高强度碳素钢、低合金高强钢因具有足够的静载强度，良好的塑性、韧性及疲劳强度，而被广泛应用于船体结构的建造。需要强调的是，在船用钢研制和应用过程中，除要求材料具备适宜的力学性能外，还需考虑其在海洋环境中的耐蚀性。海水具有低电阻、高盐度、高湿度、高溶氧等特点[1]，是一种复杂恶劣的腐蚀环境。在海水环境中长期服役的船体结构会因材料的腐蚀损失而导致船体强度和结构完整性的丧失[2]。研究表明，碳钢、低合金钢等船用材料在海洋环境中发生不均匀全面腐蚀[3]，AH36钢在海水全浸区暴露2 a的腐蚀速率约0.09 mm/a[4]，其熔化极活性气体保护电弧焊(MAG)焊接件的腐蚀速率可高达0.25 mm/a[5]。这充分说明腐蚀是造成船体结构失效的重要原因之一。随着船舶航程的不断增大，在航时间的不断延长，跨海域作业频率的不断提高，船舶所面临的运行环境越来越苛刻，海洋环境的腐蚀不仅增加了船用钢的消耗和维护成本，由此造成的船舶安全风险更是不容忽视[6]。船舶主体结构材料的维修和更换通常十分昂贵，因此，在满足安全性和服役需要的前提下，尽可能延长船用钢的使用寿命就成为船用钢设计和制造的重要指标之一[7]。
科研工作者已开展了相关材料在海洋环境中的自然腐蚀试验，积累了材料的腐蚀数据，以期为船用钢的研制和使用提供支撑。自然环境试验在能够代表材料及构件实际使用环境的自然环境下进行，其试验结果更接近实际使用情况，更为准确、可靠，但是存在试验周期长、成本高的缺点，严重制约了材料寿命的预测和评估及新钢种的研发。针对自然环境试验的弊端，通过实验室内的短周期加速腐蚀试验结果来推测自然环境的长周期腐蚀数据，进而预测材料腐蚀寿命[8]的方法，则成为最佳的解决方案。目前，针对海洋大气环境加速腐蚀试验已有大量的研究，并形成了许多成熟的试验方法，如盐雾试验[9]、湿热试验[10]、干湿周浸循环试验[11]、电解加速腐蚀试验[12]、腐蚀膏加速腐蚀试验[13]。然而，海水环境加速腐蚀试验仍无标准方法可循。基于自然海水环境，王相润等[14]提出了加速轮法，于海涛等[15]公开了一种间浸腐蚀试验方法，原理均为通过缩短干湿交替周期，增加材料与介质接触时间来达到腐蚀加速的目的。张慧霞等[16, 17]通过试验验证了H2O2作为O2还原中间产物，能够在不改变腐蚀机理的前提下加速低合金钢的海水腐蚀，且随H2O2添加量的增加，腐蚀速率增大。
1 实验方法
试验材料选择厚度为4 mm的AH36船用钢钢板，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.15~0.18、Si 0.15~0.50、Mn 1.20~1.45、P ≤ 0.025、S ≤ 0.015、Nb 0.015~0.025、Fe余量。AH36是一种符合ASTM A131标准的低合金高强钢，是建造大型商船、散货船、渡轮以及海洋和海上结构物(如管道、发电厂、港口设施和石油平台)的常用材料[5]。试样在AH36钢板上切取，实验室加速腐蚀试样尺寸为50 mm × 40 mm × 3 mm，电化学试样尺寸为10 mm× 10 mm× 4 mm，自然环境腐蚀试样尺寸为200 mm× 100 mm × 3 mm。腐蚀试样顶部开悬挂孔并标号。电化学试样背部点焊铜导线后用环氧树脂封装，留出1 cm2的工作面积。将所有测试表面用SiC砂纸逐级打磨至1000#，然后，经酒精除油、去离子水清洗、吹干后，置于干燥器中备用。试验前，测量浸泡试样尺寸和质量，分别精确至0.01 mm和0.001 g。
加速腐蚀试验采用0.6 mol/L NaCl溶液模拟海水环境。为了增加加速比，将H2O2浓度增加至1.8 mol/L。由于H2O2具有自发分解倾向，为了抑制其分解，尽可能保证H2O2用于加速腐蚀过程，同时保持溶液pH稳定，添加了0.2 mol/L H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液。H3PO4长期以来一直被作为稳定剂添加到市售的H2O2溶液中，H3PO4能够与H2O2通过氢键形成稳定的络合物[18]，从而对H2O2起到稳定作用。0.2 mol/L H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液中H3PO4与NaH2PO4的浓度(mol·L-1)配比为1∶2.4，以保持溶液pH = 2.5。将试样用鱼线悬挂，垂直浸没于溶液中。用水浴控制溶液温度保持30℃。试验周期为1、2、4、7、10、20、30 d，每周期平行试样3件。试验过程中，每天用滤布滤除溶液中的腐蚀沉积物，并补充H2O2溶液，调节pH。每次补充H2O2溶液时需保持H2O2浓度，以及H2O2物质的量与试样总表面积之比不变。每7 d更换1次试验溶液。
