中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(1): 15-26 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.419

综合评述

CCUS系统中CO2 注入井管材腐蚀研究进展

原玉1, 向勇,1, 李晨2, 赵雪会3, 闫伟4, 姚二冬4

1.中国石油大学(北京)机械与储运工程学院 北京 102249

2.广西大学机械工程学院 南宁 530004

3.中国石油集团石油管工程技术研究院 石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 西安 710077

4.中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院 北京 102249

Research Progress on Corrosion of CO2 Injection Well Tubing in CCUS System

YUAN Yu1, XIANG Yong,1, LI Chen2, ZHAO Xuehui3, YAN Wei4, YAO Erdong4

1.College of Mechanical and Transportation Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

2.College of Mechanical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China

3.State Key Laboratory of Service Behavior and Structural Safety of Petroleum Pipe and Equipment Materials, Petroleum Pipe Engineering Technology Research Institute of CNPC, Xi'an 710077, China

4.Unconventional Petroleum Research Institute, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

通讯作者: 向勇,E-mail:xiangy@cup.edu.cn,研究方向为CCUS、油气腐蚀与防护、氢能储运和材料高温失效等

收稿日期: 2023-01-07   修回日期: 2023-03-02  

基金资助: 国家自然科学基金.  52271082
北京市自然科学基金.  2222074
内蒙古自治区科学技术重大专项.  2021ZD0038
中国石油大学(北京)科研基金.  ZX20200128

Corresponding authors: XIANG Yong, E-mail:xiangy@cup.edu.cn

Received: 2023-01-07   Revised: 2023-03-02  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52271082
Beijing Natural Science Foundation.  2222074
Major Science and Technology Project of Inner Mongolia Autonomous Region.  2021ZD0038
Scientific Research Fund of China University of Petroleum (Beijing).  ZX20200128

作者简介 About authors

原玉,男,1996年生,博士生

摘要

针对CCUS技术流程中提高CO2采收率及CO2封存等过程中易导致事故发生的CO2注入井金属管材腐蚀失效问题进行了概述,针对该环境下事故率较高的应力腐蚀开裂、缝隙腐蚀和微生物腐蚀等方面的研究进展进行了梳理与概括,也对CO2注入井金属管材腐蚀失效主要的影响因素及防腐手段进行了分析与总结,并展望了该领域未来重点开展研究工作的主要方向。

关键词: CO2注入井 ; CO2封存 ; CO2腐蚀 ; 应力腐蚀开裂 ; 缝隙腐蚀

Abstract

Carbon capture, utilization and storage (CCUS) technology is recognized as the main means to realize the low-carbon utilization of fossil energy, and will inevitably be developed and applied under the current energy consumption structure and energy strategic layout. This paper summarized the corrosion failure of metal pipes in CO2 injection wells that are prone to accidents in the process of CO2 enhanced oil recovery and CO2 storage in the CCUS technical process. The researches on corrosion cracking, crevice corrosion and microbiological influenced corrosion are reviewed and summarized. The main influencing factors and anti-corrosion methods of metal pipes in CO2 injection wells are also summarized and analyzed. The main research directions in this field in the future are also prospected.

Keywords: CO2 injection well ; CO2 sequestration ; CO2 corrosion ; stress corrosion cracking ; crevice corrosion

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本文引用格式

原玉, 向勇, 李晨, 赵雪会, 闫伟, 姚二冬. CCUS系统中CO2 注入井管材腐蚀研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(1): 15-26 DOI:10.11902/1005.4537.2022.419

YUAN Yu, XIANG Yong, LI Chen, ZHAO Xuehui, YAN Wei, YAO Erdong. Research Progress on Corrosion of CO2 Injection Well Tubing in CCUS System. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(1): 15-26 DOI:10.11902/1005.4537.2022.419

为应对全球气候变化,减少温室气体排放已经成为国内外社会关注的热点。据2022年世界能源统计年鉴报告统计[1],2021年中国碳排放量约占世界总排放量的31.1%,较2020年占比增加5.8%,可见为实现“双碳”目标仍需要有效的减排技术推动。碳捕集、利用与封存(CCUS)作为能够实现化石能源低碳化利用的重要技术手段,可以有效减少碳排放,减缓全球气候变暖的进程,助力我国“双碳”目标的实现。据预测,到2050年,全国85%以上的化石能源发电装置将使用CCUS技术[2]

据全球碳捕集与封存研究院数据库截至2021年9月的统计,全球处于运行中的商用碳减排项目有27个,主要以CO2捕集埋存与提高采收率(CCUS-EOR)为主[3],在实现碳减排的同时提高油气采收率进而降低成本。该领域国内相关技术研究起步较早,但产业化发展相对滞后,现阶段整体应用规模较小[4],有多个代表性CCUS试验项目进行中。现阶段CCUS技术无法进行大规模应用是因为经济成本高且无法保证商业化应用的安全性,除了降低捕集阶段的能耗并合理利用捕集到的CO2产生效益外,更需要关注其运行过程中的泄漏问题。确保CO2注入与封存过程的安全性是CCUS技术大规模应用的必要前提。大量案例与研究指出,将CO2注入地下并进行封存的过程中,井筒是主要的风险点[4~9],CO2注入井筒金属材料腐蚀失效是其中的主要问题。

