是最易受冲刷磨损区域(图1b)[20]。邹杰[11]模拟了不同曲率半径弯头中介质的流动状态和冲刷磨损情况,也得出由于固体颗粒的富集导致弯头外侧磨损更为严重的结论,同时随着曲率半径的增大,磨损率会逐渐减小,但腐蚀面积会增大(图1c)。

1.2 气蚀

除了冲刷磨损外,在一些流速发生突变的部位尤其是黑水调节阀处,还易发生气蚀。当黑水流经口径较窄的缩面时,流速增大,压力降低,当压力低至黑水的饱和蒸气压以下时,溶解于黑水中的气体便会形成大量气泡。这些气泡被黑水裹挟至下游流速缓慢的部位,压力会重新增至饱和蒸气压之上,造成气泡的破裂,产生的冲击力便会导致对管道的气蚀。黑水调节阀的阀座(图1d)、阀芯、阀后管道以及缓冲罐均是气蚀的重灾区[21]。如张欢园等[22]对用来缓冲黑水气化瞬间产生压力的黑水角阀缓冲罐失效情况进行研究,结果表明即使更换陶瓷衬里,也难以避免在运行过程中气蚀冲击振动造成的内衬破损和脱落。

1.3 酸性介质引发的电化学腐蚀

除了冲刷磨损和气蚀外,由于煤中含有C、S等元素,经气化过程后形成CO2、H2S、HCOOH等腐蚀性介质进入水系统,对水系统管道和设备造成的酸性电化学腐蚀也是影响煤气化装置安全稳定运行的重要因素。

1.3.1 CO2腐蚀

CO2主要来源于煤中C的燃烧反应,即C + O2 → CO2,作为粗合成气的一部分进入气化炉激冷室接触激冷水后,部分CO2溶解于激冷水,并与水结合成H2CO3(CO2 + H2O → H2CO3)。在水系统中,H2CO3对管道和设备的腐蚀方式主要为酸性电化学腐蚀,其解离出的H+与不锈钢中的Fe发生阴阳两极化学反应,使Fe不断被氧化成溶于水的Fe2+,造成不锈钢管道壁逐渐腐蚀减薄,甚至穿孔。其中涉及的主要化学反应如下:

H2CO3H++HCO3-
Fe+2H+Fe2++H2

此外,反应生成的H原子体积小,极易渗透进钢材结构的晶格内部,引起钢材局部脆化,当受到外加应力作用时,易造成应力开裂[8,10,11,23~25]

1.3.2 H2S腐蚀

水系统中的H2S主要来源于原料煤的气化反应过程,主要反应为:

S+O2SO2
SO2+3H2H2S+2H2O

生成的H2S溶于水后为氢硫酸,也会电离出H+对不锈钢管道中的Fe造成电化学酸性腐蚀,其主要反应为:

H2SH++HS-
Fe+H++HS-FeS+H2

有研究认为,生成的FeS在介质pH > 6时比较稳定,在不锈钢表面形成保护层,阻止了腐蚀的深入[8,14];FeS会在氧气与水的作用下生成Fe2O3,主要反应为[24]

4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S
2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O

单斌等[20]通过对水系统管道腐蚀产物进行检测分析表明,其主要成分为Fe3O4、FeO和FeS,认为在实际运行时,不锈钢管道表面的氧化膜被冲刷削磨,露出内部基体,新鲜基体一部分与溶于水中的H2S反应生成FeS,另一部分与O2和水反应生成新的氧化层,而氧化层也会与H2S继续反应,在这种物理冲刷—化学腐蚀耦合作用下,管道的腐蚀加剧直至减薄、穿孔。

1.3.3 HCOOH腐蚀

水系统中的HCOOH来源于煤气化过程的副反应:C + H2 + O2→HCOOH,一般而言,当气化炉内的压力大于7 MPa时,该副反应较易发生。HCOOH溶于黑水形成甲酸,对不锈钢管道的腐蚀也属于酸性腐蚀,主要反应过程为[1,10,26]

