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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(1): 130-140 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.033

研究报告

安徽省电网接地材料Q235钢的土壤腐蚀特性及规律性研究

卞亚飞1, 汤文明,1, 张洁2, 毛锐锐1, 缪春辉2, 陈国宏2

1.合肥工业大学材料科学与工程学院 合肥 230009

2.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 合肥 230601

Soil Corrosion Characteristics of Q235 Steel Grounding Material Used in Power Grid in Anhui Province

BIAN Yafei1, TANG Wenming,1, ZHANG Jie2, MAO Ruirui1, MIAO Chunhui2, CHEN Guohong2

1.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

2.Electric Power Research Institute, Anhui Electric Power Co. Ltd., State Grid, Hefei 230601, China

通讯作者: 汤文明，E-mail:wmtang69@126.com，研究方向为材料失效与可靠性评估

收稿日期: 2023-02-15   修回日期: 2023-03-19  

基金资助: 国网安徽省电力有限公司科技项目.  B11205210011

Corresponding authors: TANG Wenming, E-mail:wmtang69@126.com

Received: 2023-02-15   Revised: 2023-03-19  

Fund supported: Science and Technology Research Project of Anhui Electric Power Co. Ltd., State Grid.  B11205210011

作者简介 About authors

卞亚飞，男，1998年生，硕士生

摘要

针对安徽省内代表性变电站站点土壤自然环境埋藏1 a期的Q235钢试样，分析试样表面腐蚀层的形貌及组成，探讨其土壤腐蚀机理；采用失重法获取不同站点Q235钢试样1 a期土壤腐蚀速率；最后，采用Spearman相关性分析方法，开展主要土壤理化性质对该试样1 a期土壤腐蚀影响规律研究。结果表明，Q235钢试样土壤腐蚀产物主要为Fe3O4、Fe2O3、γ-FeOOH和α-FeOOH，但不同站点腐蚀产物的相对量存在差异。部分站点土壤中含有较高的S2-，形成FeS腐蚀产物，说明土壤微生物生理活动也影响Q235钢的腐蚀。安徽省内代表性站点Q235钢试样的平均土壤腐蚀速率为0.053 mm/a，大多数处于“中”腐蚀等级，腐蚀速率较高的站点主要集中于沿江地区与工业污染区。基于Spearman相关性分析，Q235试样1 a期土壤腐蚀速率与安徽省土壤质地及土壤理化性质指标相关性大小的排序为：pH值>土壤质地>土壤电阻>含盐量>含水量>氧化-还原电位>Cl-浓度。

关键词： 电网 ; 接地材料 ; 土壤腐蚀 ; 腐蚀特性 ; 相关性分析

Abstract

Q235 steel samples were buried for one year in soils of test sites in 100 substations, which distributed at different areas in Anhui province presenting various typical soils of peculiar characteristics and meteorological conditions. Afterwards, the corrosion rates and corrosion products of the test samples were assessed via mass loss measurement, SEM, EDS and XRD. The results showed the rust scales formed on the samples were composed mainly of Fe3O4, Fe2O3, γ-FeOOH and α-FeOOH, but their relative amount varied by different soil test sites. The S2- content in the soils of some soil test sites is high enough to generate FeS as the corrosion product of the samples. It indicates that the physiological activities of microorganisms have an effect on the soil corrosion behavior of the Q235 steel. In general, according to the test results from several typical soil test sites of Anhui province, Q235 steel samples present an average soil corrosion rate of 0.053 mm/a, and their corrosion grades are mostly “moderate”. The soil test sites where the samples have a high corrosion rate are mainly located in the areas along the Changjiang River and/or the industrial pollution areas. In terms of the Spearman correlation analysis, the correlation degree sequence of the index of soil texture and soil physicochemical properties affecting the one year soil corrosion behavior of the Q235 steel is: pH value > soil texture > soil resistance > salt content > water content > redox potential > Cl- concentration.