1 CCUS技术发展现状概述

CO2捕集技术主要采取燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧技术等[10],提高捕集效率降低捕集过程能耗是当前研究的重点之一。国内已有中国石化的胜利油田燃煤电厂CO2捕集与EOR示范、中原油田炼油CO2捕集与EOR项目,华能的石洞口电厂碳捕集系统、绿色煤电IGCC电厂CO2捕集利用和封存示范等捕集相关试验项目[11]。CO2捕集过程中,因为捕集方式、工艺等技术限制以及成本问题,富集得到的CO2中难免存在杂质,比如燃煤电厂通过燃烧后捕集的CO2中会存在N2、O2、水及SO x 与NO x 等污染物,也会存在捕集过程挥发的溶剂;通过燃烧前捕集技术得到的CO2中则会存在N2、H2、CH4、CO及H2S等杂质[12]。杂质在加压运输以及注入地下进行封存的过程中,尤其是水、SO x 和NO x 等,会大大增加运输管线与注入体系的腐蚀风险[13]。虽可以通过净化分离手段提高得到的CO2的纯度,但出于经济与成本考虑,无法过于严格地限制捕集到的CO2的纯度。因此需确定在确保CCUS技术各环节安全、稳定运行下各类杂质的含量上限,建立CO2运输、注入的纯度标准。美国国家能源技术实验室已给出相关杂质的建议含量[14],但考虑不够全面,未考虑多杂质交叉作用以及腐蚀性、溶解度、物性参数等多因素的影响。同时,CO2注入地下后需要考虑井下环境的成分与条件,注入碳源的成分与井下环境的耦合影响也需要考虑。

CO2封存是通过工程技术手段将捕集并运输至指定位置的CO2注入至咸水层或者枯竭油气藏等地质储层,进而实现CO2与大气的长期隔绝[2, 15]。其中,咸水层封存技术封存潜力最大,至今最为出名的咸水层封存项目有挪威的Sleipner和Snøhvit以及阿尔及利亚的In Salah,其运行时间长、规模大、封存能力强;我国咸水层封存的项目工程主要为鄂尔多斯盆地神华咸水层封存项目[16]。现有CCUS项目多为CCUS-EOR,通过向油藏注入CO2提高地层能量以提高采收率,同时将CO2封存于地下减少大气中CO2含量;在CO2注入方案方面,用于驱油和进行地质封存有一定区别,前者多采取多井注入的方式,地质封存则多采用少井多注的方式[16]。20世纪90年代国外CO2-EOR技术已相对成熟,截至2014年10月,美国有136个油田实施了CO2驱油项目[17],中国在近年来也大力推动相关项目,如吉林油田、大庆油田以及胜利油田均建立标志性的CCUS-EOR项目。2021年7月,齐鲁石化-胜利油田CCUS项目作为我国首个百万吨级CCUS项目也正式启动建设[18],并于2022年8月正式注气运行。

2 CCUS技术CO2 注入井金属管材腐蚀失效风险

2.1 CO2 注入井金属材料失效导致的泄漏风险

井下管材失效导致井筒完整性的变化乃至失效将带来一系列安全问题乃至严重的安全事故[19~21],CO2一旦发生泄漏将会影响人类健康与动植物生态平衡或者污染地下水资源。将CO2注入地下进行驱油或者封存时,注入的CO2多为液态或者超临界态,统称密相CO2;干燥纯净的CO2自身并没有腐蚀性,但与溶解的杂质水接触会形成酸性腐蚀环境,同时区别于CO2输送过程,注入过程中CO2相态变化、不可避免地与地层水接触、管材处于复杂的应力加载形式及井下其他介质因素导致井下管材处于一种复杂的多介质、多因素共存的腐蚀环境中,将对井筒完整性带来极大的挑战,如CO2注入过程井口处管段低温导致的油管断裂、封隔器失效乃至井筒区域破坏[19,22,23]、腐蚀性气体与地层水结合导致井底油管柱的材料失效[8]、长期封存腐蚀介质因为水泥环裂痕或者第一界面微环[24]透过水泥环造成套管失效导致井筒区域力学性能、密封性能、耐蚀性能受损等[25],CO2在发生泄漏时也有可能因为快速压降出现沸腾液滴扩展蒸汽爆炸(BLEVE)的现象,会造成井筒区域生产设备严重的损坏[26]

2.2 CO2 注入井金属材料主要腐蚀失效形式

在常规油气开采过程中,CO2腐蚀导致的局部腐蚀引发的穿孔事故已然是严重的问题,在CO2注入井体系中该问题更应得到重视。同时,均匀腐蚀是普遍存在的,尽管有研究指出,在含杂质气体的超临界CO2条件下,随着腐蚀的进行,腐蚀产物膜增厚,腐蚀速率会呈现减缓趋势[27],但CO2封存周期较长且井下环境复杂,在长周期条件下管材的均匀腐蚀速率应当受到关注。众多现场案例也指出应力腐蚀开裂、硫化物应力腐蚀开裂是事故发生的主要原因,螺纹连接处、异种管材连接也往往有较大的风险。

