钴基高温合金[1]是以Co为基体，加入5%~25%的Ni来稳定γ奥氏体，加入20%~25% Cr来使合金具有良好的抗高温氧化性能和热腐蚀性能。由于其具有优良的抗蠕变性能、抗热腐蚀性能、热疲劳性能和高温强度，适合制作航空发动机和燃气轮机的导向叶片等高温静止构件[2]。GH5188是一种Co-Ni-Cr基固溶强化型变形钴基高温合金，在1100℃条件下要求具有良好的机械性能和力学性能等综合性能，在1000℃下要求具有良好的抗高温氧化性能。合金中加14%(质量分数)W作为固溶强化的元素，使合金具有较好的冷热加工塑性和焊接等工艺性能，在合金中添加La来改善合金的抗高温氧化性能，因此在国家的重大发展项目上扮演着举足轻重的作用，尤其在军工方面的作用尤为突出[3]。但随着航空航天技术的发展，对材料的性能要求也逐渐提高，尤其在抗高温氧化和高温热腐蚀性能的要求显著提高。目前对合金的高温氧化行为是有一定的研究[4~9]，有学者提出添加稀土元素来改善合金中的抗高温氧化性能[7~11]，多数的研究[13~17]也证实了合金中含有一定的稀土元素可以改善合金的抗氧化性能，但也有研究认为[18~24]稀土元素含量要在一定范围之内才能获得较好的作用效果。因此，本文研究了添加La对GH5188高温合金的抗高温氧化性能的影响，并确定了La起作用的含量范围。
1 实验方法
本实验用不同La含量的GH5188合金进行实验，合金具体成分如表1。根据实验要求对不同La含量的合金进行编号，分别为0#、1#、2#和3#。恒温氧化实验的温度设定为1100℃，分别氧化时间1、3、10、25、50和100 h。
表1 La含量不同的GH5188合金的化学成分
Table 1
| No. | Cr | W | Ni | Mn | La | Fe | Co |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0# | 22.10 | 14.80 | 21.58 | 0.7723 | 0.000 | 1.77 | Bal. |
| 1# | 21.94 | 14.49 | 21.42 | 0.7607 | 0.029 | 1.64 | Bal. |
| 2# | 22.11 | 14.51 | 21.50 | 0.7714 | 0.060 | 1.87 | Bal. |
| 3# | 22.13 | 14.46 | 21.47 | 0.7923 | 0.571 | 1.84 | Bal. |
在进行氧化之前，要将刚玉瓷质小坩埚、瓷方舟和陶瓷板洗净烘干后一起放入马弗炉中，要在温度为1150℃条件下烘烤25 h以上从而消除氧化过程中的水分、灰分及挥发分等对氧化试样增重的影响，然后将其置于100℃中的干燥箱中备用，对试样加工时要将试样进行砂纸研磨、机械抛光使合金的氧化面没有明显的划痕。在进行氧化时将试样放至质量恒定的坩埚里，在1100℃的高温炉中进行氧化，每隔一段时间取出氧化试样冷却室温并进行称重。氧化结束后利用Zeiss G500扫描电子显微镜(SEM)等手段对试样进行表面形貌和截面形貌进行分析，并通过X射线衍射分析(XRD)对试样进行物相分析。
2 结果与分析
2.1 氧化增重曲线
图1
图1
La含量不同的GH5188合金试样在1100℃空气中的氧化增重曲线
Fig.1
Oxidation kinetics curves of GH5188 alloy samples with different La contents at 1100oC
2.2 合金氧化速率常数
通过合金氧化后的增重曲线可以作为判定合金氧化性能优劣的依据之一。如果合金的高温氧化动力学曲线符合抛物线规律或准抛物线规律，那么可以进一步计算氧化速率常数
其中，m为氧化增重，A为试样氧化表面积，n为氧化速率指数，
图2
图2
不同La含量的GH5188合金试样氧化增重ΔW与t1/2的关系
Fig.2
ΔW vs. t1/2 curves of 0# (a), 1# (b), 2# (c) and 3# (d) GH5188 alloy samples with different La contents
表2 不同La含量的GH5188合金试样的氧化速率常数及拟合相关系数
Table 2
| No. | Kp / mg2·cm-4·h-1 | R2 |
|---|---|---|
| 0# | 0.049433 | 0.98 |
| 1# | 0.006789 | 0.98 |
| 2# | 0.008875 | 0.95 |
| 3# | 0.015483 | 0.99 |
2.3 氧化物表面形貌
