铜质文物在CO2 环境中的腐蚀行为及缓蚀剂研究

doi:10.11902/1005.4537.2022.298

铜质文物在CO₂ 环境中的腐蚀行为及缓蚀剂研究

周浩¹, 尤世界², 王胜利^,²

1.上海博物馆文物保护科技中心上海 200231

2.哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室哈尔滨 150090

Corrosion Behavior and Corrosion Inhibitor for Copper Artifacts in CO₂ Environment

ZHOU Hao¹, YOU Shijie², WANG Shengli^,²

1.Conservation Center, Shanghai Museum, Shanghai 200231, China

2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China

通讯作者: 王胜利，E-mail:tckitten@163.com，研究方向为应用电化学理论与技术

收稿日期: 2022-09-26 修回日期: 2022-10-23

基金资助:

国家自然科学基金. 51671117

Corresponding authors: WANG Shengli, E-mail:tckitten@163.com

Received: 2022-09-26 Revised: 2022-10-23

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China. 51671117

作者简介 About authors

周浩，男，1970年生，副研究馆员

摘要

采用石英晶体微天平 (QCM) 反应性监测技术，结合Cu表面腐蚀产物分析，揭示了铜质文物在CO₂环境中的初期腐蚀行为。进而针对性地引入苯骈三氮唑 (BTA) 和L-半胱氨酸 (CYS) 为主的复配气相缓蚀剂 (VCI) 以提高对铜质文物的抗腐蚀能力，同时结合电化学阻抗谱 (EIS) 技术和密度泛函理论 (DFT) 研究了复配VCI对铜质文物的缓蚀机制。结果表明，CO₂浓度的增大以及相对湿度的升高均会加速铜质文物的腐蚀，在CO₂环境暴露后的初期，腐蚀产物主要为Cu₂O、CuO和CuCO₃·Cu(OH)₂。BTA与CYS对铜质文物腐蚀有显著的协同缓蚀性能，当BTA与CYS复配比为4∶1时，缓蚀率最高为86.2%。由于CYS与BTA相比，其较小的尺寸而产生较少的空间位阻，可以充分填补BTA膜的空隙，使得复合缓蚀剂膜更加致密。

关键词： 铜质文物 ; CO₂气氛环境 ; 腐蚀机理 ; 石英晶体微天平 ; 气相缓蚀剂

Abstract

Carbon dioxide (CO₂) is a gaseous pollutant found in museums that can seriously damage the original appearance of copper artifacts through local acidification and corrosion. Aiming to simulate the CO₂induced corrosion of the real copper artifacts, a quartz-crystal microbalance (QCM) in conjunction with corrosion products analysis techniques is used to reveal the initial corrosion behavior and regularities of Cu in the CO₂ containing environment. Furthermore, vapor-phase corrosion inhibitors (VCI) compounded with benzotriazole (BTA) and L-cysteine (CYS) were specifically formulated to improve the anti-corrosion ability of Cu. In this work, we investigated the anticorrosive mechanism of VCI on Cu by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology and density functional theory (DFT). The results demonstrated that with the increase of CO₂ concentration and relative humidity content of the environment, the Cu corrosion was accelerated, and the initial corrosion products consist mainly of Cu₂O, CuO and CuCO₃∙Cu(OH)₂after exposure to CO₂ environment. BTA and CYS have significant synergistic anti-corrosion performance for Cu. When the compound radio of BTA to CYS is 4∶1, the highest corrosion inhibition efficiency is 86.2%. Which may be ascribed to that the CYS molecular with relatively smaller size can fully fill the defects of the BTA film, thus causing a greater densification of the anti-corrosion film.

Keywords： copper relics ; CO₂ atmosphere environment ; corrosion mechanism ; quartz crystal microbalance ; vapor corrosion inhibitor

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本文引用格式

周浩, 尤世界, 王胜利. 铜质文物在CO₂ 环境中的腐蚀行为及缓蚀剂研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(5): 1049-1056 DOI:10.11902/1005.4537.2022.298

ZHOU Hao, YOU Shijie, WANG Shengli. Corrosion Behavior and Corrosion Inhibitor for Copper Artifacts in CO₂ Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(5): 1049-1056 DOI:10.11902/1005.4537.2022.298

古代铜质文物以其精致的纹饰造型和珍贵的铭文图案，在我国文化长廊里享有极高的艺术、历史及科学价值。由于铜质文物的不可再生性，对其保护有着极其重要的意义。然而，随着大气污染物的增加，如何保护已发掘的铜质文物免受腐蚀危害是文物保护领域目前面临的重要挑战。铜质文物的大气腐蚀行为复杂多变，且受多种因素影响^[1,2]。