2.2.1 应力腐蚀开裂

金属材料应力腐蚀开裂的机理已被广泛研究,在阴极反应是吸氧反应或者析氢反应不足以达到氢致开裂标准的情况下,应力腐蚀开裂的裂纹萌生与扩展可以用阳极溶解应力腐蚀机理进行解释。按照该机理,金属基体表面的钝化膜薄弱、破损、不稳定均会促进应力腐蚀开裂的发生[28~33]

注入井服役管柱因自重、内压等复杂载荷会处于以拉应力为主的特征应力状态,拉应力可能导致位错露头以及钝化膜和产物膜破裂;井下管材所处的环境复杂且随油气藏情况及井深变化,尽管封隔器可以将腐蚀介质与环空内介质进行隔离,但油管自身缺陷以及封隔器的失效导致注入的CO2与H2O形成的酸性腐蚀环境、含有大量Cl-的高矿化度地层水、井下H2S气体与SRB(硫酸盐还原菌)等微生物对破坏钝化膜稳定性或者促进点蚀发生进而提高应力腐蚀开裂的敏感性[34~36]。除腐蚀介质影响外,注入的CO2会触发Joule-Thomson效应造成显著的温降,金属本身会发生脆化[37];也有研究表明,在相对低温环境可能会更加促进应力腐蚀开裂的敏感性[38]。随着井深深度增加,温度也会逐渐增加,注入的液态CO2也会转变为超临界态,腐蚀环境也会发生改变。注入碳源的杂质成分也会对管材的应力腐蚀开裂敏感性造成影响。有研究表明[39],CO-CO2-H2O体系在CO2注入井井下类似环境下,金属表面腐蚀产物膜的稳定性变化导致阳极侵蚀所产生的应力腐蚀开裂。Zeng和Li[40]研究了SO2对超临界CO2环境下的应力腐蚀开裂敏感性的影响,认为未发生应力腐蚀开裂的原因是腐蚀形式以均匀腐蚀为主且腐蚀产物多为脆性没有导致应力集中或者实验周期较短。Sun等[41]研究表明在含NO2的超临界CO2体系下管材失效受局部阳极溶解与应力共同作用。Li和Zeng[42]研究表明O2可能对长周期超临界CO2-SO2-O2体系下碳钢的应力腐蚀开裂行为起到抑制作用。现阶段对于模拟井下条件多杂质气体耦合对应力腐蚀开裂敏感性影响的研究尚属空缺,同时基于CO2封存长周期安全稳定运行的需求与部分应力腐蚀开裂裂纹潜伏期较长的事实,模拟现场井下环境的长周期试验是必要的。

2.2.2 硫化物应力腐蚀开裂

井下环境往往会存在一定含量的H2S,此外硫酸盐还原菌(SRB)也会代谢产生H2S,结合井下其他环境因素,本身已存在复杂应力加载的油套管会处于以CO2-H2S-Cl-为主的腐蚀体系。已有很多事故案例指出,即便按照相关标准针对性地考虑管材的抗硫化物应力腐蚀、抗Cl-侵蚀能力、抗CO2腐蚀能力进行选材,投入生产后的管材寿命远不及预期并且发生了严重的断裂事故[43],说明现有标准无法完全应对复杂的井下环境。部分油田现场事故失效分析指出,SRB是导致硫化物应力腐蚀开裂的关键因素,通过对比部分CO2注入井油套管断裂的失效分析结果表明其断裂特征与前者十分接近[44~47],具有硫化物应力腐蚀特征[43,48]。失效机理方面,一部分研究者支持氢致开裂机理,认为是H2S的存在导致该体系中阴极反应极易以析氢反应为主同时达到氢致开裂标准;部分研究指出是H2S存在生成的FeS产物膜易破裂导致形成裂纹源,裂纹源因自身处于阳极溶解区进一步生长最终导致开裂;也有研究指出一些硫化物应力腐蚀开裂行为是氢致开裂机理与阳极溶解机理协同作用导致的[49~52]。有研究表明,在超临界CO2环境中,H2S的轻微存在对观察到的腐蚀速率影响不大[53],但据已有低压CO2-H2S体系的相关研究成果,随着H2S分压的增高腐蚀速率、氢致开裂敏感性以及可扩散氢含量会显著增加[54];王峰等[48]对H2S分压对在9 MPa、25℃下的CO2-H2S-Cl-体系下13Cr钢的应力腐蚀开裂行为进行了研究,得到了与低压条件下CO2-H2S体系中硫化物应力腐蚀开裂研究类似的结论,H2S的分压增加也增加了腐蚀开裂敏感性并且存在临界值,其腐蚀开裂行为受到氢致开裂与阳极溶解机理的共同作用。Li等[55]研究也表明一定含量范围的H2S会让基体表面形成起到保护作用的FeS产物膜。

2.2.3 缝隙腐蚀

根据油气田现场油套管失效案例分析可看出[56~58],螺纹接头部位极易发生腐蚀并造成管柱失效,且各类管材的螺纹处均有发生缝隙腐蚀的风险。在CCUS的用于CO2注入的老井以及封存井,螺纹接头处缝隙腐蚀行为更需要重视,常用于CO2驱油注入井井筒材料的13Cr钢,因其自钝化性能往往具备更高的缝隙腐蚀敏感性。