Keywords： power grid ; grounding material ; soil corrosion ; corrosion characteristic ; correlation analysis

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本文引用格式

卞亚飞, 汤文明, 张洁, 毛锐锐, 缪春辉, 陈国宏. 安徽省电网接地材料Q235钢的土壤腐蚀特性及规律性研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(1): 130-140 DOI:10.11902/1005.4537.2023.033

BIAN Yafei, TANG Wenming, ZHANG Jie, MAO Ruirui, MIAO Chunhui, CHEN Guohong. Soil Corrosion Characteristics of Q235 Steel Grounding Material Used in Power Grid in Anhui Province. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(1): 130-140 DOI:10.11902/1005.4537.2023.033

安徽省处于暖温带与亚热带过渡地区，地跨淮河、长江、新安江三大水系，拥有平原、丘陵、山地等地形地貌，皖中、南、北地区的工业及经济发展存在明显的差异。多样化的自然环境及差异化的工业污染状态，决定了安徽省独特的土壤腐蚀特性及规律性。随着工业化和城镇化进程的快速发展，电力负荷不断增长，电力接地网的正常服役是变电站及电力系统安全可靠运行的关键[1,2]。然而，由于电力接地网材料长期处于复杂的土壤环境中，部分地域强的土壤腐蚀造成接地网金属材料损耗严重，对电力系统的运行安全产生不可忽视的影响[3]。与大气、海水等腐蚀介质相比，土壤是一种复杂的非均质、多相体系[4]，接地网金属材料土壤腐蚀的程度易受气候条件、微生物活动、杂散电流及电网特性等因素的影响，具有明显的地域差异和复杂性[5]。目前，由于全国土壤腐蚀试验站网的建立，我国已经积累了大量的土壤腐蚀数据，但是局部区域、工业环境土壤腐蚀数据仍不完全。因此，开展特定区域典型接地网金属材料土壤腐蚀特性及规律的研究具有重要的意义与价值。

Q235钢属于普通碳素结构钢，凭借低廉的价格和优良的加工性能，已成为电力系统接地网应用最广泛的金属材料[6]。余建飞等[4]研究了Q235钢在湖北变电站的土壤腐蚀行为。结果表明，Q235钢以局部腐蚀为主，pH值和含水量是决定土壤腐蚀程度大小的关键因素。于利宝等[7]研究了酸性土壤环境中Q235钢的微生物腐蚀行为。结果表明，硫酸盐还原菌的呼吸代谢活动可与红壤颗粒表层FeOOH等铁氧化物作用，促进Q235钢的腐蚀电化学过程。王新华等[8]在研究埋地钢质管道交流杂散电流腐蚀规律时表明，破损面积、交流干扰电压、土壤电阻率、防腐层电阻率对交流杂散电流密度具有显著的影响，且杂散电流密度越大，所产生的腐蚀危害性越严重。Lim等[9]研究了热带地区X70管线钢土壤腐蚀特性，结果表明土壤含水量是导致该钢腐蚀损耗的最主要因素。Suganya和Jeyalakshmi[10]研究了低碳钢在不同质地土壤中自然埋藏3 a的腐蚀行为，表明低碳钢在粘土中的腐蚀程度最大。综上所述，Q235钢等低碳钢的土壤腐蚀十分复杂，受土壤质地、理化特性及环境因素的影响也很明显。因此，针对不同地域环境，开展金属材料土壤腐蚀特性研究，探究各土壤腐蚀因素与金属材料腐蚀速率的相关性，从而针对性开展电力系统接地网金属材料的防护，科学开展电网运行安全性评估，具有十分重要的意义。

本文以Q235钢为研究对象，将其在安徽省内100个变电站站点室外土壤中埋藏1 a后，开展腐蚀产物层表面形貌与物相组成，以及腐蚀速率的测试分析，结合实验点土壤质地及理化性能指标，开展Q235钢土壤腐蚀特性研究。在此基础上，采用Spearman相关性分析，开展各主要土壤环境因素对Q235钢土壤腐蚀影响规律性的研究，为安徽省电力系统接地网金属材料土壤腐蚀特性评估提供科学依据。

1 实验方法

实验采用尺寸为150 mm × 30 mm×3 mm，表面粗糙度(Ra)为3.2 μm的Q235钢矩形试样，其技术指标符合GB/T 700-2006的要求。采用机械法除去表面锈层、边缘锋锐棱角和毛刺及尘土污垢后，用FA2004N型电子天平(精度0.1 mg)称重，再分别投放至安徽省内选定的变电站点，每个站点投放3个平行试样。

为全面反映各地域土壤特性及电力系统变电站点分布的特点，选取安徽省内100个变电站作为试验点。按照GB/T 39637-2020的要求，将Q235试样垂直放置于各站点室外土壤中，埋深0.6~1 m。埋藏1 a后，取回试样，水洗、除去试样的腐蚀产物；再经水洗，无水酒精擦拭，以及烘干后，称重。腐蚀产物的清除按GB/T 16545-2015执行。采用如下公式计算试样的腐蚀速率：

rcorr=(m0-mt)/(S·t)