自然环境试验在西沙海域进行，试样安装于试验架中投放于海水全浸区。试验周期为0.5、1、2 a。对试验各周期浸泡试样，观察锈层宏观形貌，用SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物物相组成。根据GB/T 16545的方法清除试样表面的腐蚀产物，观察宏观腐蚀形貌，用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察微观腐蚀形貌。对去除腐蚀产物后的试样计算单位面积腐蚀失重(D)：
式中：Wf和We分别为试验前后试样的质量，g；S为试样表面积，cm2。
电化学测试在AMETEK PARSTAT 2273电化学工作站上进行，测试溶液为试验溶液，采用三电极体系，AH36钢电化学试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(本文中的电位均为相对于SCE)，铂片为辅助电极。测试前，将试样在试验溶液中静置30 min至开路电位(OCP)达到稳定。电化学阻抗谱(EIS)测量在OCP下进行，测试频率范围为105~10-2 Hz，波动电位幅值10 mV。动电位极化(PDP)测量电位范围为-1 V至电流密度达到1 mA/cm2，扫描速率为20 mV/min。
对加速腐蚀试验与自然环境试验后的试样，通过比较腐蚀形貌、腐蚀产物成分、腐蚀动力学规律，分析室内外试验的相关性；通过电化学测试分析加速腐蚀机理；通过比较腐蚀失重，分析室内试验的加速性。
2 结果与分析
2.1 锈层形貌分析
图1为AH36钢加速腐蚀试验各周期的锈层形貌。试验1~4 d时，试样表面腐蚀产物处于积累过程，表层橘黄色腐蚀产物较疏松，未形成完全覆盖，底层黑褐色薄层腐蚀产物清晰可见。试验7 d后，试样表面被黄褐色腐蚀产物完全覆盖，且随试验时间继续延长，腐蚀产物继续积累，表明试样腐蚀量增大。对比AH36钢西沙自然环境试验各周期的锈层形貌(图2)可见，西沙全浸区试验0.5 a时，试样表面即被海洋沉积物和腐蚀产物完全覆盖。其表层疏松的橘黄色腐蚀产物中掺杂大量的灰白色珊瑚沙沉积物，底层为附着牢固的黑褐色锈层，且黑褐色锈层量明显多于加速腐蚀试验试样。随试验周期的增加，腐蚀产物增多。如不考虑西沙海水自然环境中海生物附着的影响，加速腐蚀试验，特别是试验中后期与自然环境试验的锈层形貌特征一致。
图1
图1
AH36钢加速腐蚀试验不同周期的锈层形貌
Fig.1
Morphologies of the rust layers of AH36 steel after the accelerated corrosion test for 1 d (a), 2 d (b), 4 d (c), 7 d (d), 10 d (e), 20 d (f) and 30 d (g)
图2
图2
AH36钢西沙自然环境试验不同周期的锈层形貌
Fig.2
Morphologies of the rust layers of AH36 steel after the natural environmental exposure test in Xisha for 0.5a (a), 1 a (b) and 2 a (c)
2.2 基材腐蚀形貌分析
图3~6为AH36钢经不同周期加速腐蚀试验和西沙自然环境试验后的宏/微观腐蚀形貌。在加速腐蚀试验中(图3和5)，AH36钢呈现出不均匀的全面腐蚀形貌。腐蚀由局部腐蚀斑块开始，腐蚀斑块内小点蚀密集排列。随试验时间的延长，腐蚀斑块面积扩大，相互连接，形成溃疡状。试验7 d时，腐蚀蔓延至整个试样表面。随试验时间的延长，点蚀加深，局部形成尺寸较大的蚀坑。在西沙自然环境试验中(图4和6)，AH36钢同样以不均匀的全面腐蚀为特征。试验0.5 a时，腐蚀即扩展至整个试样表面，但腐蚀较轻，局部可见小蚀坑；试验1 a时，试样表面粗糙度增大，且试样边缘开始出现腐蚀缺损；试验2 a时，腐蚀加重，蚀坑进一步扩大、加深，试样明显减薄。
图3
图3
AH36钢加速腐蚀试验不同周期的宏观腐蚀形貌
Fig.3
Macroscopic morphologies of AH36 steel after the accelerated corrosion test for 1 d (a), 2 d (b), 4 d (c), 7 d (d), 10 d (e), 20 d (f) and 30 d (g)
图4
图4
AH36钢西沙自然环境试验不同周期宏观腐蚀形貌
Fig.4
Macroscopic morphologies of AH36 steel after the natural environmental exposure test in Xisha for 0.5 a (a), 1 a (b) and 2 a (c)
图5
图5
AH36钢加速腐蚀试验不同周期的微观腐蚀形貌
Fig.5
Microscopic morphologies of AH36 steel after the accelerated corrosion test for 1 d (a), 2 d (b), 4 d (c), 7 d (d), 10 d (e), 20 d (f) and 30 d (g)