现有的缝隙腐蚀解释理论有缝隙临界溶液理论、缝隙内溶液IR降理论、亚稳态点蚀理论[59~61],上述理论对于超临界CO2体系的适用性尚未有清晰的认知。管柱在拉应力为主的作用下可能导致位错露头以及钝化膜和产物膜破裂,其对缝隙腐蚀的机制存在影响。Li等[62]的研究结果表明,当存在拉应力时,13Cr钢在3.5%的NaCl水溶液中的腐蚀电位负移,缝隙腐蚀和点蚀敏感性增加的同时也促进了阳极溶解过程并缩短了诱导期。Zhu等[63]的研究结果显示,在拉应力和CO2及O2协同作用下,13Cr钢在缝内的阳极过程被加速,缝隙腐蚀诱导期缩短且电偶电流增大。Zhu等[64]研究也表明在不同的拉应力水平下会存在延迟和立即发生的缝隙腐蚀,并且拉应力有助于亚稳态点蚀的稳定化。

同时CO2驱油往往采用气水交替的方式,所以井筒材料处于CO2与水交替浸泡的高压环境中;在封存过程中,密封装置性能降低也会让注入井井筒处于一种高压CO2、碳源杂质、高矿化度地层水及SRB等腐蚀性细菌和以拉应力为主共同作用下的腐蚀环境,一旦第一界面出现缺陷或者破损,套管将区域性地暴露在该腐蚀环境中,也有研究指出金属与非金属间的缝隙腐蚀行为比金属之间更加严重[65,66]。温度、pH、Cl-浓度、应力载荷及微生物等众多环境因素均会对缝隙腐蚀产生影响[64,65,67~70],且注入介质中的碳源杂质对缝隙腐蚀的影响的相关内容较少,尤其是在超临界CO2体系下的影响。综上,对于多因素协同作用下缝隙腐蚀机理的研究十分必要。

3 CO2 注入井金属材料腐蚀失效的主要影响因素

低分压CO2腐蚀机理及其影响因素已得到较为充分的研究,温度、CO2分压、含水量等对CO2腐蚀的机理影响也相对明确[19,71~78]。在高CO2分压的井下环境,其腐蚀行为与机理会存在一定的区别;CO2注入井不同井的注入气源、注入压力、不同位置的温度与压力差异、与腐蚀介质差异均会影响着管材的腐蚀行为。

注入CO2阶段,注入井管材所接触的腐蚀环境主要为液态或者超临界的富CO2相;与CO2运输过程相同,注入的CO2往往会严格控制含水量,一方面是避免在低温情况下形成水合物,另一方面因为CO2与H2O接触后形成的富CO2相与富H2O都有着较强的腐蚀性;含水的超临界CO2对不锈钢也有着较严重的腐蚀性[79],因此在注入前往往会通过地上设备对注入介质进行干燥除去游离水[80]。在将除水处理后的干燥CO2连续注入贫化油气藏或者咸水层后注入井附近的地层往往会完全干涸,但一旦停止注入后会出现地层水回升,高含水量会导致钢材表面处于高矿化度的水环境中,此时管材所处的腐蚀环境将变为掺杂各类腐蚀介质的富水相。因此对于CO2注入井金属材料的腐蚀问题需考虑富CO2相与富水相两种情况。对于富CO2相中的含水量的影响,Xiang等[81]研究表明存在腐蚀临界相对湿度,大致在50%~60%相对湿度以上时,腐蚀速率随相对湿度急速增加。Sun等[82]研究表明在含有O2、SO2、H2S的超临界CO2体系中,水含量高于0.15%时,腐蚀速率与产物膜性质发生了显著变化。

3.1 温度的影响

在CO2注入及封存过程中,不同井筒深度的温度是不同的。注入的CO2往往是低温的液态CO2,同时刺漏或者显著压降触发Joule-Thomson效应也会导致低温环境存在,井口处往往温度较低;但随着CO2逐渐深入井下,温度会升高且接近地层环境温度,液态CO2也会转变为超临界态CO2。Dugstad等[83]和Cabrini等[84]分别研究了富水相环境下温度(实验温度分别为10、20、50℃以及25、40、60℃)的影响,结果表明腐蚀速率均与温度成正比,后者还观察到随着浸泡时间增加,金属基体表面趋向于生成稳定的保护膜,腐蚀速率下降。Zhang等[85]对富水相下更高的温度区段(50~130℃)的影响进行了研究,结果表明腐蚀速率先增加后减小,高温区段的产物膜厚度较低但更加致密,进而起到了保护作用,腐蚀速率变化方面与管材在低CO2分压的地层水中的变化规律相同[86]。对于富CO2相,Cabrini等[84]在其他条件与富水相相同的情况下得出40℃时腐蚀速率最高;Xiang等[87]也观察到含杂质的富CO2相体系下存在临界温度值,腐蚀速率随温度升高呈现先增后减的趋势。温度在富水相与富CO2相中对于井下管材的腐蚀行为的影响有所区别,温度带来的腐蚀速率差异主要因为不同温度下产物膜特征不同。