现有研究表明，所处环境的相对湿度 (RH) 对铜器的腐蚀有着重要影响。当铜器暴露在空气中时，铜器表面会立即被一层氧化物或氢氧化物薄膜覆盖，当环境中RH含量较高时，水分子会吸附在羟基化的铜器表面形成水膜，为污染性气体的吸附提供条件，从而加重铜器的腐蚀^[3]。此外，空气中的酸性气体 (CO₂、氮氧化物和硫化物等) 会形成溶剂化物质或与水膜中的其它物质相互作用，在适宜的条件下发生不可逆的电化学腐蚀^[4~6]。其中，CO₂是一种具有潜在破坏作用大的气态污染物，可以与很多有机物或无机物发生反应。而博物馆作为文物展出场所，人流量大，易导致水汽和CO₂气体在密闭空间内累积，浓度严重超标 (>1.8 mg·L^-1)，严重影响馆藏铜质文物表面形貌的稳定性。然而，目前关于模拟博物馆展柜内CO₂及气候因素对铜质文物的初期大气腐蚀机理研究相对较少，缺少对博物馆内铜质文物保护的理论和技术支持。

合理使用气相缓蚀剂 (VCI) 是控制金属及其合金腐蚀的有效方法之一，与常规腐蚀控制方法相比，VCI可以通过气相运输到达金属表面，不会干扰随后使用或处理受保护的表面^[7]。苯骈三氮唑 (BTA) 是一种有效的Cu缓蚀剂，通过在表面形成不溶性的Cu-BTA聚合物膜，将Cu与腐蚀环境物理隔开，抑制腐蚀电化学反应的发生^[8,9]。然而，由于BTA分子的大空间位阻特性，单独使用时难以获得良好的腐蚀抑制效果^[10]。因此，亟需开发复合型气相缓蚀剂以提高BTA对铜器的缓蚀效率。研究报道表明，L-半胱氨酸 (CYS) 可以通过协同作用改变缓蚀膜致密度提高金属的耐腐蚀性^[11,12]，但有关BTA与CYS对抑制铜器在CO₂环境中腐蚀的协同作用研究鲜有报道。

本研究通过石英晶体微天平 (QCM) 反应性监测技术获得铜器在不同CO₂浓度和RH环境中的大气腐蚀动力学曲线，计算腐蚀速率，揭示铜质文物在CO₂环境中的初期腐蚀行为及规律；并将BTA与CYS复配成复合气相缓蚀剂，应用于铜质文物大气腐蚀的防护中。同时结合电化学阻抗谱 (EIS) 技术、X射线光电子能谱分析 (XPS) 和密度泛函理论 (DFT) 研究了BTA与CYS对铜质文物大气腐蚀的协同缓蚀机理。

1 实验方法

实验材料为镀铜石英晶振片，基频为9.0 MHz，电极直径为0.36 cm (图1)。每次使用前清洁晶振片，并记录基频。

图1

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图1 镀铜石英晶振片

Fig.1 Copper-coated quartz crystal

采用QCM922型石英晶体微天平监测镀铜石英晶振片在CO₂环境中的表面质量变化，如Sauerbrey方程 (1) 所述，谐振频率与工作电极的质量变化成正比^[13]。

Δ f = - \frac{2.6 \times 10^{6} {f_{0}}^{2} Δ m}{A}

(1)

其中，f₀，石英晶振片的基频 (MHz)；Δf，石英晶振片的频率改变量，又称频移值 (Hz)；Δm，电极质量改变量 (g)；A，工作电极的面积 (cm²)。

采用密闭的有机玻璃反应器 (体积约8 L) 作为反应装置，反应系统的温度采用水浴锅控制，将镀铜石英晶振片暴露于反应器中，通过线缆与QCM连接，同时通过电脑软件采集实验过程中的数据，并在反应器内放置多功能气体检测仪，实时记录密闭空间内的温度、RH和CO₂浓度。

基于Henry方程的要求和气态产物在饱和蒸汽分压1.013×10² kPa下的溶解度，我们利用相关物质在液相或气相中平衡的方法来控制密闭反应器中腐蚀气体的平衡浓度。通过反应 (2) 获得液相中物质的设计浓度：

N a_{2} C O_{3} + 2 H C l \to 2 N a C l + C O_{2} + H_{2} O

(2)

C_{C O_{2}} = \frac{m_{1}}{M_{1} V} \times M_{C O_{2}} \times 1000

(3)