图3是不同La含量的GH5188合金试样在经过1100℃氧化100 h后的XRD谱。可以看出，合金在1100℃高温氧化后，氧化膜均是由Cr2O3相和尖晶石相MnCr2O4组成。同时，也都检测到了基体合金的衍射峰，La含量不同时，基体峰的相对强度有所差别。1#号试样和2#号试样的氧化物的衍射峰强度相比较要比0#号合金和3#号合金的要高。与此同时可发现，3#试样Co基体相衍射峰强度最大，这可能是因为该试样在整个氧化试验过程中氧化膜的剥落程度较大。氧化后试样的宏观照片如图4所示，看出氧化100 h后，1#号试样表面未见明显的墨绿色粉末剥落，2#号试样出现少量的粉末剥落，而3#号试样在氧化后出现大量粉末剥落，其挥发物质使坩埚内壁染成绿色，合金的基体表面暴露更多。有研究表明[25]，稀土元素在表面可为氧化物提供形核质点，能够促进氧化膜的快速形成并保证氧化膜有一定的稳定性。
图3
图3
不同La含量的合金经1100℃下氧化100 h的 XRD图
Fig.3
XRD patterns of four alloy samples with different La contents after oxidation at 1100oC for 100 h
图4
图4
不同La含量的合金试样经1100℃空气中氧化100 h的宏观形貌
Fig.4
Macro morphologies of 0# (a), 1# (b), 2# (c) and 3# (d) alloy samples with different La contents after oxidation at 1100oC for 100 h
2.4 氧化物表面形貌
图5是不同La含量的GH5188合金1100℃氧化25 h后的表面形貌。从图5a中A区可见合金表面出现氧化膜的剥落现象，与此同时图5b中B区、图5c中C区和图5d中D区均出现不同程度的氧化膜剥落现象。剥落是因为1100℃的氧化温度较高，基体与氧化膜的热膨胀系数不匹配，随着氧化时间的延长，氧化膜的厚度增加同时产生的热应力较大，使氧化膜与基体产生了拉应力，最终合金氧化膜开裂并导致其氧化膜剥落。图5a中0#号合金和图5d中3#号合金的氧化物剥落现象较严重，表面氧化物颗粒不平；而图5b中1#号合金和图c中2#号合金氧化膜的剥落程度较小。从图5a中也可见，未添加La的合金A区域不仅出现了氧化物的剥落，还出现了大量的孔洞；1#号合金中B区域虽有较小的氧化膜剥落，但没有孔洞的产生，且未剥落的区域氧化膜依然较完整；2#号合金中的C区域有明显的氧化物剥落，同时也有孔洞的产生，但比0#号合金的程度要轻；3#号合金中氧化膜的剥落程度比1#号和2#号合金都严重，同时E区域的团簇颗粒的尺寸增大，这就使团簇位置的应力加大，氧化膜剥落会更加容易。
图5
图5
含La量不同的4种合金试样在1100℃下氧化25 h后的表面形貌
Fig.5
Surface morphologies of 0# (a), 1# (b), 2# (c) and 3# (d) alloy samples with different La contents after 25 h oxidation at 1100oC
图6是不同含量La的合金在1100℃氧化100 h后的表面形貌。从图中可以看出，4种合金在氧化100 h后除了1#号合金还有大量相对较完整的氧化膜，其余3种合金都出现了严重的氧化膜的剥落现象。这说明1#号合金在高温氧化过程中氧化膜与基体能够有较好的附着力，而未剥落的区域随着氧化时间的延长，氧化物的尺寸增加。3#号合金由于在整个氧化过程中氧化膜都有晶粒团簇现象，当氧化100 h后，晶粒团簇的尺寸也越来越大，这就会使在氧化过程中有晶粒团簇的区域热应力的作用会更加的显著，随着氧化时间的延长，氧化膜剥落的速度会更快，剥落区域会继续氧化。
图6
图6
不同La含量的4种合金在1100℃下氧化100 h的表面形貌
Fig.6
Surface morphologies of 0# (a), 1# (b), 2# (c) and 3# (d) alloy samples with different La contents after 25 h oxidation at 1100oC
2.5 氧化物截面形貌