HCOOHHCOO-+H+
Fe+2H+Fe2++H2

由于甲酸是一种强酸,在水溶液中质子几乎全部电离,其酸常数比同类的羰基酸(如乙酸)高约10倍,因此甲酸含量多少对水质的pH影响较大。例如,某多喷嘴水煤浆气化装置运行初期出现灰水pH偏低造成管道腐蚀的问题,研究发表明多喷嘴的设置延长了物料在气化炉内的反应停留时间,在提高煤的转化率的同时,也有利于生成HCOOH的副反应进行,而甲酸属于不挥发性有机酸,无法像CO2和H2S一样通过闪蒸去除,因此在灰水中逐渐积累,造成水质的pH降低[27,28]

1.4 Cl- 应力腐蚀

Cl在原料煤中的存在形态包括煤孔隙水溶液中的Cl-、煤伴生矿物的类质同象现象以及高氯煤中的氯化物矿盐等,经气化炉反应后,Cl绝大部分以Cl-形态存在于水系统中[29]。新鲜补给水(通常来源于当地水厂简单过滤处理,内含有用以消毒杀菌的Cl-)也是水系统中Cl-的重要来源。

与H2S、CO2、HCOOH等酸性介质对管道的酸性电化学腐蚀机理不同,Cl-对管道的腐蚀方式主要表现为应力腐蚀。在腐蚀初期,Cl-聚集在不锈钢钝化膜表面的阴离子晶格周围,与O发生竞争吸附,将水分子置换出来,从而有一定概率与金属阳离子结合形成氯化物溶于水中,在不锈钢表面形成被腐蚀的小孔,蚀孔一旦形成,内部金属基体暴露出来,形成原电池的阳极,蚀孔内便会堆积大量阳极反应生成的金属阳离子,吸引溶液中带负电的Cl-聚集,继续加剧腐蚀的程度,该过程被称为孔蚀。随着腐蚀程度的加深,孔蚀可能逐渐严重,发展成缝隙腐蚀。在蚀孔或蚀隙处存在不锈钢的拉伸应力,使得周围的钝化膜产生滑移、破裂,暴露出新的金属基体,周而复始地继续循环上述腐蚀过程,最终导致裂纹变深,管道断裂。这种Cl-导致的应力腐蚀常发生在不锈钢设备或管道的焊接处或母材高应力区[11,13,14,29~31]

与HCOOH相似,Cl-亦无法通过闪蒸等途径去除,在水系统中会逐渐累积。通过Aspen Plus软件对煤气化水系统中Cl迁移路径进行模拟后发现,Cl-含量最高的几个部位包括激冷室排水、闪蒸排水、外排废水等,因此上述部位应尤其注意Cl-应力腐蚀的防护[29,31]

1.5 NH3/HCN腐蚀

煤气化水系统中的含N物质主要为NH3和HCN,其来源主要包括煤中的含氮有机物、O2中的少量N2以及水煤浆制备用水等[32]。生成NH3和HCN的煤气化副反应为:

N2+3H22NH3
N2+H2+2C2HCN

其中,HCN溶于水电离出H+和CN-,H+可对不锈钢管道造成一定的酸性腐蚀,而CN-会与前文提到的管道表面的FeS保护层发生络合反应:FeS + 6CN- → [Fe(CN)6]4- + S2-,加深腐蚀程度[12,33]

NH3属于碱性气,溶于水中解离出NH4+和OH-,因此适量浓度的NH3可以中和水中的H2S、CO2、HCOOH等酸性介质,防止pH过低造成的酸性腐蚀,对不锈钢管道和设备有一定的保护作用;另一方面,由于灰水的循环使用导致NH3积累,pH升高,Ca2+/Mg2+易生成沉淀结垢,造成设备/管道堵塞[32]

此外,NH4+还可能与其他离子共同作用加剧腐蚀,如与H2S、HCl等其他酸性离子反应生成腐蚀性铵盐,加剧管道腐蚀[24]