其中， $C_{C O_{2}}$ ，反应器中CO₂浓度 (mg·L^-1)；M₁，Na₂CO₃的摩尔质量 (g·mol^-1)；m₁，Na₂CO₃所需质量 (g)； $M_{C O_{2}}$ ，CO₂的摩尔质量 (g·mol^-1)；V，密闭反应器体积 (8 L)。

由于反应 (2) 中存在稀释溶液，会产生RH，通过将甘油混合物放入反应器中，将RH调节至所需值^[14]。将1.0 g气相缓蚀剂或复合气相缓蚀剂置于密闭反应器底部，将处理好的镀铜石英晶振片悬挂在反应器内部，在30 ℃恒温封闭的条件下对镀铜石英晶振片进行预膜处理，处理时间为24 h。

电化学实验在CHI760E型电化学工作站上完成。采用三电极体系，工作电极为镀铜石英晶振片，工作面积为0.102 cm²，参比电极为217型饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为铂片电极，电解质为0.1 mol·L^-1 Na₂CO₃溶液，所有实验均在室温下进行。测试前，为确保测量体系的开路电位 (OCP) 稳定，将电极置于电解质中浸泡，测量OCP，观察OCP的变化情况，待OCP稳定后可进行下一步测试。EIS测试在开路下进行，采用正弦交流信号，振幅为5 mV，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，得到的数据用Zview软件进行拟合解析。利用Axis Ultra DLD型XPS对镀铜石英晶振片表面的腐蚀产物进行定性分析。

DFT是预测化学品反应性和稳定性的最重要理论之一，基于DFT的B3LYP方法已广泛应用于缓蚀剂构效关系研究领域。在本研究中使用Material studio软件包在B3LYP水平来优化几何结构，并计算最高占据分子轨道 (E_HOMO) 和最低未占据分子轨道的能量 (E_LUMO) 和其他量子化学参数。

腐蚀速率按下式进行计算^[15]：

v_{c o r r} = \frac{Δ W}{A \times t}

(4)

其中，v_corr，腐蚀速率 (ng·cm^-2·h^-1)；ΔW，暴露在腐蚀环境中镀铜石英晶振片的质量增量 (ng)；A，工作电极的面积 (cm²)；t，实验所用时间 (h)。

协同系数S按下式进行计算^{[16, 17]}：

S = \frac{1 - η_{B T A} - η_{C Y S} + η_{B T A} η_{C Y S}}{1 - {η_{B T A +}}_{C Y S}}

(5)

其中，η_BTA和η_CYS分别表示BTA与CYS单独使用时的缓蚀率，η_BTA+CYS表示BTA与CYS混合使用时的缓蚀率。

2 结果与讨论

2.1 CO₂ 气体环境下Cu的腐蚀动力学

图2显示了温度为25 ℃，RH为90%，CO₂气体浓度为3.6 mg/L时，镀铜石英晶振片的频率随时间的变化。由图2a可以看出，频率变化曲线随暴露时间呈现指数放缓的衰减趋势，24 h内下降了261.2 Hz，对应的质量增益为134.5 ng，这说明Cu与所处环境中的气体发生反应，生成的腐蚀产物导致电极质量发生变化。此外，水吸附可能引起Cu在空气中的总质量增益。然而，Rodahl等^[18]研究表明影响QCM频率和耗散响应的液体水膜仅为分子厚度 (<1 nm)，因此QCM感知的水吸附量与腐蚀产物相比非常小。在24 h的腐蚀过程中，腐蚀速率呈现先快后慢，趋于平缓的趋势 (图2b)。在初始的两个小时，腐蚀速率从106.8 ng·cm^-2·h^-1增加到160.44 ng·cm^-2·h^-1，这是因为在毛细管作用和吸附作用下，空气中的水分子吸附、凝聚到Cu表面，形成连续的电解液膜，Cu溶解在吸附水层中生成Cu(I)，如式 (6) 所示，为后续的电化学腐蚀提供反应界面^[19]；随着暴露时间延长，电极表面的水分子吸附饱和，腐蚀速率从160.44 ng·cm^-2·h^-1骤降至32.45 ng·cm^-2·h^-1，这归因于Cu在CO₂气体中的腐蚀受扩散限制，由于腐蚀产物 (如式(7)所示) 的不断生成使得CO₂通过氧化物膜扩散到Cu界面变得困难，从而导致腐蚀速率降低，最后发展成一个稳定的腐蚀过程。