式中：rcorr为腐蚀速率，g/(m2·a)；m0和mt为腐蚀前后的试样质量，g；S为试样的表面积，m2；t为腐蚀时间，a(t = 1 a)。

为全面掌握安徽省土壤状况，根据试验点的空间分布以及环境污染情况，从上述100个试验点中选取58个试验点，开展土壤含水量、土壤质地及电阻、氧化-还原电位、pH、可溶性盐总量、Cl-及硫离子含量等土壤理化性质的检测。土壤样品的采集按照HJ/T 166-2004执行。各指标的测试方法及测试场所情况见表1。

表1   土壤测试指标、方法及场所

Table 1  List of soil testing indexes, methods and sites

Serial numberIndexMethodSite
1Soil textureDry/wet test methodField
2Soil resistanceThree pole method
3Redox potentialPotentiometric method
4S2-Test strip method
5Cl-、SO42-Ion chromatographyLaboratory
6Water contentGravimetric method
7pHPotentiometric method
8Salt contentGravimetric method

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对各站点自然埋藏1 a后的Q235钢试样，采用JSM-6490型扫描电子显微镜(SEM)及 Oxford INCA型能谱X射线电子能谱仪(EDS)观察、测试腐蚀产物层的表面形貌及微区成分；在土壤腐蚀试样上随机切取5 mm × 5 mm的小块试样，采用D/MAX2500V型X射线衍射仪(XRD)测试腐蚀产物的物相组成。测试参数为：Cu靶(Kα，波长λ = 0.154 nm)，管电压20 kV，管电流20 mA，衍射角范围2θ = 10°~90°，扫描速率3 (°)/min。

相关性分析是一种可简单有效地揭示变量之间是否存在相互关联的分析方法，主要有Pearson和Spearman相关性分析两种[11]。Spearman相关性是衡量不同变量之间相关性的非参数指标，它利用单调函数来描述变量间的相关性，即不同变量间的变化趋势越相近，相关系数的数值就越大，相关性就越强。与Pearson相关性相比，Spearman相关性只要求变量的观察值成对出现，而对数值的分布形态、样本容量等没有限制[12]，因此，Spearman相关性更适于开展本研究的样本数据分析。

基于Spearman相关性分析方法，本文按照从小到大的顺序，将58个站点Q235钢试样的土壤腐蚀速率进行有序排列，构成如下数列Y0(k)：

Y0(k)=Y01, Y02, ⋯, Y058

式中：k代表不同的试验站点。

将58个代表性站点的土壤的理化检验数据按照土壤含水量、土壤质地、土壤电阻、土壤氧化-还原电位、pH值、土壤可溶性盐总量、土壤中Cl-含量再分为7类，又构成如下数列Yi (k)：

Yi(k)=Yi1, Yi2, ⋯, Yi58  (i=1, 2, …, 7)

将Y0(k)和Yi (k)按照从小到大排序编秩，得到秩次X0(k)和Xi (k)。则Spearman相关系数(ρ)为：

ρ=∑kXik-Xik¯[Xjk-Xjk¯]∑kXik-Xik¯2∑k[Xjk-Xjk¯]2
                               (i, j = 0,1, 2, …, 7)

式中：i, j = 0表示Q235钢的土壤腐蚀速率；i, j = 1,2, …, 7时依次表示土壤含水量、土壤质地、土壤电阻、土壤氧化-还原电位、pH值、土壤可溶性盐总量、土壤中Cl-含量。

根据 公式(4)计算Spearman相关系数(ρ)，确定安徽省代表站点土壤理化性质对Q235钢土壤腐蚀速率的影响程度，以及各土壤理化指标间的相关度。ρ的绝对值越接近1，则说明某两个土壤理化性质指标间，或某1个土壤理化性质指标与Q235钢土壤腐蚀速率间的相关性越大。相反，ρ的绝对值越接近0，则其相关性越小。

2 结果与讨论

2.1 土壤腐蚀特性

根据安徽省100个站点的Q235钢土壤腐蚀速率可知，亳州、淮北、宿州等皖北地区与黄山等皖南山区的平均腐蚀速率较低，六安、芜湖、铜陵、池州、安庆、宣城等皖中、南及沿江地区的平均腐蚀速率较高。

