Al-Zn-In系牺牲阳极材料因其不需要进行热处理、电流效率高和腐蚀产物易脱落等优点目前被广泛用于海水中钢构件的阴极保护[1-5]。GB/T 4948-2002和DNV-RP-B401中对于Al-Zn-In系牺牲阳极材料中的Zn成分都有明确的规定，其中海工牺牲阳极阴极保护常采用的Al-Zn-In系列阳极的Zn含量为4%~6%。研究人员[6~9]研究了Zn的离子和各种化合物对生物体的毒性效应，表明过量的Zn会对海洋生物及环境产生污染，毒害生物体影响其孵化及生长，这会对水产养殖业造成不利影响。GB 3097-1997和GB 18668-2002对水产养殖区域Zn含量均有明确要求。由于牺牲阳极中的Zn会对海洋生物及环境产生污染，且目前市场上不存在微Zn或者无Zn的环保型铝合金牺牲阳极，已有部分海上风电业主与设计院停用了铝合金牺牲阳极，这意味着随着环保要求与环保意识的提高，对于海上风电市场迫切需要微Zn或无Zn的牺牲阳极产品，需要大幅降低甚至不添加Zn。
纯Al表面因其化学性质活泼极易钝化形成一层连续而致密的Al2O3氧化膜，不能作为牺牲阳极材料来使用，研究表明合金化可以改变Al的表面状态，防止致密钝化膜的产生[10]。在已有的铝合金牺牲阳极中，主要的合金元素有Zn、In、Sn、Ga、Mg、Bi、Si、Zr、Ti、Nb、Re、Ca、Ba和Ta等，其中Zn是制备铝合金牺牲阳极材料的最主要合金元素；Zn的添加使得铝阳极具有成分均匀、易活化以及腐蚀产物易脱落等特点，对铝阳极退去钝化膜保持活性溶解至关重要，低Zn或者无Zn的阳极存在溶解不均匀、电容量低等问题[11, 12]。郝小军和宋诗哲[13]研究了不同Zn含量的Al-Zn阳极在3%NaCl溶液中的电化学行为，结果表明富Zn相的存在使得合金溶解加速，溶解较为均匀，Zn含量取2.5~3.8%时可以得到适量的富Zn相。卢凌彬等[14]研究了Zn对Al-In阳极的影响，在Al-In-Zn合金中观察到了高含量的In-Zn偏析粒子，这表明Zn能够有效地促进Al与In的合金化。李威力等[15]研究表明，在铝阳极中添加合金元素Mg可以在阳极中产生孔洞，增加阳极活性点，在Al-Zn-In三元阳极中加入Mg后，阳极溶解形貌更加均匀。研究人员[16, 17]研究表明，随着Mg含量的增加，Al-Mg二元合金组织中形成了大量的金属间化合物Mg5Al8，使得铝阳极活化，开路电位显著负移，极化率降低。
本文以前期研究工作为基础，制备了不同Zn含量的Al-Zn-0.03In-1.30Mg牺牲阳极材料，通过金相显微镜等手段观测材料表面微观形貌，对阳极进行了电化学测试，考察了Zn含量对牺牲阳极电化学性能的影响，探究阳极活化溶解行为机理，为低Zn甚至无Zn铝合金牺牲阳极材料的开发提供数据支持。
1 实验方法
本文设计了6种不同Zn含量的阳极配方 (编号1~6#)，其中In和Mg的含量 (质量分数，下同) 分别为0.03%和1.30%，1~6#阳极中Zn含量分别为：0、0.20%、0.60%、2.00%、5.00%和10.00%。熔炼牺牲阳极所用铝锭和合金均为高纯度原料，称取各合金元素，在电阻炉内用石墨坩埚熔炼。先将铝锭放入石墨坩埚中加热至750 ℃以上待其完全熔化后除渣，然后将合金元素一次性投入，用石墨棒搅拌1 min，搅拌均匀，再加热至750 ℃后保温5 min，搅拌0.5 min，然后在铁模中浇铸成Φ25 mm×180 mm的铝棒，浇水冷却。炼制出的牺牲阳极通过ICP原子吸收光谱仪分析其实际成分，结果见表1，各配方阳极的实际成分与设计成分基本一致。
表1 Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极成分 (mass fraction / %)
Table 1
| No. | Zn | In | Mg | Al |
|---|---|---|---|---|
| 1# | - | 0.0319 | 1.1966 | Bal. |
| 2# | 0.2080 | 0.0268 | 1.1488 | Bal. |
| 3# | 0.6119 | 0.0290 | 1.2212 | Bal. |