1.6 常见材料的腐蚀机理

由于实际应用中煤气化水系统装置材质绝大部分为碳钢、低合金钢和不锈钢,因此需了解此3类钢材受腐蚀机理和耐腐蚀性能。碳钢(不加入其他合金元素的铁碳合金)和低合金钢(在碳钢中加入含量低于5%合金元素)不含或含有少量其他金属元素,在酸性条件下,表面原有的Fe3O4钝化膜会与H+反应生成可溶解的Fe离子,暴露出新鲜基体,因此碳钢和低合金钢的耐酸腐蚀性能较差;而不锈钢中的Cr在其表面形成一层氧化铬钝化膜,比Fe3O4更耐酸腐蚀,因此酸性电化学腐蚀相对不易发生于不锈钢材质[34]。在含Cl-环境下,碳钢腐蚀行为包括均匀腐蚀和点蚀,其中均匀腐蚀不受溶液中Cl-含量的影响,Cl-的存在主要表现为促进点蚀诱发及初期发展,并显著降低碳钢的点蚀电位;低合金钢在Cl-环境中的腐蚀行为与碳钢类似;而不锈钢由于惰性钝化膜的存在,在含Cl-环境中几乎不会发生均匀腐蚀,其以点蚀和应力腐蚀为主,目前不锈钢Cl-腐蚀的吸附膜理论则认为,Cl-破坏氧化膜的根本原因是Cl-有极强的被金属吸附的能力,它优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉,取代吸附膜中的钝化离子,与金属形成氯化物,从而发生点蚀[34~36]。煤化工装置中,含氮物质造成的分布最广泛、危害最大的腐蚀类型为氯化铵腐蚀。据报道,碳钢在氯化铵溶液中的腐蚀机理为活化极化控制,主要呈均匀腐蚀,腐蚀电流密度较大,腐蚀速率较高;低合金钢腐蚀机理与碳钢类似,腐蚀速率略缓于碳钢;而奥氏体不锈钢的阴极极化曲线有扩散控制特点,存在析氢和吸氧两种反应,其腐蚀电流密度即腐蚀速率远低于碳钢,且呈现为点蚀而非均匀腐蚀[37~42]

2 水系统腐蚀防护

2.1 材质选择

对煤气化水系统装置进行材质选择,应以其运行时的工况为主要依据,包括运行温度、压力、流速、介质类型和浓度等,综合材质的力学性能和耐腐蚀性能以及建造成本,同时预留一定的耐腐蚀余量以应对可能出现的苛刻运行情况[11,43]

考虑到选材的经济性,实际生产中煤气化水系统设备管道材质大部分为碳钢和低合金钢,但在环境恶劣的部位,以上两种材质不足以长时间耐腐蚀,因此对于不同的部位,需根据其工作环境不同而选用特定的材料。以某单位德士古煤气化装置为例,其水系统设备选材依据主要包括运行温度、压力、主要腐蚀类型和成本。如表1所示,气化炉激冷室运行温度和压力较高,存在高温氢腐蚀,因此主体材质为耐高温氢脆的铬钼钢(如SA387Cr11C12),又由于激冷室为气液固三相共存,冲刷磨损和各种电化学腐蚀严重,因此选择耐腐蚀性能较好的不锈钢堆焊,而非碳钢和低合金钢。洗涤塔的工况、主要腐蚀类型与激冷室相似,但高温氢腐蚀不严重,因此将铬钼钢换成普通低合金钢,如13MnNiMoR。闪蒸罐处气蚀严重,要求钢材有较好的耐冲击性能,且亦存在酸性电化学腐蚀、氯化物应力腐蚀等其他腐蚀类型,因此采用低合金钢+不锈钢复合板,基层为低合金钢(如Q345R)保证强度,覆层为不锈钢(如S31603)保证耐蚀。黑水经过闪蒸后,大量的腐蚀性介质如Cl-、H2S及CO2等通过闪蒸以气体形式排出,残留在黑水中的腐蚀性介质含量降低,而固体颗粒在黑水中的含量基本不变,此时介质对管道材质的要求由耐腐蚀向耐磨损转变,因此沉降槽或灰水槽选用碳钢(如Q235B)材质,既提高了管线抗磨损能力又节约了成本[41,44,45]

表1   某德士古煤气化装置水系统部分设备情况

Table 1  Some equipments in Texaco coal gasification installation water system

EquipmentOperating temperature / pressureMain corrosion typeMaterial

Gasifier

cooling

chamber

~250oC/~6.6 MPa

Scouring,acidic electrochemical corrosion, NH4Cl corrosion, chloride stress corrosion, high temperature H2 corrosion

Chromium-

molybdenum steel +

stainless steel

surfacing welding

Washing tower (bottom)~250oC/~6.4 MPaAcidic electrochemical corrosion, NH4Cl corrosion, chloride stress corrosionLow-alloy steel + stainless steel

Flash tank

High pressure:

~180oC/~0.9 MPa

Cavitation, acidic electrochemical

corrosion, NH4Cl corrosion,

chloride stress corrosion

Low-alloy steel + stainless steel

Low pressure:

~130oC/~0.2 MPa

Vacuum:

~60oC/~-0.07 MPa

Settling tank/grey sink~50oC/atmospheric pressureScouringCarbon steel

Stirrer of

settling tank/grey sink

~50oC/atmospheric pressure

Scouring

Carbon steel

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在介质流速高、冲刷磨损严重的部位,如黑水调节阀、阀后弯道、弯头、泵出口等,应优先选择机械性能和耐磨性能较好的材质,如硬质合金、耐磨陶瓷等,或在管道内壁堆焊耐磨金属和陶瓷内衬[8,14,46]。此外,对黑水调节阀的阀内件进行超音速喷涂、镍基喷焊、硬质合金喷焊等表面修饰,也能在一定程度上延长阀门的使用寿命。超音速喷涂是合金粉末粒子被加速到音速以上撞击工件表面形成高结合强度、低孔隙率、低氧化物含量致密涂层的工艺方法,可冷喷涂从而降低或防止工件在加工过程中导致的变形。喷焊则是一种金属材料表面热喷涂处理工艺,与堆焊相似的是在加工过程中硬质合金与基体均出现熔融过程,其喷焊或堆焊合金厚度需要大于3 mm,远大于超音速喷涂的0.3~0.4 mm。超音速喷涂和喷焊、堆焊工艺由于成本低、操作简单、可满足大多数工况而被广泛使用在阀门等易受腐蚀部位[47]。而在其他流速较缓的部位,相较冲刷磨损作用,其他腐蚀更为明显,因此选择材质时应更倾向于其抗酸性电化学腐蚀和抗Cl-腐蚀能力,相比于普通奥氏体不锈钢,双相不锈钢和钛钢的抗腐蚀性能更好,但成本也更高,还需考虑介质温度、pH和Cl-浓度等因素[14,46]。有研究表明,不锈钢的腐蚀程度随温度和Cl-浓度升高而增加[48],当煤气化黑水温度在150~250℃范围内,pH值大于5.5且Cl-浓度小于800 μg/g时,304L不锈钢的腐蚀并不明显,而随着Cl-浓度的增大,也可以依次考虑选用316L、2205和2507不锈钢[46]

一些易受腐蚀的特殊部位如黑水调节阀阀芯、角阀缓冲罐和激冷水系统等,因其恶劣的工况环境需采取具有一定针对性的防护措施。如黑水调节阀部件在选材时要综合考虑耐磨损和耐电化学腐蚀性能,阀体一般可选用双相钢,阀内件选用更高硬度、更耐磨的碳化钨材料,阀杆可进行碳化钨表面硬化处理,阀芯由于振动断裂失效问题频发,因此对碳化钨材料的含钴量要求较高,需兼具较好的韧性和适中的硬度以防振动导致的脆裂[10,16]。又如黑水角阀缓冲罐的陶瓷衬里由于硬度和脆性大,且与不锈钢罐体热膨胀系数不同,在受冲刷和气蚀时频频出现振动、碎裂和脱落现象,将衬里材质更换为Cr15耐磨耐蚀铸钢后运行工况得到很大改善[22]。再如运行工况较恶劣的激冷水系统,激冷环及附近管道介质温度较高且腐蚀严重,可选用抗高温酸腐蚀和应力腐蚀的高镍合金Inconel 825;文丘里洗涤器处介质流速和压力大,可在出水孔管内壁镶嵌硬质合金套管等[13]。某单位耐磨释放筒材质为16Mn低合金钢,其原始最短运行寿命为3600 h,采用外部20#钢 + 内部耐磨合金(金相组织为M7C3 + M23C7 + 二次碳化物 + 马氏体)组合材料后解决了在线进行消漏的安全风险,运行10000 h后仍未见明显磨损。

闪蒸系统亦是气化装置中的易磨易冲刷部位,对某单位气化装置调研发现闪蒸系统的主要易损耗点位包括:高压至低压的节流位置后面,如气化炉排水管道(释放筒)、洗涤塔排水管道(释放筒)、高压闪蒸罐至低压闪蒸罐角阀后管段、低压闪蒸罐液位调节阀阀后管道、阀门处、真闪液位调节阀阀后短节、低闪至真闪上塔、真闪上塔至下塔的管箱部位、沉降槽底流泵至过滤机管线等,特别是沉降槽底流泵至过滤机管线材质为普通碳钢,在实际运行过程中频繁出现磨穿泄漏,更换新管道后使用不到一年便出现磨穿泄漏,碳钢铸件球阀磨损也很严重。针对此类磨损问题,可将阀门材质由碳钢铸件球阀更换为陶瓷球阀,管件更换为耐磨、耐冲刷的材质,以达到长周期运行效果。