图6
图6
AH36钢西沙自然环境试验不同周期的微观腐蚀形貌
Fig.6
Microscopic morphologies of AH36 steel after the natural environmental exposure test in Xisha for 0.5 a (a), 1 a (b) and 2 a (c)
由腐蚀形貌比较来看，加速腐蚀试验与西沙自然海水环境试验具有较好的腐蚀相关性。
2.3 腐蚀产物分析
图7为AH36钢经加速腐蚀试验30 d和西沙自然环境试验2 a的腐蚀产物XRD谱图。在自然海水环境试验中，AH36钢腐蚀产物主要由Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和γ-Fe2O3组成。在富氧的海水环境中，钢遵循如下的腐蚀电化学反应：
图7
图7
AH36钢加速腐蚀试验30 d和西沙自然环境试验2 a腐蚀产物XRD谱
Fig.7
XRD pattern of the corrosion products of AH36 steel after the accelerated corrosion test for 30 d and the natural environmental exposure test in Xisha for 2 a
阳极反应：
阴极反应：
受海水环境因素的影响，Fe2+可形成多种类型的腐蚀产物，并随试验时间的延长而发生转化。腐蚀产物的类型可作为钢的腐蚀阶段判断依据。现有研究[19]表明，钢的锈层由疏松的外锈层和致密的内锈层构成。Fe2+通过锈层向外渗透，O2向内扩散。腐蚀产物在钢基体和锈层界面包裹金属颗粒，填充锈层中的孔洞和裂纹而生长。锈层中孔洞和裂纹可能导致了锈层的分层。当Fe2+扩散至海水/锈层界面时，形成新锈，从而将附着在锈层表面的珊瑚沙等沉积物包裹其中，呈灰白色。暴露过程中，钢表面优先形成γ-FeOOH[20]。γ-FeOOH为外锈层的主要成分，且为电化学活性物质，随着锈层的增厚，逐渐向稳定的α-FeOOH转化[21]，促进电负性的内锈层形成，对Cl-起到排斥作用[22]，使锈层保护性得以改善。此外，γ-FeOOH是除O2外另一种有效的氧化剂，在氧含量较低的内锈层可进一步转变为Fe3O4[23]：
同时，经γ-FeOOH脱水或由Fe3O4氧化形成的γ-Fe2O3稳定终产物覆盖在表面[26]，进一步增强腐蚀产物对侵蚀性离子的阻挡作用。
图7表明腐蚀产物中还有少量Fe3(PO4)2(OH)2，它是因添加磷酸盐缓冲溶液而产生的副产物。难溶盐Fe3(PO4)2(OH)2析出并覆盖在钢基体表面，起到减缓表面膜层变疏松的作用[29]。低pH促进了γ-FeOOH向α-FeOOH转化[30]，但由于Fe2+与磷酸盐结合，含量减少，不利于Fe3O4的生成。因此，Fe3O4的XRD特征峰强度明显减弱(图7)，试样内锈层黑褐色较浅(图1)，腐蚀产物的保护性有所降低。这表明，加速腐蚀试验在保持与自然海水环境试验相似的腐蚀规律的同时，具有一定的加速性。此外，腐蚀产物中含有部分非晶态物质，可能为无定形的羟基氧化物(FeO x (OH)3 - 2x, x=0~1)[31]，也表明腐蚀处于较快的发展过程中。
2.4 腐蚀电化学机理研究
为了进一步研究AH36钢在加速腐蚀试验中的动力学规律，对试验各周期的试样进行了电化学测试。图8为AH36钢加速腐蚀试验各周期的极化曲线，其阳极区曲线呈明显的活化溶解状态，阴极区表现为受扩散控制的阴极过程。由极化曲线拟合参数(表1)可见，从电化学动力学上来说，加速腐蚀呈两个阶段：0~7 d时，随试验时间的延长，腐蚀电位(Ecorr)负移，腐蚀电流密度(Icorr)增大，具有有效保护性的腐蚀产物层尚未形成，钢基体快速腐蚀溶解，这与钢在自然海水环境中暴露初期的腐蚀规律相符[32]；7~30 d时，Ecorr正移，Icorr减小，随着腐蚀产物的积累，锈层增厚，活性的γ-FeOOH向更稳定的α-FeOOH和Fe3O4转变，锈层中的孔洞和裂纹被填充，形成致密的保护层，对腐蚀介质扩散的阻挡作用增强，因此腐蚀速率降低，对应于钢在自然环境下的中长期腐蚀特征。同时可见，Tafel斜率ba 和bc 大致表现出随时间延长而增大的趋势，表明腐蚀产物的累积对腐蚀电化学阴阳极过程存在阻滞作用。尽管腐蚀后期锈层致密性较好，但锈层的形成是一个体积膨胀过程，内锈层受压应力，外锈层受张应力[33]，腐蚀仍然能够在由此产生的锈层缺陷处纵向深入钢基体。H+和Cl-会导致锈层中发生点蚀的倾向大大加强，点蚀坑为腐蚀介质的传输提供了通道[34,35]。因此，试样表现出局部点蚀发展的现象(图5和6)。
图8
图8
AH36钢加速腐蚀试验各周期的极化曲线
Fig.8