| 4# | 2.0937 | 0.0307 | 1.0904 | Bal. |
| 5# | 5.1467 | 0.0310 | 1.1054 | Bal. |
| 6# | 9.9347 | 0.0330 | 1.1804 | Bal. |
采用金相显微镜 (ZEISS Axioscope 5) 观察阳极金相组织。恒电流实验后阳极试样的形貌和表面成分分别采用扫描电子显微镜 (SEM，ZEISS ULTRA 55) 和其配备的能量色散X射线光谱仪 (EDS，Oxford X-max) 进行表征。
参照GB/T 17848-1999对阳极性能进行评价，采用4d法进行实验，实验装置电路图见图1，电流密度见表2。实验用阳极试样尺寸为Φ16 mm×48 mm，将试样一端加工出M3 mm×0.5 mm的螺纹用来连接铜棒。实验前先将试样用蒸馏水清洗，然后用无水乙醇清除油污，去除螺纹里的加工残屑，放入烘干箱中烘干后称重。用绝缘胶带密封阳极试样，使阳极试样的工作面积为14 cm2，阴极筒采用不锈钢围成的圆桶，总面积约为840 cm2，铜电量计采用纯度为99.99%的纯铜。实验周期为96 h，实验介质为青岛海域的新鲜海水，温度19 ℃，实验用参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，测得阳极在海水中的开路电位 (OCP)、工作电位、电容量和电流效率，使用相机拍摄牺牲阳极试样表面腐蚀的宏观形貌。
图1
表2 4d法电流密度
Table 2
| Time / h | Current density / mA·cm-2 |
|---|---|
| 0-24 | 1.5 |
| 24-48 | 0.4 |
| 48-72 | 4.0 |
| 72-96 | 1.5 |
电化学实验用阳极试样尺寸为Φ11.3 mm×15 mm，顶部攻丝M3 mm×0.5 mm，作为固定导线导电用。试样使用环氧树脂密封，使工作电极的暴露面积为1 cm2。实验前将工作电极打磨至2000#，用无水乙醇除油，去离子水洗净后冷风吹干待用。动电位极化测试采用三电极体系在PARSTAT4000A电化学工作站上进行，工作电极为阳极试样，辅助电极选用铂电极，参比电极采用SCE。实验介质为青岛海域的新鲜海水，温度19 ℃。试样在海水中浸泡3 h，待阳极开路稳定后进行测试，扫描电位范围为0~0.25 V (vs OCP)，扫描速率为0.5 mV/s。
电化学阻抗谱 (EIS) 测试采用三电极体系，工作电极制备及尺寸、参比电极和对电极与动电位极化测试相同，测量频率范围105~10-2 Hz，激励信号幅值为10 mV。
2 结果与讨论
2.1 不同Zn含量对金相组织的影响
图2
图2
不同Zn含量Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极金相组织
Fig.2
Metallographic structure of Al-Zn-0.03In-1.30Mg anode with Zn content of 0 (a), 0.20% (b), 0.60% (c), 2.00% (d), 5.00% (e) and 10.00% (f)
2.2 阳极电化学性能测试结果
不同Zn含量的Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极在常温 (19 ℃) 海水中的OCP、工作电位 (96 h)、电容量和电流效率结果见表3，表中部分阳极的OCP相对于工作电位较正，这是因其在进行OCP测试时未充分活化导致。无Zn铝阳极的工作电位为-0.86 V，与加Zn后的铝阳极相比，工作电位最正，加入0.20%~10.00%Zn后，阳极的工作电位先负移后正移；无Zn和含有0.20%Zn的铝阳极虽然电容量和电流效率较高，但阳极基本不溶解，随着阳极中Zn含量的升高，阳极的电容量逐渐降低，电流效率保持在84%~87%之间。
表3 Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极电化学性能实验结果
Table 3