图7是不同含量La的合金在1100℃氧化100 h后的截面形貌以及线扫描结果。从图7a中可以看出，0#合金氧化膜在氧化100 h后氧化膜不平整，内氧化现象严重，氧化膜与基体已没有明显的界面存在，氧化膜平均厚度较薄。图7b可以看出，1#号合金在氧化100 h后氧化膜与合金的基体界面依然有较强的结合度，随着氧化时间的增加，氧化膜剥落，氧化层有突起现象，结合线扫描分析突起物为富Mn、Cr和O的尖晶石相，但合金的内氧化现象不明显，氧化膜的厚度平均为5.538 μm。图7c中，2#号合金在经过100 h氧化后氧化膜中间出现了开裂的现象，通过线扫描氧化膜开裂的位置正好是氧化膜分层的交界处，这可能是因为在高温氧化过程中O、Cr和Mn的互相穿插扩散反应，使这些元素在沿着氧化膜横向方向继续生长，在加上高温和时间的影响下，使多层氧化皮的结构受到较大的热应力，因此氧化膜在交界处开裂。图7d中，3#号合金中氧化膜开裂严重，同时可以发现有较深的空腔氧化区，经过测量有26.18 μm，同时对空腔氧化区进行线扫描(白框标记之处)，其线扫描结果图7e所示，可见氧化的区域主要是含O和Cr两种元素。这是因为在整个氧化过程中，3#号合金相比其他3种合金一直有较大的热应力，这就导致形成的氧化膜层不稳定，氧化膜剥落容易在剥落区域产生微孔，这样就会使合金基体与融入进来的氧气发生反应生成Cr2O3，而Cr2O3在高温下是不稳定的。有研究表明[26]，Cr2O3会与氧气进一步反应生成易挥发物CrO3 (Cr2O3+O→ CrO3)，这就会导致气孔的产生，随着Cr2O3氧化膜的减少，氧气会更加容易进入合金基体内部重新氧化，产生空腔氧化区域，降低合金的抗高温氧化能力。3 讨论
图7
图7
不同La含量4种合金在1100℃下氧化100 h的截面形貌及线扫描结果
Fig.7
Cross-sectional morphologies and of 0# (a), 1# (b), 2# (c) and 3# (d, e) alloy samples with different La contents after 100 h oxidation at 1100oC
在氧化初期阶段，合金的氧化过程主要是合金基体中活泼型元素与氧气之间的反应，即只受化学反应速度的控制，而一旦形成氧化膜后，影响合金氧化速率因素主要是阴、阳离子在氧化膜中的扩散，因此氧化膜的性质就决定了后期氧化速率。有研究表明[27,28]，在合金中添加稀土元素会使稀土离子在晶界上偏聚，从而能够抑制住氧化元素通过晶界的短路扩散。GH5188中含有较多的Cr，因此Cr是GH5188合金形成氧化膜的主要形成元素，由于Cr的Gibbs自由能变化较小，因此在氧化过程中首先会形成具有保护性的Cr2O3氧化膜，随着氧化进一步发生，MnO会与Cr2O3继续反应(包括接触反应和扩散反应)生成尖晶石相MnCr2O4，并保留在氧化膜的最外层，因此合金的氧化膜主要是由内层Cr2O3氧化膜和外层MnCr2O4尖晶石相组成，两者共同对合金进行保护作用。0#号合金因为没有La的添加，Cr元素能够较容易的向外扩散生成Cr2O3氧化膜，使Cr3+通过晶界向外扩散占优，氧化膜尺寸较大，这样随着氧化时间增加，氧化膜的尺寸继续增加，在加上热应力的作用，氧化膜剥落从而对合金不能产生保护作用。而1#合金和2#合金中分别含有0.029%和0.060%的La含量，这就会转变氧化膜的生长机制，即O2-通过晶界向内扩散占优，由于Cr是一种活泼性元素，会和O反应生成氧化膜附着在基体上，使合金产生连续性和致密性的Cr2O3氧化膜，同时La原子的尺寸大，能够阻碍O向基体内部的扩散过程，延缓了合金的进一步氧化进程，但2#合金中的La含量偏聚在晶界上虽说抑制了O向基体内部扩散的速率，减少了氧化膜的生长速度，但在一定程度上也减缓了Cr进行选择性氧化的速率，当合金表面已经形成Cr2O3氧化膜时，而合金内部Cr的扩散供给速率不能弥补所要形成Cr2O3氧化膜的速率，这就导致Cr2O3层会出现贫Cr区，造成Cr2O3氧化膜的厚度减小出现减膜现象，会使Cr2O3氧化膜破损失去对合金的保护作用，因此2#号合金的抗氧化性能低于1#号合金。有研究表明，稀土添加过量时会形成富稀土析出相或生成稀土氧化物，同时会沿晶界连续性的析出，这样在合金的氧化物晶界往往会富含稀土氧化物，加快合金内氧化的产生，不利于合金的抗高温氧化性能。
4 结论
(1) 4种La含量的GH5188合金在1100℃下空气中的氧化增重曲线近似遵循准抛物线规律，即随着氧化时间的延长，在1~25 h氧化增重速率迅速，在25~100 h趋于平缓。含0.029%La的合金抗氧化性能最好，随着La含量的增加，合金的抗氧化性能降低。
(2) 不同La含量的GH5188合金氧化后表面氧化膜主要由Cr2O3相和尖晶石相MnCr2O4组成。适量La的加入有利于改善Cr2O3氧化膜的附着性，减少内氧化发生的机率，提高了合金氧化膜的抗剥落能力。
参考文献