3.2 CO2 分压的影响

低CO2分压情况下,腐蚀速率与CO2分压往往呈正比例关系,相关井下CO2腐蚀研究中CO2往往是作为少量的溶质溶于溶剂中,在富水相中CO2也具有显著高于低CO2分压情况的溶解度;而注入CO2的过程中金属材料是暴露在密相CO2中,CO2可以作为溶剂,H2O与其他杂质作为溶质,CO2的分压是影响腐蚀的重要因素。

Zhang等[85]对不含杂质的低CO2分压(1 MPa)与超临界CO2富水相(9.5 MPa)中碳钢的腐蚀行为进行了对比,结果表明尽管超临界CO2条件下的腐蚀速率明显高于低CO2分压条件,但在腐蚀机理上,两者基本相同。对于富CO2相,Choi和Nešić[88]初步研究了总压(6~8 MPa)对碳钢在含饱和水的高压CO2环境中腐蚀速率的影响,腐蚀速率与压力成正相关;而Xu等[89]的研究结果表明,管线钢在不同压力下的腐蚀速率与富CO2相中的含水量有关。

当前,超高CO2分压情况下的研究还相对较少。祝英剑等[90]对高温环境下13Cr钢在CO2分压为16~30 MPa下的腐蚀行为进行了研究,结果表明在20 MPa时腐蚀速率最大,同时不论在富CO2相还是富水相中,其腐蚀速率均在CO2驱油的安全接受范围之内。

3.3 碳源杂质的影响

我国没有储量丰富的天然CO2气源,用于CCUS相关项目的CO2气源多来自于工业生产的排放。现计划开展的众多CCUS项目在区域选择上注重注入与封存安全性并关注着使用化石能源较多且化石能源基础设施体量大的地域[2]。因此,通过各类捕集方式得到碳源难以避免的存在一定含量及种类的杂质。碳源杂质种类、杂质浓度的影响也始终是超临界CO2条件下金属材料腐蚀的研究重点之一。一般认为SO x 、NO x 以及O2等杂质会加速金属在超临界CO2环境中的腐蚀,但根据已有研究表明,杂质对腐蚀行为的影响仍有一定争议。而在使用有机胺技术进行捕集时,SO x 、NO x 会转化为稳定性盐,此时需要考虑有机胺成分对腐蚀行为的影响。

3.3.1 O2的影响

关于含有O2的富CO2相,部分研究认为其会增加管材的腐蚀速率。Sun等[91]研究表明O2的加入会形成腐蚀产物Fe2O3,将破坏FeCO3产物膜的完整性,金属基体的保护性降低导致腐蚀速率升高。Dugstad等[83]认为加入的O2会与Fe2+反应导致其含量下降,会进一步导致FeCO3膜的局部溶解并提高腐蚀速率。Choi等[92]研究表明在超临界CO2富水相中O2的加入会明显增加13Cr钢的腐蚀速率,但X65钢却不受到影响;但Li等[93]在动态的超临界CO2富水相的研究指出,O2的加入会抑制N80钢的腐蚀,反应初期O2会加速腐蚀的进行,随着腐蚀进行O2形成的Fe(OH)3与Fe2O3会作为扩散阻挡层实现Fe2+在金属基体表面的聚集,有助于形成FeCO3保护层。

3.3.2 SO x 的影响

SO x 中最为常见的是SO2,当存在SO2杂质时,含饱和超临界CO2的水溶液pH急剧降低[94],进而在长周期条件下会加速腐蚀。Choi等[92]和Xiang等[95]研究了较高SO2和O2杂质含量条件下管线钢在含饱和水的密相超临界CO2中的腐蚀行为,实验结果均表明SO2和O2均能增加腐蚀速率,腐蚀产物膜的主要成分为FeSO3·xH2O或FeSO4·xH2O,未见FeCO3产物膜的形成。Farelas等[96]研究表明,超临界CO2中O2、SO2以及水会导致腐蚀速率有着小幅增加,SO2影响较小也可能与硫酸具有吸湿性会吸收周围CO2相中的水分有关系,但也有研究表明在含水量650 ppm、SO2含量0.05%的高压液态CO2体系中,管线钢发生了明显的局部腐蚀。而Li等[97]近期的研究却表明,SO2的存在可能会在初期抑制超临界CO2富水相环境中的金属腐蚀。Xiang等[98]认为在富水相的CO2-亚硫酸耦合腐蚀过程中极有可能存在亚硫酸或者亚硫酸氢根得电子的阴极反应。

3.3.3 NO x 的影响

NO x 主要成分为NO、NO2,运输过程中与O2等接触会导致最终成分主要是NO2。NO2溶于水会形成HNO3,具有强酸性和强氧化性,一般会增大井下超临界CO2环境下管材的腐蚀速率。Ayello等[99]研究表明,加入NO2会极大地增加低碳钢腐蚀速率,达到12 mm/a,且这种作用会在高水分含量条件下进一步增强。Sun等[91]研究表明在向10 MPa,50℃的CO2体系中通入0.1%的NO2后,金属基体表面形成腐蚀产物膜疏松且极易剥落,且在球形腐蚀产物的基部会形成点蚀。Farelas等[96]研究表明,超临界CO2中O2、SO2以及水会导致腐蚀速率有着小幅增加,但NO2和水的存在却显著提高了碳钢在该体系下的腐蚀速率。