| No. | Composition | OCP/V | Closed-circuit potential (96 h) / V | Capacity / A·h·kg-1 | Current efficiency |
|---|---|---|---|---|---|
| 1# | Al-0.03In-1.30Mg | -1.14 | -0.86 | 2665 | 90% |
| 2# | Al-0.20Zn-0.03In-1.30Mg | -1.11 | -1.09 | 2795 | 94% |
| 3# | Al-0.60Zn-0.03In-1.30Mg | -1.10 | -1.13 | 2578 | 87% |
| 4# | Al-2.00Zn-0.03In-1.30Mg | -1.10 | -1.12 | 2573 | 88% |
| 5# | Al-5.00Zn-0.03In-1.30Mg | -1.07 | -1.09 | 2479 | 87% |
| 6# | Al-10.00Zn-0.03In-1.30Mg | -1.09 | -1.06 | 2310 | 84% |
图3
图3
Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极溶解形貌
Fig.3
Dissolution morphology of Al-Zn-0.03In-1.30Mg anode with Zn content of 0 (a), 0.20% (b), 0.60% (c), 2.00% (d), 5.00% (e) and 10.00% (f)
2.3 阳极表面成分分析
阳极电化学性能测试实验结束后，针对不同Zn含量铝阳极溶解形貌差异，对0.60%、2.00%和10.00%Zn含量的铝阳极试样表面进行了能谱分析，结果见图4。0.60%Zn含量的阳极表面因Zn固溶在晶格上且其含量低未检测出Zn，2.00%和10.00%Zn含量的阳极表面检测到了Zn的存在，且2.00%和10.00%Zn含量的阳极表面活化点的Zn含量分别为1.77% (质量分数，下同)、2.85%和8.40%、9.17%，大于腐蚀坑外的Zn含量。一方面是由于在阳极中的富Zn相相对于富Al相来说是阴极，当阳极溶解时富Zn相并不溶解会残留下来，另一方面可能是由于Zn在铝基体中的不均匀溶解和溶液中的Zn2+回沉积到阳极表面造成的[25]。
图4
图4
Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极表面EDS能谱
Fig.4
EDS diagram of Al-Zn-0.03In-1.30Mg anode with Zn content of 0.60% (a), 2.00% (b) and 10.00% (c)
2.4 动电位极化
Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极试样在青岛海域新鲜海水中的动电位极化曲线见图5，不同Zn含量阳极试样的极化曲线在自腐蚀电位以上的阳极电流密度随阳极活化电位的升高而增加，阳极曲线均没有明显的钝化区域。
图5
图5
Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极极化曲线
Fig.5
Anode polarization curves of Al-Zn-0.03In-1.30Mg anode
表4为根据极化曲线拟合得到腐蚀电化学参数，其中ba代表阳极Tafel斜率，Ecorr代表自腐蚀电位，Icorr代表自腐蚀电流密度，阳极的自腐蚀电流密度采用软件VersaStudio的Tafel fit工具通过Tafel曲线极化区外推延伸至腐蚀电位处求得。无Zn铝阳极的阳极Tafel斜率为227 mV/dec，Zn含量0.60%~2.00%的铝阳极Tafel斜率随Zn含量升高明显下降。Zn含量大于2.00%后，阳极Tafel斜率随Zn含量的增加并未出现明显的下降。较小的阳极Tafel斜率可以保证在较小的过电位下，即可提供较大的保护电流输出。
表4 极化曲线拟合结果
Table 4