图2

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图2 镀铜石英晶振片的频率，质量和腐蚀速率随时间变化曲线

Fig.2 Frequency and mass (a), corrosion rate (b) vs time curves of copper-coated quartz crystal (T=25 °C, RH=90%, C $_{C O_{2}}$ =3.6 mg·L^-1)

2 C u + H_{2} O \to C u_{2} O + 2 H^{+} + 2 e^{-}

(6)

2 C u_{2} O + 2 H_{2} O + O_{2} + 2 C O_{2} \to 2 C u C O_{3} \cdot C u {(O H)}_{2}

(7)

图3显示了环境因素 (CO₂浓度和RH) 对腐蚀过程产生不同程度的影响。从图3a和b可看出，CO₂浓度从0.72 mg·L^-1增加到3.6 mg·L^-1时，24 h内镀铜石英晶振片的频率下降趋势依次增大，下降值分别为55.9、87.5和187.4 Hz。同时还可以看出，CO₂的浓度越大，镀铜石英晶振片的频率下降速率越快，初期腐蚀速率越高，腐蚀的程度随着CO₂浓度的增加而加重。从图3c和d可看出RH对镀铜石英晶振片腐蚀作用显著。当CO₂浓度为1.8 mg·L^-1时，密闭反应器内相对湿度从30%增加到75%，晶振片的频率变化值从20.7 Hz增加到81.4 Hz，生成的腐蚀产物增多，腐蚀加重，说明不同RH环境下的Cu腐蚀过程有很大差异。在RH较低条件下，腐蚀初期出现明显的慢速阶段，且随着RH的增加，慢速阶段缩短。这归因于较低RH下，Cu表面的电解液层形成较慢，不利于CO₂溶解形成微电化学反应池，腐蚀过程较慢^[20]。此外，在腐蚀后期还会出现频率增加的现象，这是由于晶振片表面水分蒸发，水膜层变薄，使得表面电化学腐蚀不能有效进行，从而使得晶振片表面质量保持不变或降低。而随着RH增加 (RH>50%)，Cu电极表面会快速形成较厚的电解液膜，同时增厚的电解液膜有利于电极表面离子传输，加快碳酸的形成，如式 (8) 和 (9) 所示，使得电化学腐蚀反应加速进行，从而在初期得到较快的腐蚀速率。

图3

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图3 不同条件下镀铜石英晶振片的频率、腐蚀速率随时间变化曲线

Fig.3 Frequency (a, c) and corrosion rate (b, d) vs time curves of copper-coated quartz crystals under different CO₂ concentrations (a, b) and RH (c, d)

C O_{2} (a q) + H_{2} O \to H C O_{3}^{-} + H^{+}

(8)

H C O_{3}^{-} + O H^{-} \to C O_{3}^{2 -} + H_{2} O

(9)

为了进一步揭示铜质文物在CO₂环境中的初期腐蚀行为及规律，利用XPS技术对不同暴露环境中的镀铜石英晶振片进行定性分析，如图4所示。图4a为镀铜石英晶振片的总XPS谱，不同暴露条件下的晶振片表面主要元素均为Cu、O和C，在CO₂浓度为3.6 mg·L^-1，RH为90%条件下的总谱中，C、O相对强度最高，说明此条件下有利于腐蚀产物生成。图4b为经高斯拟合分峰处理的Cu的XPS谱，可以看出，在干燥 (RH=0%) 环境下，结合能为932.6 eV，对应于Cu(I)，此时表面Cu主要以Cu₂O形式存在^[21]；在潮湿 (RH=90%) 无CO₂条件下，Cu 2p_1/2峰与Cu 2p_2/3峰之间出现微弱的Cu(II)特征卫星峰，且主峰结合能向高结合能方向移动 (933.1 eV)，说明Cu同时以Cu(I)和Cu(II)形式存在，腐蚀产物以Cu₂O和CuO为主^[22]；在潮湿且存在CO₂条件下，结合能为934.8 eV，同时Cu 2p_1/2峰与Cu 2p_2/3峰之间的Cu(II)特征卫星峰增强，对应与Cu(II)结合生成的物质，此时腐蚀产物以CuCO₃·Cu(OH)₂和CuCO₃为主^[23]。

图4

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图4 不同暴露环境下的XPS谱

Fig.4 XPS spectra of copper-coated quartz crystals under different exposure conditions: (a) XPS survey, (b) Cu 2p