Potentiodynamic polarization curves of AH36 steel after the accelerated corrosion test for different time
表1 AH36钢加速腐蚀试验各周期极化曲线参数
Table 1
Test time d | Ecorr V | Icorr μA·cm ‒2 | ba mV·dec ‒1 | bc mV·dec ‒1 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | -0.702 | 0.146 | 119 | 88 |
| 1 | -0.883 | 13.4 | 142 | 106 |
| 4 | -0.920 | 29.7 | 162 | 109 |
| 7 | -0.933 | 78.7 | 166 | 119 |
| 10 | -0.918 | 61.9 | 172 | 123 |
| 20 | -0.827 | 40.9 | 159 | 127 |
| 30 | -0.660 | 14.6 | 163 | 153 |
图9为AH36钢加速腐蚀试验各周期的电化学阻抗谱。各试验周期阻抗谱由压扁的容抗弧组成，容抗弧半径、最高相角和阻抗模均先减小后增大。由于Nyquist图由两个相互重叠的容抗弧组成，对应于Bode相角图中低频和高频区的两个相互重叠的相角峰，分别反映了腐蚀产物层界面和金属基体界面的电化学响应，因此，EIS包含两个时间常数。采用图9a，b中的等效电路对阻抗谱进行拟合，得到各试验周期的拟合参数，如表2所示。其中，Rs为溶液电阻，Qf和Rf分别为腐蚀产物层的电容和电阻，Qdl和Rct分别为双电层电容和电荷转移电阻，Q为发生弥散效应时电极界面双电层电容的等效元件。可见，Qf相对较低，约10-5~10-4 S·sec n ·cm-2数量级，表明腐蚀产物表现出了电容性，在腐蚀过程中起到容纳电荷的作用，对基体起到一定的保护。随试验时间的延长，Rf和Rct先减小后增大，表明腐蚀阻力先减小后增大，试验初期腐蚀较快，中后期随着腐蚀产物层的形成，阻滞作用有所增强。这与极化曲线反映的腐蚀电化学变化规律一致。
图9
图9
AH36钢加速腐蚀试验各周期的电化学阻抗谱
Fig.9
Nyquist (a, b), phase angle (c) and impedance modulus (d) plots of AH36 steel during the accelerated corrosion test. The insert image in Fig.9a1 is the equivalent circuit for fitting the EIS
表2 AH36钢加速腐蚀试验各周期电化学阻抗谱拟合参数
Table 2
| Test time / d | Qf/ μS·sec n ·cm-2 | nf | Rf/ Ω·cm2 | Qdl / mS·sec n ·cm-2 | ndl | Rct/ Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 196.1 | 0.83 | 1965 | 139.4 | 0.87 | 871.4 |
| 1 | 215.3 | 0.77 | 75.55 | 444.7 | 0.41 | 290.0 |
| 2 | 301.5 | 0.66 | 63.87 | 61.2 | 0.51 | 149.1 |
| 4 | 397.3 | 0.63 | 79.8 | 85.6 | 0.74 | 79.6 |
| 7 | 8385 | 0.09 | 68.5 | 0.014 | 0.89 | 50.4 |
| 10 | 726.5 | 0.22 | 70.2 | 0.01 | 0.91 | 269.9 |
| 20 | 47.0 | 1.00 | 105.7 | 0.697 | 0.24 | 640.6 |
| 30 | 1.317 | 0.50 | 967.6 | 3.53 | 0.22 | 1204.5 |
2.5 腐蚀失重规律
图10为AH36钢加速腐蚀试验和西沙自然环境试验中腐蚀失重随试验时间的变化曲线。随试验时间的延长，两试验中的腐蚀增量均逐渐趋缓。对曲线进行回归分析，得到两种试验中腐蚀量—试验时间函数：
其中：D代表失重量，g；T代表试验周期，d或a；in和out分别代表加速腐蚀试验和自然环境试验。由
根据腐蚀历程分析，加速腐蚀试验7~30 d反映了自然环境中长期的腐蚀阶段，与西沙自然环境腐蚀0.5 a后的腐蚀状态相符，因此，以西沙自然环境试验0.5、1、2 a的失重量为参考数列，以加速试验7、10、30 d的失重量为比较数列，采用
其中：ξ为关联系数；X0和Xi 分别为参考数列项和比较数列项；ρ为分辨系数，取0.5；r为关联度。计算得到r = 0.872，研究表明，r > 0.6即认为序列间有较好的相关性[37]，因此判定加速腐蚀试验与自然环境试验具有较好的腐蚀动力学相关性。