结合安徽省各城市工业发展情况[13,14]与安徽省地理环境因素，从100个站点再选取淮南市特高压站(T28)、池州市双龙站(R1)、六安市古碑站(N4)、阜阳市牛庄站(K1)及安庆市安庆站(H1) 5个代表性站点进行土壤腐蚀特性研究，其腐蚀速率与土壤所处环境如表2所示，土壤理化性质如表3所示。对比表2和3可知，安徽省Q235钢1 a期平均土壤腐蚀速率较高的区域主要集中于沿江地区和工业污染区。

表2   5个代表性站点的土壤腐蚀速率及其特征环境

Table 2  Soil corrosion rate and environmental characteristics of the 5 representative sites

SiteCityAverage corrosion rate / g·m-2·a-1Environment
H1Anqing502.74Industrial pollution
R1Chizhou547.14Industrial pollution
K1Fuyang453.15Village
T28Huainan290.03Village
N4Lu'an388.15Village

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表3   5个代表性站点的土壤理化性质指标

Table 3  Soil physicochemical indexes of the 5 representative sites

SiteSoil texture

Soil resistance

Ω

Redox potential

mV

pHWater content

Salt content

g·kg-1

Cl- content

mg·kg-1

H1Sandy silt1035471.55.2718.3%0.6514.83
R1Clay loam103.45777.2926.64%0.7514.16
K1Silt68.2447.57.9618.89%0.3724.36
T28Silt102.9614.57.8417.02%0.4222.23
N4Sandy soil89.75747.0610.24%0.5511.83

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2.1.1 腐蚀层的相组成

对选取的5个代表性站点的Q235钢试样进行1 a期土壤腐蚀产物的物相组成分析(图1)。5个站点Q235钢土壤腐蚀产物的组成相同，均主要由Fe3O4、Fe2O3和α-FeOOH构成，图中的CaCO3为土壤成分。

图1

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图1   5个代表性站点Q235钢试样1 a期土壤腐蚀产物的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of corrosion products of Q235 steel samples after soil corrosion in 5 representative sites for 1 a


所不同的是，H1站点Q235钢土壤腐蚀产物中的Fe3O4含量较多；而R1站点Q235钢土壤腐蚀产物中α-FeOOH的相对含量高于其余4个站点。这是由于H1站点土壤的pH值(5.27)较低，在酸性条件下，FeOOH很容易转化为Fe3O4[15]；而R1站点土壤的含水量明显高于其它4个站点，在此环境中，Q235钢的腐蚀产物FeOOH脱水速率较慢，从而形成以α-FeOOH为主连续、致密的腐蚀产物层[16,17]。

2.1.2 腐蚀层形貌

安徽省不同站点1 a期土壤腐蚀Q235钢试样表面腐蚀产物层形貌存在较大的差异。H1站点Q235钢试样表面腐蚀产物层不平整，结构疏松、多孔，腐蚀程度大(图2a)。相反，N4站点Q235钢试样表面腐蚀程度小，表面平整，结构细密，可见高密度的腐蚀坑(图2b)。结合两站点的土壤理化性质分析可知，H1站点土壤的pH值明显小于N4站点，而含水量高于N4站点。前者导致H1站点Q235钢试样加速腐蚀，而土壤中高的含水量又促进土壤中的H+向Q235钢试样腐蚀界面扩散，同样加剧腐蚀。而N4站点Q235钢试样土壤腐蚀的条件较差，腐蚀过程仍主要停留在初期的点蚀阶段，全面腐蚀的特征并不明显[16,18]。

图2

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图2   代表性站点1 a期土壤腐蚀Q235钢试样表面形貌

Fig.2   Surface morphologies of Q235 steel samples after soil corrosion in the representative sites for 1 a: (a) H1, (b) N4


由图3可见，即便是在同一站点的同一块Q235钢试样，其土壤腐蚀层表面Fe的(羟基)氧化物形态也存在明显差异，或呈现棉球状(图3a，b)，或为针叶状、花团状(图3c，d)。对照相关文献[19~21]，前者为α-FeOOH，而后者则为γ-FeOOH的形态特征，从而间接证明了在该腐蚀层局部区域中也可能存在γ-FeOOH。

图3

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图3   T28站点1 a期土壤腐蚀Q235钢试样表面形貌

Fig.3   Surface morphologies of Q235 steel samples after soil corrosion in the T28 site for 1 a: (a, b) α-FeOOH, (c, d) γ-FeOOH