Advances in the oxidation behavior of nickel-based high-temperature alloys
[J].
镍基高温合金的氧化行为研究进展
[J].
Cyclic oxidation behavior of a cobalt aluminide coating on Co-base superalloy AMS 5608
[J].
High temperature oxidation of DZ40M alloy
[J].
DZ40M钴基合金的高温氧化
[J].
测定了DZ40M钴基合金在900-1100℃空气中的氧化动力学曲线，观察分析了各温度下经不同时间氧化后合金的表面氧化物形貌和组成。该合金在900和1100℃的静态氧化较好地符合抛物线规律，而在1050和1100℃时由于氧化皮严重开裂和剥落而近乎呈直线发展。两者的氧化层形成机制有所不同，900和1000℃的后期氧化产物以Cr2O3为主，形成连续致密的保护层；1050的1100℃的后期氧化产物以CoCr2O4为主，不形成完整的Cr2O3保护层。
Effect and role of rare earth elements on the thermal strength properties of nickel-based high temperature alloys
[J].
稀土元素对镍基高温合金热强性能的影响及作用
[J].
Oxidation behavior of ternary alloys Co-20Ni-3Al and Co-20Ni-5Al in 105 Pa O2 atmosphere at 800-1000oC
[J].
三元Co-Ni-Al合金在800～1000℃纯氧中的氧化行为研究
[J].研究了三元Co-20Ni-xAl (x=3,5,质量分数,%) 合金在纯氧中800~1000 ℃下20 h的氧化行为。氧化后,两种合金表面均生成了双层结构外氧化膜,外层膜主要由CoO与少量NiO组成,而内层膜则为CoO与尖晶石的混合物,外氧化膜下为铝的内氧化区。合金的氧化速率随氧化温度的升高而增大；合金中Al含量由3%增加到5%,Co-20Ni-Al合金的氧化速率随之下降,但5%Al仍不足以使合金表面生成保护性的单一氧化铝膜。
Oxidation kinetics and microstructure evolution of nanocrystalline Ni-12Cr alloy at 800oC
[J]. J.
纳米晶Ni-12Cr合金800℃高温氧化动力学和氧化膜结构演化
[J].
Yttrium addition effect on isothermal and cyclic high temperature oxidation behaviour of 304 stainless steel
[J].The aim of the present study is to investigate the beneficial influence of an yttrium sol–gel coating on a chromia forming alloy (304 stainless steel), in air, at 1000°C. Thermal cyclic experiments were carried out in order to study the influence of the addition of yttriumon the scale adherence. The yttrium sol–gel coating plays a significant role in enhancing oxidation resistance during isothermal oxidation tests, decreasing specimen weight gain and suppressing the initial transient oxidation stage. Yttrium addition appears to promote silicon segregationat the metal/oxide interface. It is then observed that iron containing oxides are not formed. Under thermal cycling conditions, the addition of yttrium also remarkably improves oxide scale adherence.