| No. | Composition | ba / mV·dec-1 | Ecorr / V | Icorr / A·cm-2 |
|---|---|---|---|---|
| 1# | Al-0.03In-1.30Mg | 227 | -1.01 | 1.22×10-6 |
| 2# | Al-0.20Zn-0.03In-1.30Mg | 156 | -1.07 | 1.18×10-6 |
| 3# | Al-0.60Zn-0.03In-1.30Mg | 82 | -1.18 | 1.13×10-6 |
| 4# | Al-2.00Zn-0.03In-1.30Mg | 57 | -1.21 | 5.36×10-7 |
| 5# | Al-5.00Zn-0.03In-1.30Mg | 48 | -1.17 | 2.09×10-7 |
| 6# | Al-10.00Zn-0.03In-1.30Mg | 47 | -1.20 | 3.45×10-7 |
阳极的自腐蚀电位在不含Zn时为-1.01 V，相对最正，在Zn含量为2.00%以下时随Zn含量升高而逐渐负移，当Zn含量超过2.00%直至10.00%后，其负移幅度减小，而阳极Tafel斜率减小通常会使腐蚀电位正移，这表明阳极中Zn含量的升高提高了阳极活化性能，最终使得阳极的腐蚀电位负移。阳极的Icorr都较小，在2.09×10-7~1.22×10-6 A/cm2之间，而且阳极的Icorr随Zn含量升高不同幅度减小，较小的Icorr可以保证牺牲阳极在进行阴极保护时可以较为容易的发生阳极溶解并提供有效的阴极保护电流[15]，这使得阳极在Zn含量升高后仍具有较高的电流效率。
2.5 EIS
相较于动电位极化拟合结果，EIS测试更为直观明确，可以通过电荷转移电阻分析Zn对阳极活化的影响。因此为了进一步探究Zn含量对Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极的腐蚀溶解影响，进行了EIS测试，图6为阳极浸泡1 d后相应的EIS。可以看出，不含Zn和Zn含量为0.20%的铝阳极的Nyquist图在整个频率范围内呈现单个电容回路，使用等效电路Rs(QRt) 解释；当Zn含量升高至0.60%~10.00%后，阳极的Nyquist图曲线由高频的容抗弧和低频的感抗弧组成，使用等效电路Rs(Q(Rt(LR1)))解释，其中，Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Q为双电层电容，R1和L用于表征低频段的感抗回路。
图6
Cao[27]认为，感抗弧的出现与特定离子的吸附有关；对于本研究中的阳极材料，阳极活化溶解后产生的In+、Zn2+和Cl-的吸附使得阳极的Nyquist图曲线低频段形成了感抗弧。无Zn及微Zn(0.20%) 铝阳极的Nyquist图无感抗弧出现，这可能是由于在无Zn的协同作用下In、Mg活化元素的溶解-再沉积过程受抑制。
使用ZSimpWin软件拟合得到的阻抗参数的拟合值在表5中列出，相较于无Zn铝阳极，添加不同含量Zn后阳极的电荷转移电阻都有一定程度的降低，说明Zn的添加对阳极起到了一定的活化作用。孙海静等[28]认为感抗弧的出现代表阳极表面持续活化，钝化膜被破坏；对于本研究中的阳极材料，不含Zn和Zn含量0.20%的铝阳极的Rt值分别为2.01×104和1.95×104 Ω·cm2，这意味着合金表面钝化膜的存在且钝化膜未被有效破坏；而随着Zn含量升高至0.60%~10.00%后，Rt值降低至1.91×103~3.83×103 Ω·cm2，且出现了感抗弧，表明阳极活化过程保持了良好的反应速率，电荷转移阻力较小，表面钝化膜被有效破坏，膜层阻抗降低，更易于发生活化溶解。表征点蚀的感抗L在Zn含量为2.00%和5.00%时更小，表明孔蚀反应更剧烈，钝化膜减薄。
表5 电化学阻抗拟合值
Table 5
| No. | Composition | Rs Ω·cm2 | CPE Ω-1·cm2·s-1 | n 0＜n＜1 | Rt Ω·cm2 | L H·cm2 | R1 Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1# | Al-0.03In-1.30Mg | 1.58 | 1.89×10-5 | 0.88 | 2.01×104 | / | / |