此外，实验测得某些Q235钢试样腐蚀层孔洞内的S原子分数为1.12%，远高于腐蚀层表面(0.42%)(图4)。这可能是由于土壤中的微生物的生理活动，导致S2-在孔洞内聚集，并与Fe2+反应形成FeS腐蚀产物所致[22]。该腐蚀产物结构疏松，易形成局部腐蚀层脱落，形成孔洞[23]。

图4

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图4   1 a期土壤腐蚀Q235钢试样表面腐蚀层形貌及微区EDS能谱

Fig.4   Surface morphology of Q235 steel sample after soil corrosion for 1 a (a) and EDS spectra (b, c) of point 1 and 2 in Fig.4a, respectively


2.1.3 土壤腐蚀机理

据检测，安徽省58个站点土壤pH的平均值为7.3，大多呈中性和弱碱性，因此，Q235钢试样在大部分站点的土壤腐蚀过程为吸氧腐蚀，主要的反应过程如下：

阳极反应：

2Fe→2Fe2++4e-

阴极反应：

2H2O+O2+4e-→4OH-

总反应：

2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓

反应产物Fe(OH)2不稳定，逐渐被氧化成Fe(OH)3：

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

Q235钢土壤腐蚀产物层干燥脱水，逐渐转变为较稳定的羟基氧化铁：

Fe(OH)3→FeOOH+H2O

FeOOH主要有γ-FeOOH和α-FeOOH两种类型，相对而言，α-FeOOH热力学更稳定[24,25]。部分FeOOH继续干燥脱水，转变为Fe2O3：

2FeOOH→Fe2O3+H2O

或者，在酸性土壤中，FeOOH更易于转化为Fe3O4[26,27]：

3FeOOH+H++e-→Fe3O4+2H2O

此外，部分站点(如N4)由于微生物的生理活动，使得土壤中的硫酸盐还原成S2-，与Q235钢试样表面腐蚀产生的Fe2+反应生成难溶的腐蚀产物FeS[22]。

Fe2++S2-→FeS

2.2 土壤质地及理化性质的影响

由文献可知[28~32]，在土壤腐蚀的诸多影响因素中，土壤理化性质指标主要有土壤质地、土壤电阻、氧化-还原电位、含水量、含盐量、Cl-浓度及pH值等，这些因素既可独立地对Q235钢土壤腐蚀产生影响，亦可共同作用于Q235钢的腐蚀过程。结合安徽省土壤理化性质和安徽省Q235钢1 a期的平均土壤腐蚀速率数据，本文分别就各主要因素对Q235钢平均腐蚀速率的影响规律进行了探讨。

2.2.1 土壤质地

土壤是由固态、液态、气态物质组成的复杂三相体系，土壤颗粒作为土体的骨架，其间充斥着液相(水)和气相(空气)。根据颗粒间液相和气相充斥程度的不同，土壤可分为砂土、砂粉土、粉土、粉壤土、粘壤土、粘土6种质地类别[33]。安徽省58个站点囊括了上述6种质地土壤，其理化性质指标列于表4中。由表4可见，安徽省变电站点土壤质地中砂土占比最少，其他质地土壤占比大体相当。砂土中的含盐量在6种土壤质地中最低，但Cl-浓度最高，pH值也处于较低水平，因而Q235钢试样在砂土中的平均腐蚀速率最高，远远超过在其它类型土壤中的平均腐蚀速率。

表4   安徽省6种质地土壤的理化性质指标

Table 4  Physicochemical characteristics of 6 kinds of soils in Anhui province

Soil texture

Proportion

of sites

Average

corrosion rate

g·m-2·a-1

Soil

resistance

Ω

Redox

potential

mV

Water

content

Salt

content

g·kg-1

Cl-

content

mg·kg-1

pH

Sandy soil5%465.17248.43543.1721.70%0.4924.086.80
Sandy silt16%367.06529.45522.4422.17%0.5412.956.42
Silt22%344.79268.64512.0522.26%0.7118.377.26
Silty loam21%328.86101.19499.8321.28%0.6318.707.44
Clay loam14%345.03108.63547.1327.12%0.6214.647.42
Clay22%333.89108.85551.3229.13%0.8920.287.52