由于煤气化水系统中常用的碳钢和低合金钢材料对Cl-相当敏感,因此Cl-应力腐蚀成为管道破损的重要原因,其腐蚀防护也尤为重要。双相不锈钢(2507、2205等)和超级奥氏体不锈钢(904L、S31254等)的含Cr/Mo/N量高,点蚀当量指数(PRE = [Cr%] + 3.3[Mo%] + 16[N%])较大,其抗孔蚀性能和抗氯化物应力腐蚀性能均胜于普通奥氏体不锈钢(304L、306L等),但成本较为昂贵[30,31,49,50]。根据不锈钢耐Cl-腐蚀曲线(图2)[51],当介质温度和Cl-浓度较低时,应力腐蚀作用微弱,也可以选用普通奥氏体不锈钢材料[11,30]。如某单位采用含氯量高的新疆红沙泉煤种作为原料配煤,水系统中Cl-含量高,在设计管道时对腐蚀严重的高压黑水管线采用超级双相不锈钢设计,从根本上避免高氯造成的腐蚀危害。

图2

图2   多种不锈钢应力腐蚀情况与温度和Cl-含量的关系[51]

Fig.2   Stress corrosion temperatures of various stainless steels on chloride ion content[51]


2.2 装置/工艺设计

2.2.1 装置设计

一些易受腐蚀的装置和部位通常可以采取特定的结构设计以减缓腐蚀程度。如受冲刷磨损较严重的黑水调节阀,在阀腔设计上尽量选择流线型、大腔体结构,避免急转弯和滞留区,从而减缓介质流速;阀杆应尽量加粗以减少高频振动;选用更稳定的阀内件连接方式,同时用细小填料进行密封,增强连接稳定性[10,15]。也可通过对阀门进行建模和阀内流场模拟,预测出合适的扩压角度、阀座长度和阀芯直径,实现阀芯受力和阀内流速的降低,从而减缓腐蚀[52]

弯管和弯头处由于流向和流速的突变,也是冲刷的重灾区。在不影响生产运行的前提下,优化管线流程设计、将弯管改为直管是最有效的解决措施。此外,增大弯头的直径和曲率半径、增加弯管壁厚也可减缓介质流速,减轻冲刷磨蚀程度[8,11,14,21]

真空闪蒸罐受冲刷磨损和气蚀双重作用,可以考虑在入口处增加双通道多开孔人字形耐磨板,通过模拟优化得出适宜的开孔直径、开孔率和圆弧半径,预期寿命可提高到十年以上[53]

2.2.2 工艺优化

根据不同的腐蚀机理,需针对性的采取不同的工艺优化措施。为防止酸性电化学腐蚀和Cl-应力腐蚀,需控制水质的温度、pH值和Cl-浓度,如pH介于7~12之间,Cl-质量分数小于千分之一且介质温度小于80℃时,由氯化物造成的应力腐蚀几率大大减小;当pH小于7时,氯化物应力腐蚀的临界条件降低至Cl-质量分数万分之一;温度60℃,但pH过高会大大增加水系统结垢的风险,因此需控制pH在中性范围内,既保证管道不结垢,也可减缓管道的腐蚀[26,29]