3.3.4 多种杂质气体耦合

Xiang等[100]对13Cr钢在含烟道气杂质的超临界CO2-H2O的体系中的腐蚀行为进行了研究,点蚀是主要的腐蚀形式,同时在CO2中的腐蚀现象比在H2O中的更加明显。Dugstad等[101]研究表明在有NO2、SO2、H2O、H2S和O2杂质的超临界CO2腐蚀体系中存在单质硫产物,而Xiang等[102]在超临界CO2-SO2-O2-H2O的腐蚀体系中也观察到了单质硫的存在;单质硫的引入也将进一步促进点蚀的发生[103]。在多种杂质气体耦合的情况下,一方面杂质之间会互相发生反应,生成了腐蚀性更强的物质[104];另一方面新生成物可能会破坏腐蚀产物膜的完整性,使其保护性降低。

3.3.5 CO2捕集过程残留杂质

此外,在碳捕集工艺中残留的杂质也需要被考虑,以最为成熟的化学吸附法进行燃烧后CO2捕集为例,使用的单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)以及位阻胺(AMP)等醇胺类吸收剂均随着CO2被运输并注入至地下进行驱油或者封存的过程中会对管材腐蚀造成一定程度的影响[105,106]。Xiang等[105]对MEA与NO3-协同作用下A106钢的腐蚀行为进行研究,结果表明在脏溶液中的腐蚀速率比在新鲜溶液中的低得多,腐蚀速率的下降可能与降解产物充当了缓蚀剂有关。

3.4 地层水成分的影响

注入井在关停后,地层水会上升。井下地层水往往具备极高的矿化度,并含有大量的Cl-,其本身对CO2腐蚀的影响有限,其存在可以降低CO2在溶液中的溶解度进而影响腐蚀过程[71],也有着破坏产物膜的特性,使其极易导致井筒发生点蚀并诱发应力腐蚀及缝隙腐蚀[65]。此外地层水中还存在着大量的Ca2+、Mg2+,主要产生结垢以及垢下腐蚀等问题。在高温高压含CO2水溶液环境中N80钢及其化学镀镍磷涂层受Ca2+影响的研究中[107],Ca2+的加入虽未对带涂层样品造成影响,但Ca2+影响了FeCO3保护膜的形成,使N80钢腐蚀速率增加。Bacca等[108]的研究也表明,Ca2+的引入会导致金属基体表面氧化膜的溶解,降低耐CO2腐蚀性能、机械性能与耐磨性。

3.5 微生物的影响

井下存在的SRB等腐蚀性微生物可以将环境中的硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和单质硫当做电子传递链的最终电子受体,还原生成H2S;当缺乏碳源时,SRB可以直接从金属Fe中获得电子,为生命活动提供能量,造成严重的点蚀[109,110]。某油田进行CO2驱油的相关区块亦有地层水矿化度、SRB含量高等现象,井下腐蚀产物存在大量的CO2腐蚀与SRB腐蚀特征,两者占比70%以上,相对于单一的SRB或CO2腐蚀,两者协同作用下的腐蚀速率有着显著的增大[111]。Wang等[112]对某油田CO2驱油现场取回的P110管进行了失效分析,认为材料失效主要是服役期间SRB、CO2和Cl-耦合作用导致了腐蚀垢层的堆积,并在Cl-的作用下局部腐蚀被加速。SRB除了是导致管材发生应力腐蚀开裂或者硫化物应力腐蚀开裂的关键因素外[113],也有研究表明SRB可以存活在缝隙内部,其存在可能会对油套管的缝隙腐蚀行为产生影响。Zhang等[114]研究表明X80钢在有SRB的模拟海水中缝口越窄缝隙腐蚀越严重,SRB主要分布在缝隙外,并且认为存在电偶加速机制,该机制也被其他研究所证实[115]。Wu等[116]最近研究表明,缝隙大小对SRB存在条件下的缝隙腐蚀有重要影响,SRB可以破坏钝化膜并加速腐蚀。大量研究指出SRB可以作为单一的影响因素亦可与其他因素耦合共同影响管材的腐蚀行为,也可以作用于不同的腐蚀形式[117],关于SRB与井下因素协同作用下各类腐蚀行为的研究仍需进一步开展。

4 防腐手段

常用的CO2腐蚀防腐手段仍是添加缓蚀剂、使用耐蚀合金、阴极保护、涂镀层等[118]。使用耐蚀合金是十分有效的手段,防腐效果良好,后期投入较低,但一次性投入成本较为昂贵,对于长周期注入的封存项目而言,使用耐蚀合金能够有效保障井筒长期的安全性;除耐蚀合金成本外,其加工难度高、含Cr合金对环境污染大也限制了耐蚀合金在CCUS过程中的应用规模。