Effect of rare earth element Ce on oxidation resistance of P92 steel
[J].
稀土元素Ce对P92耐热钢高温氧化行为的影响
[J].
Effect of reactive element yttrium on oxidation behavior of k38g superalloy at 800 ℃ in air
[J].
稀土元素Y对K38G高温合金800 ℃恒温氧化行为的影响
[J].
Influence of the alloy grain size on the oxidation behaviour of PM2000 alloy
[J].
High-temperature oxidation resistance of sputtered micro-grain superalloy K38G
[J].
Effect of Y2O3 addition on microstructure of Ni-based alloy + Y2O3/substrate laser clad
[J].
Study on high temperature oxidation behavior of cast Fe-24Cr-32Ni steel modified by rare earth
[J].
稀土改性铸造Fe-24Cr-32Ni型耐热钢高温氧化行为的研究
[J].
通过增重法研究了稀土元素Y和Ce对Fe-24Cr-32Ni耐热钢高温氧化速率的影响。同时采用扫描电子显微镜（SEM），能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）对耐热钢高温氧化层的结构和组成进行了分析。实验结果表明，在1 000℃温度下氧化100 h后，未添加稀土元素的试样单位面积氧化增重37.1 g/m<sup>2</sup>，添加0.18% Ce的试样增重量为34.5 g/m<sup>2</sup>，而添加0.20% Y的试样单位面积增重最小，仅为14.9 g/m<sup>2</sup>，说明稀土元素的加入有效提高耐热钢在1 000℃下的抗氧化性。通过对氧化膜的内部组成及结构分析可知，稀土元素可以促进氧化膜表面形成一层完整致密的尖晶石氧化物，促进氧化膜与基体界面处Si的内氧化物形成，增大氧化膜与基体的接触面积，提高氧化膜与基体的结合强度。
Effect of rare earth Ce on high temperature oxidation behavior of 310S austenitic heat-resistant stainless steel
[J].
稀土Ce对310S奥氏体耐热不锈钢高温氧化行为的影响
[J].采用热重分析法对不同稀土Ce含量的310S奥氏体耐热不锈钢高温氧化行为进行了系统研究,通过氧化增量曲线分析了相同温度下试验钢的氧化增量规律,并采用场发射电子探针(EPMA)表征氧化膜断面结构及元素分布,同时采用X射线衍射仪(XRD)分析氧化膜的物相组成。结果表明:在循环氧化初期,试验钢的高温氧化增量曲线遵循抛物线规律。试验钢的氧化膜由外层(Cr,Mn)<sub>3</sub>O<sub>4</sub>“尖晶石”型氧化物和内层Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>氧化物组成。适量的稀土元素Ce能促进氧化物/基体界面处的应力释放,同时减少并延缓氧化膜与基体界面孔洞的形成,因而提高氧化膜的抗剥落性。
Effect of elements Y and Ce on high temperature oxidation behavior of directionally-solidified Ni-based superalloy
[J].
稀土元素Y和Ce对定向凝固镍基高温合金高温氧化行为的影响
[J].
Influence of yttrium addition on high temperature oxidation resistance of single crystal superalloy
[J].
Effects of rare earth Y on oxidation resistance of Cr20Ni80 electrothermal alloy at high temperature
[J].
稀土Y对Cr20Ni80电热合金高温抗氧化性的影响
[J].
Oxidation behavior of K38G superalloy with 0.1mass% yttrium addition at 1000℃ in air
[J].
添加 0.1mass% Y的K38G高温合金1000oC恒温氧化行为
[J].
Progress in application of rare metals in superalloys
[J].
Effect of yttrium on high temperature oxidation resistance of a directionally solidified superalloy
[J].
Improvements in high temperature oxidation resistance by additions of reactive elements or oxide dispersions
[J].
Cyclic oxidation behavior of the aluminide coatings on the co-base superalloy DZ40M
[J].
DZ40M钴基合金铝化物涂层的循环氧化
[J].
Effect of rare earth elements on high temperature oxidation of metals
[J].
稀土元素对合金高温氧化的影响
[J].
A review on effect of reactive elements on oxidation of metals
[J].
活性元素对合金高温氧化的作用机制
[J].