此外,向黑灰水中添加适当的缓蚀阻垢剂,可减缓金属腐蚀的速率以及阻止金属表面污垢的形成与增长。早期水处理系统中使用主体为无机含磷缓蚀阻垢剂,水质容易受到影响且药品消耗量大,为了稳定水处理剂的使用效果并保证生产,有机膦酸类缓蚀阻垢剂(如HEDP、PBTC等)被研发并推广[54,55]。有机膦酸类缓释除垢剂不易水解,稳定性好且耐高温,在具有优异的阻垢性能同时可以与其他药剂协同作用于水体。然而,在实际生产过程中水体富膦导致的微生物菌藻的繁殖成为了突出问题,微生物代谢引起循环水中的组分与pH值发生变化,可能诱发微生物腐蚀以及沉淀物增加等危害,另外,外排含磷废水也会污染环境水体[56]。因此需要开发符合环保要求、对环境的污染小的低磷或无磷缓蚀阻垢剂,这也是水处理剂未来的发展方向。目前部分低磷或无磷缓蚀阻垢剂已经被开发,比如由丙烯酸\丙烯酸磺酸\丙烯酸酯\马来酸共聚物与天然提取物复合物缓释除垢剂在现场应用5个月仍未发生结垢现象,挂片腐蚀率和检测细菌总数均符合国家标准,设备亦无粘泥附着[57];羧酸-磺酸-非离子三元共聚物、水解聚马来酸酐、锌盐、水溶性惰性荧光示踪剂以及水的混合物(ZH615ECH),聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、苯并三氮唑以及水的混合物等(ZH615ECH(B))在现场实际应用结果表明,在平均浓缩倍率(以K+计)≥ 5.0条件下,碳钢/不锈钢挂片腐蚀速率和试管平均粘附速率均满足《工业循环冷却水处理设计规范》,缓蚀性能良好[58]

高速流动的黑灰水和夹杂的固体颗粒是造成冲刷腐蚀的主要原因。对黑水调节阀等易受冲刷部位,在保证不结垢的前提下,应尽量加大阀门开度以减小流速,从而减缓对阀门的冲击[8,10]。向沉降槽内的黑水加入适当的絮凝剂如铝铁盐类、聚丙烯酰胺,促使固体颗粒凝结沉降,以减少循环灰水中的固体颗粒浓度,不仅能有效减缓冲刷磨损程度,也可防止管道结垢现象[11,14,24]

在满足环保的前提下,还应尽可能增加外排水量和补充新鲜水量,可同时减少循环水系统的酸性物质、Cl-和固体颗粒含量,对各类腐蚀均有抑制作用[10,30]。另外,在一个运行周期内,应尽量避免工艺温度和压力的波动,以防介质环境变化、加剧腐蚀[59,60]

2.3 监测管理

煤气化水系统的腐蚀防护除尽可能避免、减缓腐蚀外,对管道或设备的腐蚀进行监管和预测亦十分重要。尽可能对水系统中的各腐蚀介质如含固量、硫和氯含量、氨氮含量、pH值、化学需氧量(COD)等进行定期监测,通常采用定点取水样的方式进行实验室分析以确定各介质浓度,若发现某一介质含量突变,要立即改进操作工艺或停车检修,以防腐蚀程度加剧[7,12,60]。如某煤化工厂定期对压力大的激冷水管线、闪蒸罐进出口管线等部位取水样,测定分析其中Cl-、H2S、NH3、CN-、CO32-、HCO3-的浓度和pH大小,以确定水质情况。弯头、三通等流速和流向突变的部位,闪蒸罐进出口以及激冷水管线等腐蚀严重部位可以进行定期腐蚀测厚,摸清腐蚀速率和面积,以便及时维修管线[7,11,12]。根据《压力管道定期检验规则—工业管道》规定,壁厚测定一般采用超声测厚方法,通常采用常规数字式超声测厚仪对煤化工压力管道进行壁厚测定,有必要时可以用脉冲涡流扫查技术检测壁厚的整体状态。当停车期间短,管壁温度较高或过低时,可采用电磁超声检测仪及其他测厚方法进行检测。当发现点蚀坑时,可采用带尾针游标卡尺、千分表或专用探针,测量坑边缘到最深底部的深度[61,62]。对于可能存在裂纹的部位,可采用基于涡流检测原理设计的焊缝裂纹快速扫查仪,在扫查裂纹的同时,直接判定裂纹的深度值;利用铁磁构件被磁化时所具有的磁各向异性特点,通过测量磁导率进而得到磁路中的磁阻变化得到结构残余应力,可有效防止管道应力开裂[63,64]。为更加准确地调研腐蚀机理和情况,可以在腐蚀严重的部位悬挂不同材质的腐蚀挂片,定期分析挂片腐蚀情况,为材质选择倾向提供直观的指导[7,12,65]