相应地,对于短周期注CO2的项目而言,注入缓蚀剂即可兼顾成本与防腐问题[119],在CO2连续注入阶段一般不注入缓蚀剂,当采取气水交替注入时在水中添加缓蚀剂,同时对于缓蚀剂注入工艺、周期及其功效上仍有较高的要求。考虑到缓蚀剂的环境选择性,在试验阶段具备良好功效的缓蚀剂不一定能够适用于含有杂质气体及复杂井下成分的现场,其中咪唑和嘧啶等类型的缓蚀剂往往在CO2腐蚀环境对管材有着一定的防护作用[120,121]。考虑到微生物对管材的影响,使用杀菌剂是最为高效的方法,传统杀菌剂长期使用解决不了耐药性或者变异细菌导致的腐蚀,而新型杀菌剂研究进度仍较慢[122]。因现场存在结垢以及减少二次污染等问题,研制适用于对应现场的绿色缓蚀-杀菌-阻垢一体剂更能够满足现场需求。

使用涂镀层技术也可以有效地防止CO2腐蚀。井下管柱内壁可采用金属镀层或者非金属内衬材料,令管柱基体无法与腐蚀性环境直接接触进而保护基体,根据不同的主要腐蚀因素亦可采取不同的镀层材料。其局限性在于涂镀层可能脱落导致局部腐蚀,另外丝扣处无法得到有效保护且在长期作业过程中防腐性能易受到力学载荷的影响,需要进一步进行技术与工艺上的优化;以油田应用于CO2驱采出井的优化后W-Ni合金镀层为例,该镀层作用于油管内、外,在超临界CO2、高矿化度及拉伸应力作用下均表现出良好的耐蚀性能。Sun等[123]对含杂质的超临界CO2环境下金属Ni-P涂层对基体的防护性能进行了研究并得出其防护效果较好的结论。有机涂层方面,传统有机涂层容易在超临界CO2环境中出现鼓泡或其他原因导致的失效问题[121],针对高压CO2环境下的CO2腐蚀防护能力的有机涂层研制工作也在陆续开展中[124]

若使用阴极保护,则需考虑操作工艺、现场环境等因素,难以达到最佳防腐效果且作业成本较高。此外,CO2注入井设备防腐亦可以改变作业方式来减少腐蚀行为的发生[125],例如对于使用CO2-H2O交替注入进行驱油的注入井可以使用分离的注气、注水管线进行注入,但对于井下受气水交替注入影响的部分仍建议使用耐蚀合金。上述防腐手段是否能有效达成目标也取决于井下腐蚀环境的特征,需明确井下金属管材腐蚀形式以及含水量、杂质气体。

5 总结与展望

CCUS技术注入井金属管材存在着较为严重的腐蚀失效风险,复杂的井下环境以及多因素耦合的腐蚀环境导致对于CO2注入井体系下金属管材的腐蚀过程及机理的认识仍相对有限。综上,关于CO2注入井管材腐蚀失效问题可得到以下结论:

(1) 除CO2腐蚀外CO2注入井金属管材还存在着应力腐蚀开裂、缝隙腐蚀和微生物腐蚀等失效风险。管材的失效行为受到多种失效形式的耦合影响,现有研究也从初期的单一失效行为研究逐渐转变为多种失效行为耦合的研究。

(2) 注入井金属管材腐蚀行为的影响因素是多方面的,含水量、温度、压力、矿化度、微生物和杂质气体等均对腐蚀有着影响,不同因素之间也可能存在着一定的协同或拮抗作用。

(3) CO2注入井腐蚀防护的相关工作仍有着不小的挑战,需要兼顾效果、成本、环保等因素,CO2气源和现场腐蚀环境的差异性也进一步增加了该工作的难度。现有的防腐手段在未来含杂气源的情景下可能会受到挑战。

基于上述结论,对该领域的后续研究提出以下展望:

(1) 对于更贴合井下工况的多因素耦合机制研究、封存环境下的长周期测试与研究、极端工况下(例如超高CO2分压条件下)的研究在现阶段均不够充分。多种失效形式在不同工况下是否存在耦合也需要进一步开展研究,如长周期封存条件下井下环境的应力腐蚀、缝隙腐蚀和微生物腐蚀协同作用研究。

(2) 在长周期封存的情景下,CO2注入井腐蚀的影响因素需要全面地考虑到整个CCUS技术流程特征。注入碳源中可能存在的挥发的有机胺溶剂在注入井条件下对腐蚀影响尚不确定,不同成分及含量的碳源杂质下管材的腐蚀机理尚不完全清楚,如低浓度SO2杂质在腐蚀初期过程中表现出在超临界相中促进腐蚀、液相中抑制腐蚀的双重特性,NO x 以及多杂质耦合对管材应力腐蚀开裂敏感性的影响尚不明确等。注入井金属管材在注气、注水、停注、封存等不同环境下腐蚀的差异性也要进一步关注。

(3) 现阶段关于腐蚀影响因素的研究大多侧重于不同腐蚀行为的特征观察、腐蚀速率计算及预测等,缺乏对于各类影响因素在微观机制方面更系统性的、更深入的研究。这导致了部分单一因素的影响机制也未得到充分的认识,对于井下多因素耦合的腐蚀环境,仍难以构建起相对普适性的理论体系以及针对性的防腐体系。