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如图5所示，将土壤质地按照砂土、砂粉土、粉土、粉壤土、粘壤土、粘土的顺序排列，可以看出Q235钢试样土壤腐蚀速率呈单调下降的趋势，土壤电阻呈先上升后下降趋势，pH值、含水量、含盐量则呈上升趋势，氧化-还原电位呈“V”型趋势，而Cl-浓度的变化趋势则无明显的规律。不同质地土壤理化性质之所以呈现如此变化特征，是因为土壤质地从砂土到粘土，其中的孔隙度不断减小，含水量逐渐增加。土壤孔隙度减小，能够更好地保持土壤水分，减少土壤中盐分的流失。与砂土相比，粘土中液相的充斥比例大，溶解在水中的可溶盐使得土壤的电阻率降低。土壤的孔隙度影响着土壤的含氧量，对于孔隙度最高的砂土而言，干燥土壤部分的含氧量高，潮湿土壤部分的含氧量低。这就使得干湿程度不同砂土中的氧浓度存在差异，易在土壤与金属的接触面上形成了氧浓差腐蚀电池，进而加快局部的金属腐蚀[34]。正因为如此，粘土中的1 a期土壤腐蚀Q235钢试样表面酸洗后光滑平整(图6a)；而同样情况下，砂土中试样的表面却有很多大小不一的腐蚀坑(图6b)，腐蚀的不均匀性尤为明显，腐蚀速率高。

图5

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图5   6种质地土壤的理化性质指标及Q235钢试样1 a期土壤腐蚀速率的变化趋势

Fig.5   Physical and chemical characteristics of 6 kinds of soil and corrosion rate of Q235 steel samples after soil corrosion for 1 a


图6

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图6   1 a期土壤腐蚀Q235钢试样酸洗后的表面形貌

Fig.6   Surface morphologies of Q235 steel samples after acid etching after soil corrosion for 1 a: (a) clay, (b) sandy soil


2.2.2 土壤电阻

土壤电阻表示土壤的导电能力，随土壤中的含水量、含盐量以及土壤质地等的变化而变化，是影响金属材料土壤腐蚀程度的重要指标[35]。土壤电阻也可以直接作为判定土壤腐蚀程度大小的依据[36]：土壤电阻越大，金属材料土壤腐蚀速率越小[37]。

据检测，安徽省各站点土壤电阻相差较大，大部分集中在0~250 Ω之间，平均值为208.11 Ω，标准差为253.58 Ω。最高的是H1站点，为1035 Ω；最小的是滁州市鹭岛站(T20)，为39.6 Ω。如图5所示，不同质地土壤的电阻值与Q235钢试样的平均腐蚀速率变化趋势之间无明显的规律性，因此，用土壤电阻直接判定土壤腐蚀性的方法对于安徽省各站点而言并不适用。

2.2.3 氧化-还原电位

土壤氧化-还原电位是反映土壤氧化-还原强度的指标，其数值与土壤中的细菌活动联系紧密[36]，也是影响金属材料土壤腐蚀速率的一个重要指标。一般地，土壤氧化-还原电位越低，金属的土壤腐蚀速率越大。这主要是因为在厌氧条件下，土壤中的硫酸盐还原菌在繁殖的过程中消耗大量诸如氢类的还原物质，从而加大了阴极还原反应的速率，促使S2-与Fe2+结合产生FeS[38]。

据检测，安徽省各站点土壤氧化性较高，土壤氧化-还原电位的平均值为521.84 mV，标准差为69.43 mV，其最高值出现在宣城市敬亭站(T1)，为662 mV；最低值出现在合肥市肥西站(T22)，为346.5 mV。由图5可见，不同质地土壤中Q235钢试样的平均腐蚀速率大体呈现随土壤氧化-还原电位的增加而降低的变化特征，符合一般性的规律。

2.2.4 含水量

水分是土壤腐蚀电解液的重要组成部分，是金属材料电化学腐蚀的先决条件[39]。不同土壤腐蚀体系中，含水量与金属材料平均腐蚀速率的关系虽不尽相同，但总体趋势一致，即呈现开口向下的二次函数关系特征[6,40]。在土壤含水量较低时，金属材料的平均腐蚀速率随土壤含水量的增加而增大；但当土壤含水量超过某一临界值后，金属材料的平均腐蚀速率则随着土壤含水量的增加而减小。此外，土壤含水量还通过影响土壤的含盐量、pH值、电阻率等土壤理化性质来改变金属材料的腐蚀速率。