由于操作难度,现场监测往往难以全面分析整个水系统的腐蚀情况,因此可结合仿真模拟,建立腐蚀智能管理系统,对水系统内的腐蚀介质分布和腐蚀情况进行更精确的预测。杨玉等对粉煤气化装置中的Cl-平衡浓度进行了模拟,结果表明激冷水、闪蒸排水和沉降槽出口等处Cl-平衡浓度较高,结合各部位运行温度,认为真空闪蒸罐和沉降槽出口处的腐蚀性较低,可采用碳钢材质;而高、低压闪蒸罐和激冷室的腐蚀性较强,需采用双相钢等更耐腐蚀的材料[31]

在实际生产中,由于腐蚀机理的交互作用与装置运行的复杂性,通常采用多管齐下的方法对管道和设备腐蚀进行综合防控。如某单位煤气化装置黑水闪蒸泵出口变径处磨蚀严重,平均运行不足3个月即发生泄漏,采取以下防护措施:材质方面,将普通碳钢升级为双金属复合耐磨材质,管道内层选用高铬合金,增加管道壁厚;结构设计方面,对角阀后变径进行改型,将变径入口带颈法兰变更为平焊法兰,缩短易磨蚀的法兰颈部,以延长管件使用寿命;监测管理方面,对易磨蚀管件建立台账,制定测厚计划,计算磨蚀速率,确定易磨蚀管件的更换周期,定期更换。在上述改进之后,该单位气化装置磨蚀泄漏次数由年均58次降至年均4次,造成的气化炉停车次数由年均5次降至年均0次,带压堵漏费用支出降低了95%。

3 总结与展望

(1) 在气/液/固三相介质作用下,黑水角阀、弯管、弯头等流速较大的部位易发冲刷磨损和气蚀等腐蚀,而流速较缓的其他部位则主要表现为CO2、H2S、HCOOH等酸性介质引发的酸性电化学腐蚀,Cl-引发的氯化物应力腐蚀以及NH4+、CN-等含氮离子引发的多种腐蚀作用。对腐蚀的防护主要有材质选择、装置/工艺设计以及监测管理3个方面:材质选择方面,应以运行工况(如温度、压力、流速、介质类型和浓度等)为主要依据,综合材质的机械性能和耐腐蚀性能,充分考虑到选材的经济性,并预留一定的耐腐蚀余量,对腐蚀严重部位还应特殊考虑;装置/工艺设计方面,应对设备和管道结构进行优化设计,减少磨损,同时选取适当的工艺条件以控制水质的温度、含固量、pH值和Cl-浓度等;监测管理方面,将现场介质监测和模拟仿真结合起来,辅以定期测厚和腐蚀挂片等检测手段,摸清各部位腐蚀规律,建立腐蚀智能管理系统,实现腐蚀的预测和管控。

(2) 目前煤气化水系统腐蚀的主要关键问题包括:1)多种腐蚀作用并存。实际生产运行过程中,各类腐蚀往往并非独立存在,而是多种类型相互耦合作用。如环境介质复杂的闪蒸系统,压力骤变造成的气蚀与黑水中各腐蚀介质引起的电化学腐蚀均较严重,因此在腐蚀防护时需综合考虑选材的机械性能和耐蚀性能,并重点监管。2)特殊部位腐蚀情况严重。在工厂实地调研中,某些特殊部位如黑水调节阀等,由于工况恶劣而频出问题甚至导致装置停车,需从材质、工艺和监管等多方面进行腐蚀防护。3)缺乏有效的预测机制。由于实际工况受煤质、水质波动等影响而复杂多变,难以准确判断设备和管道的腐蚀情况和剩余寿命,易造成计划外停车,应建立健全流程完整、监测有效的管理预测系统,最大化减少腐蚀带来的经济损失。

(3) 在实际生产中,煤气化水系统的腐蚀往往是多种机制交互作用,因此对腐蚀的防护也应多措并举。受管道和设备材质成本所限,在无法避免腐蚀发生的现状下,应尽可能调研分析各部位腐蚀机理和损伤情况。基于工艺流程研究腐蚀性物质(如Cl-,H2S等)在水系统的分布规律,建立不同类型煤气化装置基于流程的损伤分布图,针对每个部位腐蚀损伤机理提出建议性防控措施,从失效可能性和失效后果两方面评估水系统设备及管线风险水平,重点针对中高和高风险设备和管道,预测易损伤部位并提出在线监检测方法,建立设备、管道等腐蚀风险的智能管理系统,预知设备、管道、阀门和管件的检修或更换周期,保证煤气化装置的“血液”畅通运行。

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