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应用楔型缝隙模型研究了腐蚀介质中Cl<sup>-</sup>浓度对X70管线钢缝隙腐蚀的影响规律. 实验结果表明: 在自然腐蚀状态下, 当缝口宽度为0.15 mm以及实验周期为120 h时, 随着缝外腐蚀介质中Cl<sup>-</sup>浓度(c<sup>m</sup><sub>Cl</sub>-)的提高, 从缝口到缝底缝内溶液中的Cl<sup>-</sup>浓度(c<sup>c</sup><sub>Cl</sub>-)逐渐增加, pH值逐渐降低, 试样的电极电位也逐渐降低, 表明随着腐蚀介质中c<sup>c</sup><sub>Cl</sub>-的增加, X70管线钢的缝隙腐蚀倾向逐渐增强.

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利用高温高压反应釜,采用失重、SEM、XRD、EDS和电化学方法研究了不同温度下X70管线钢在含CO<sub>2</sub>地层水中的腐蚀行为。讨论了X70钢CO<sub>2</sub>腐蚀机理的热力学和动力学机制。结果表明:温度通过影响FeCO<sub>3</sub>过饱和度、晶粒形核率和长大速率,进而影响X70钢腐蚀速率。在温度为30 ℃时,FeCO<sub>3</sub>的过饱和度较小,不能在X70钢表面连续析出,难以形成保护性产物膜,X70钢腐蚀速率较高。温度为60~90 ℃时,FeCO<sub>3</sub>的形核速率大于生长速率,X70钢表面形成致密的FeCO<sub>3</sub>膜,腐蚀速率开始下降。继续升温至120和150 ℃,FeCO<sub>3</sub>的形核速率小于生长速率,X70钢表面不能形成完整的具有保护性的FeCO<sub>3</sub>膜,或膜内应力增大导致膜破裂。FeCO<sub>3</sub>膜与基体金属形成电偶电池,发生局部腐蚀。

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采用动电位极化技术、慢应变速率拉伸实验 (SSRT) 以及扫描电子显微镜 (SEM) 等方法研究了硫酸盐还原菌 (SRB) 新陈代谢对2205双相不锈钢 (DSS) 在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的应力腐蚀开裂 (SCC) 行为的影响。结果表明,与无菌溶液中相比,SRB的存在促进了2205DSS的阳极溶解过程,诱发了点蚀,为SCC萌生提供了裂纹源。2205DSS的SCC敏感性与SRB活性浓度呈正相关,在稳定生长期SRB活性浓度最大,此时2205DSS的SCC敏感性最大。2205DSS在含SRB的3.5%NaCl溶液中发生的SCC机理为阳极溶解和氢脆混合控制机制。SRB作用下,2205DSS中铁素体相表现为穿晶解理特征,奥氏体相表现为韧性撕裂的特征,铁素体相具有更高的SCC敏感性。

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考察硫脲基咪唑啉季铵盐 (IM-S1) 缓蚀剂对X80管线钢在3种不同pH的模拟油田水溶液中的缓蚀性能。采用电化学极化曲线、电化学阻抗分析、SVET、表面形貌分析等方法,研究缓蚀剂在不同pH、不同温度的模拟油田水溶液对X80管线钢的缓蚀性能。极化曲线测试显示,pH7.2环境中的腐蚀电流密度最小,其次是pH10.5,在pH3.5环境中的腐蚀电流密度最大;并随温度升高,腐蚀电流密度均有所升高。电化学阻抗的测试表明,在pH7.2模拟溶液条件下,所显示的容抗弧直径最大,且拟合结果中R<sub>ct</sub>明显高于其他两种测试条件。SVET分析显示,在pH7.2的测试条件下,管线钢表面吸附成膜性要优于其他两种测试条件;且离子电流密度随时间呈下降趋势,说明缓蚀剂粒子更适宜在此pH值条件下吸附成膜。根据SEM分析,可以明显看出,IM-S1缓蚀剂在中性条件的缓蚀效果要优于pH3.5和pH10.5条件的缓蚀作用效果。IM-S1缓蚀剂更适宜在中性条件下使用,并且在中低温 (40~60 ℃) 条件下具有良好的缓蚀效果。该类缓蚀剂在中性溶液条件的吸附成膜性要优于酸性和碱性条件的成膜性,并且吸附成膜降低离子电流密度,从而有效降低腐蚀反应速率。

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结合近年来杀菌剂的研究和应用情况,针对不同类型微生物腐蚀现象,综述了油气田中用于防控细菌腐蚀的季铵盐类、胍类、杂环类和复配型杀菌剂的研究进展。对于目前研究较少的真菌和藻类所造成的微生物腐蚀,本文介绍了真菌和藻类诱导的金属腐蚀行为以及目前针对真菌和藻类杀菌剂的研究进展和应用情况。在此基础上总结了杀菌剂应用所面临的问题和未来发展趋势,为微生物腐蚀防护和杀菌剂的研究及合理使用提供参考。

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王 霞, 马发明, 陈玉祥 .

注CO2提高采收率工程中的腐蚀机理及防护措施

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