据检测，安徽省各站点土壤含水量的平均值为24.09%，标准差为5.53%；最高值出现在滁州市嘉山站(M3)，为36.03%；最低值出现在池州市枫岭站(R3)，为9.61%。如图5所示，Q235钢试样的平均腐蚀速率与土壤含水量的变化趋势大致相反，即Q235钢试样的平均腐蚀速率随着土壤含水量的增加而减小。由表4可见，安徽省土壤含水量整体较高，在Q235钢试样表面形成较厚的水膜，试样表面各处的氧浓度基本相同，降低了试样表面的电化学差异性[28]。因此，安徽省大部分站点Q235钢试样的土壤腐蚀呈现如图6a所示的均匀腐蚀特征。

2.2.5 含盐量

土壤中的可溶性盐不仅导致土壤中带电离子浓度增大，使土壤的导电性增强，电阻降低，而且也会参与电化学反应，从而对金属材料的土壤腐蚀速率产生影响[29,37]。土壤中的含盐量还通过影响土壤的氧含量以及其它理化性质，间接地影响金属材料的土壤腐蚀速率。

据检测，安徽省各站点土壤含盐量集中于0.32~1.02 g/kg之间，平均值为0.69 g/kg，标准差为0.49 g/kg，最高值是芜湖市无为站(B2)的3.59 g/kg，最低值是宣城市军塘站(P4)的0.32 g/kg。如图5所示，安徽省各站点土壤含盐量与Q235钢试样的平均腐蚀速率之间关系没有明显的相关性。

2.2.6 Cl-浓度

研究表明，Cl-浓度的增加不仅会提高土壤的含盐量，还会促进金属材料表面产生点蚀[30]。Cl-因其半径小，易穿过金属表面的氧化膜形成点蚀，进而加速金属的腐蚀[31]。一般地，在中性土壤条件下，金属腐蚀速率随着Cl-浓度的增加而增大。

据检测，安徽省各站点土壤的Cl-浓度平均值为18.08 mg/kg，标准差为10.26 mg/kg，其中，阜阳市吕蒙站(K3)最高，为48.87 mg/kg，安庆市茗南站(H4)最低，为6.9 mg/kg。由于安徽省各站点土壤的Cl-浓度很低(< 0.005%)，对Q235钢试样平均土壤腐蚀速率的影响极其微弱。

2.2.7 pH值

我国土壤的酸碱性按照pH值大小可以划分为6个等级[32]，如表5所示。在酸性土壤环境中，若开路电位低于其环境中析氢的平衡电位，则金属材料往往可能发生析氢腐蚀；而在中性和碱性土壤环境中，金属材料往往发生吸氧腐蚀[40]。

表5   按pH值划分的我国土壤酸碱性等级

Table 5  Acidity and alkalinity grades of soil in China according to its pH value

pH<4.54.5-5.55.5-6.56.5-7.57.5-8.5>8.5
Extremely acidicStrongly acidicSlightly acidicNeutralSlightly alkalineStrong alkaline

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按照表5的分类方法，本文检测的安徽省58个站点中，3个站点土壤为强酸性，5个站点土壤为微酸性，22个站点土壤为中性，其余均为微碱性。安徽省各站点土壤的平均pH值为7.3，标准差为0.76。其中，淮北市碱河站(F3)土壤的pH值最高，为8.32，H1站点土壤的pH值最低，为5.27。安徽省大部分区域的土壤为中性或微碱性，Q235钢试样的土壤腐蚀以吸氧腐蚀为主。如图7所示，安徽省各站点Q235钢试样土壤腐蚀的平均腐蚀速率与土壤pH值之间呈现明显的负相关性，即土壤的pH值越小，Q235钢试样的平均腐蚀速率越大。

图7

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图7   安徽省58个站点土壤pH值与Q235钢试样1 a期土壤腐蚀速率关系的散点图及线性拟合

Fig.7   Scatter diagram and linear fitting of the corrosion rate of Q235 steel samples after soil corrosion for 1 a and the pH value of soil in the 58 sites of Anhui province


2.3 Spearman相关性分析

在2.2节探讨了土壤各主要因素对Q235钢腐蚀影响规律的基础上，进一步确定各土壤理化性质间以及各土壤理化性质与平均腐蚀速率间相互影响的相关性大小，进而揭示各主要因素综合影响Q235钢平均腐蚀速率的规律。基于Spearman相关性分析，本文将土壤质地作为一个变量，按照砂土、砂粉土、粉土、粉壤土、粘壤土、粘土的顺序记为1~6，共6个等级。采用第1节的Spearman相关性分析方法处理相关数据，确定安徽省Q235钢试样1年期土壤腐蚀速率与土壤理化性质指标之间，以及各土壤理化性质指标之间的相关性大小，结果列于表6中。