图10
图10
AH36钢加速腐蚀试验和西沙自然环境试验腐蚀失重随试验时间的变化
Fig.10
Variation curves of corrosion mass loss vs time of AH36 steel during the accelerated test (a) and the natural exposure test in Xisha
2.6 加速性分析
根据
图11
图11
加速倍率与加速腐蚀试验时间的关系
Fig.11
Relationship between accelerated rate and accelerated corrosion test time for AH36 steel
由此得到加速倍率R与试验时间的关系曲线如图11所示。加速倍率随试验时间的延长而增大，且逐渐趋缓。西沙自然环境试验1 a的腐蚀失重与加速腐蚀试验7.65 d的腐蚀失重相当，这也证明了加速腐蚀试验7 d后进入腐蚀中长期阶段的推断。此时，加速倍率达到约40倍，起到了较好的加速效果。
3 结论
(1) 采用0.6 mol/L NaCl + 1.8 mol/L H2O2 + 0.2 mol/L H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液(pH = 2.5)为溶液的加速腐蚀试验与自然海水环境试验具有较好的相关性和加速性。
(2) AH36钢在两种试验中都发生不均匀的全面腐蚀，以溃疡状腐蚀斑的蔓延和局部点蚀坑的发展为特征。
(3) 腐蚀产物由Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3，及Fe3(PO4)2(OH)2难溶盐组成，对中长期腐蚀具有较好的抑制作用，导致腐蚀速率表现出先增大后减小的腐蚀电化学和腐蚀动力学规律，与自然环境试验腐蚀规律相符。
(4) H2O2阴极去极化遵循二电子反应途径，且增大了溶液溶氧量，起到加速腐蚀的作用。西沙自然环境试验1 a的腐蚀失重与加速腐蚀试验7.65 d的腐蚀失重相当，加速倍率达到约40倍。
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[J].Carbon steel experiences serious pitting corrosion in the atmospheres containing chloride ions. The present research is focused on revealing a three-dimensional chemical and microstructural insight into pitting corrosion with high spatial resolution nano-tomography by addressing 1018 carbon steel after exposed in the marine atmosphere. A well-defined core-shell structure for pitting corrosion products was revealed by using a combination of dual-beam focused ion beam system with scanning electron microscope (FIB/SEM) and high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). The core is made of ferric chloride and the shell is constituted with iron oxides. Pitting corrosion is a self-catalytic process and the corrosion products grow to be porous flower-type structures. The porosity in the core provides a diffusion path for the ions. Inclusions promote pitting corrosion growth.
Research on local corrosion behavior of high manganese austenitic steel
[J].
低温高锰钢的局部腐蚀行为研究
[J].
Corrosion behavior of E420 in seawater environments of the reef in the South China Sea
[J].
E420在南海岛礁海水环境腐蚀行为规律研究
[J].