| 2# | Al-0.20Zn-0.03In-1.30Mg | 1.78 | 3.54×10-5 | 0.80 | 1.95×104 | / | / |
| 3# | Al-0.60Zn-0.03In-1.30Mg | 2.40 | 2.81×10-5 | 0.82 | 3.83×103 | 1402 | 758 |
| 4# | Al-2.00Zn-0.03In-1.30Mg | 1.62 | 3.37×10-5 | 0.84 | 2.03×103 | 847 | 939 |
| 5# | Al-5.00Zn-0.03In-1.30Mg | 1.74 | 2.56×10-5 | 0.84 | 3.60×103 | 663 | 1786 |
| 6# | Al-10.00Zn-0.03In-1.30Mg | 1.69 | 3.42×10-5 | 0.82 | 1.91×103 | 1493 | 1393 |
根据以上结果分析，Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极中合金元素Zn的添加在2.00%时达到较优活化效果，当其含量继续升高时，对阳极的活化效果并未有较大提升，这与恒电流加速实验和动电位极化测试结果中得到的结论相一致。
3 结论
(1) Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极中，2.00%含量以上的Zn能够细化晶粒、均匀化组织，5.00%和10.00%Zn的加入则会引起枝晶偏析。
(2) 极化曲线测试结果表明，不含Zn和Zn含量为0.20%的铝阳极极化率显著高于0.60%以上 (含0.60%) Zn含量阳极，它们的自腐蚀电位较正，0.60%以上 (含0.60%) 含量的Zn能够使自腐蚀电位显著负移。
(3) 电化学阻抗测试结果表明，0.20%以下Zn含量的铝阳极未检测出合金元素再沉积导致的感抗电路，Zn含量为0.60%~10.00%的铝阳极出现感抗特征，且电荷转移电阻明显降低，钝化膜被有效破坏，阳极更易活化溶解，阳极的溶解形貌得到改善。
(4) Al-Zn-0.03In-1.30Mg阳极中，0.60%~2.00%Zn含量的阳极均具有较高的电化学性能，电流效率均超过国家标准 (85%)，阳极的表面溶解均匀，电容量在2570 A·h·kg-1以上，工作电位≤-1.05 V。
(5) 研制出了微Zn型环保铝阳极材料Al-0.60Zn-0.03In-1.30Mg，与传统牺牲阳极材料相比，其在具有良好电化学性能的前提下，能够显著降低牺牲阳极材料中Zn对海洋环境的重金属污染。
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[J].
深海低溶解氧环境下Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极性能研究
[J].对浅海中大量使用的Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极在深海低溶解氧环境下的性能进行了研究。通过恒电流法对Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极开路电位、工作电位、实际电容量、电流效率及溶解形貌等使役性能进行研究，并结合浸泡失重、动电位极化曲线、电化学阻抗谱、循环伏安等电化学方法以及SEM/EDS分析手段，探讨浅海现役Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极在深海低溶解氧环境下的电化学性能。结果表明：深海低溶解氧条件下，Al-Zn-In-Mg-Ti溶解速度减缓，活性元素的再沉积过程受到抑制，活化作用减弱，从而导致铝阳极表面氧化膜不易溶解，大量附着，造成其活化困难，放电性能下降，电流效率降低，阴极保护设计时需留出相应设计裕量。