表6   安徽省58个站点Q235钢试样1 a期土壤腐蚀速率与土壤理化性质的Spearman相关系数

Table 6  Spearman correlation coefficients of the corrosion rate of Q235 steel samples after soil corrosion in the 58 sites of Anhui province for 1 a and the physical and chemical properties of soil

Corrosion

rate

Soil

texture

Soil resistanceRedox potentialpH

Water

content

Salt

content

Cl-

content

Corrosion rate1.000-0.2240.216-0.023-0.440**-0.131-0.1670.008
Soil texture-0.2241.000-0.395**0.0930.343**0.436**0.0800.152
Soil resistance0.216-0.395**1.000-0.056-0.429**-0.457**0.040-0.433**
Redox potential-0.0230.093-0.0561.000-0.1260.114-0.083-0.017
pH-0.440**0.343**-0.429**-0.1261.0000.1160.0760.229
Water content-0.1310.436**-0.457**0.1140.1161.000-0.1370.265
Slat content-0.1670.0800.040-0.0830.076-0.1371.000-0.212
Cl- content0.0080.152-0.433**-0.0170.2290.265-0.2121.000

Note: **Significantly correlated

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由表6可见，安徽省各站点土壤质地与其电阻呈显著的负相关性，与pH值、含水量之间呈显著的正相关性；土壤电阻与含水量、Cl-浓度、pH之间呈显著的负相关性；土壤含水量与Cl-浓度之间呈正相关性，与含盐量之间呈负相关性；土壤pH值与土壤氧化-还原电位呈负相关性。

如本文2.2.1节所述，不同土壤质地的区别主要在于土壤孔隙度和含水量差异。因此，结合表6的相关性数据，可推测含水量为影响土壤质地的主要因素。在安徽省各站点土壤含水量普遍较高的情况下，随着土壤含水量的增加，土壤中可溶盐的浓度降低，导致土壤电阻增大，进而使Q235钢试样的平均腐蚀速率减小[37]。由表6亦可见，土壤pH值与土壤氧化-还原电位呈负相关关系，即随着pH值的增大，土壤的氧化-还原电位降低，土壤的氧化性减弱，有利于厌氧菌的繁衍，进而加快Q235钢的土壤腐蚀[22]。pH值作为影响土壤腐蚀速率的因素，可以通过土壤中H+浓度，使H+与反应过程中形成的OH-发生中和而影响金属的土壤腐蚀速率，亦可通过影响阳极腐蚀产物的溶解度影响土壤腐蚀速率[24,25]。

综上，土壤理化性质的各变量之间存在明显的相互作用关系，各理化因素不仅可以独立地对金属腐蚀速率产生影响，而且也会产生联动效应，致使金属材料土壤腐蚀规律呈现复杂性的特征。根据表6的相关系数大小，可将土壤质地及其各理化性质按对Q235钢1 a期平均腐蚀速率的相关性大小排列，依次为：pH值>土壤质地>土壤电阻>含盐量>含水量>氧化-还原电位>Cl-浓度。

3 结论

(1) 安徽省Q235钢的平均土壤腐蚀速率为0.053 mm/a，大部分地区的腐蚀等级为“中”，腐蚀速率较高的区域主要集中于长江流域以及工业污染严重的地区。

(2) 安徽省Q235钢试样1 a期土壤腐蚀主要遵循吸氧腐蚀的机理，腐蚀产物均主要为Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH，但不同站点腐蚀产物的相对量存在差异。部分站点由于微生物的腐蚀行为，土壤中含有较高的S2-，S2-与Fe2+反应形成FeS腐蚀产物，导致的腐蚀产物层局部脱落，形成孔洞。

(3) 安徽省Q235钢试样1 a期土壤腐蚀速率与土壤质地、氧化-还原电位、含水量、pH值的相关性较大，与含盐量、土壤电阻的关系复杂，规律性不强。由于安徽省各站点土壤中的氯离子浓度很低，对Q235钢试样土壤腐蚀的影响极小。

(4) 基于Spearman相关性分析，明确安徽省Q235试样1 a期土壤腐蚀速率各与土壤质地及理化性质指标相关性大小的排序为：pH值>土壤质地>土壤电阻>含盐量>含水量>氧化-还原电位>Cl-浓度。

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