根据以上实验结果，对铜质文物在CO₂环境中的初期腐蚀机理进行了初步推断。Cu在CO₂中的腐蚀行为依赖于环境RH，在干燥环境下，腐蚀过程难以进行，产物以致密的Cu₂O为主；腐蚀过程受扩散限制，电解液膜的快速形成使得腐蚀在初始阶段获得较快的速率。但随着腐蚀过程进行，腐蚀产物 (CuCO₃·Cu(OH)₂和CuCO₃) 覆盖在电极表面形成氧化膜，氧化膜内部生长应力增大^[24]，导致氧化膜的破裂和生长不断重复，最后发展成一个稳定的腐蚀过程。

2.2 VCI对Cu在CO₂ 气氛中的缓蚀性能研究

为防止CO₂气体对铜质文物的破坏，应开发适宜的气相缓蚀剂以保护铜质文物，气相缓蚀剂的缓蚀效果主要与自身分子特性有关，根据文献与作者前期研究成果^{[25, 26]}，选择BTA和CYS进行复配，以达到保护铜质文物的目的。将镀铜石英晶振片置于含有1 g不同复配比缓蚀剂的密闭反应器进行预膜，利用EIS探究BTA-CYS复配VCI的缓蚀性能，结果如图5所示。从图5a中可以看出，在空白溶液中，阻抗谱由一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成。一般认为，高频区的半圆是由电荷转移反应和双电层电容引起的，而低频直线是由Warburg阻抗引起的^[26]。腐蚀介质扩散到Cu电极表面会引起Warburg阻抗，随着缓蚀剂的加入，Warburg阻抗消失，电阻弧半径显著增加。这一现象表明，这些有机物分子在Cu表面形成保护膜，抑制腐蚀介质向Cu电极表面的扩散或腐蚀产物向本体溶液的扩散。此外，阻抗谱曲线呈现不完美的半圆，这种现象通常归因于缓蚀剂吸附引起的电极表面粗糙和不均匀^[27]。

图5

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图5 不同BTA-CYS复配比处理后Cu的Nyquist图和相应的等效电路

Fig.5 Nyquist plot of Cu with different proportion of BTA-CYS (a) and equivalent circuit without (b) and with (c) VCI

阻抗谱可引入图5b和c所示的等效电路进行拟合，拟合参数见表1。其中，R_s是溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，R_film是膜电阻，Z_w是Warburg电阻，C_dl是双电层电容，C_film是膜电容。由于腐蚀产物R_film和内部的R_ct均有助于Cu的耐蚀性，因此总阻抗R_t定义为R_ct和R_film之和，可以用来表示Cu的耐蚀能力^[28]。缓蚀剂的缓蚀效率可通过下式计算：

η = \frac{R_{t} - R_{t}^{0}}{R_{t}} \times 100 %

(10)

其中，R_t和R_t⁰分别代表有、无缓蚀剂时Cu的总阻抗(Ω·cm²)。

表1 不同BTA-CYS复配比对Cu在CO₂中电化学阻抗拟合参数

Table 1 EIS parameters for copper with different proportion of BTA-CYS

Inhibitor	R_s Ω·cm²	R_ct Ω·cm²	C_dl μF·cm^-2	R_film Ω·cm²	C_film μF·cm^-2	Z_w Ω·cm²	R_t Ω·cm²	η	S
Blank	3.82	74.8	15.96	-	-	0.0004	74.8	-	-
BTA	3.67	152.1	6.09	18.1	1.53	-	170.2	56.1%	-
BTA∶CYS (4∶1)	3.41	482.6	1.21	59.5	0.19	-	542.1	86.2%	1.9
BTA∶CYS (3∶2)	3.21	354.9	2.10	33.6	0.28	-	388.5	80.7%	1.4
BTA∶CYS (1∶1)	2.87	208	3.41	25.6	0.75	-	233.6	67.9%	0.8
BTA∶CYS (1∶4)	3.67	127.4	6.41	14.4	1.49	-	141.8	47.3%	0.5
CYS	3.69	109.1	7.80	13.3	2.66	-	122.4	38.9%	-

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从表1可以看出，加入缓蚀剂后电极的R_ct均明显增大，说明缓蚀剂分子吸附在Cu表面形成了缓蚀膜，抑制了电极表面的电荷转移。这归因于缓蚀剂分子取代了Cu表面的水分子，由于有机分子的介电常数比水分子小，但体积比水分子大，导致双电层厚度增加^[29]，进一步表明缓蚀剂在Cu表面形成了保护膜。同时可以看出，不同配比缓蚀剂的性能有很大差异。低CYS占比 (BTA∶CYS=4∶1和3∶2) 的复合缓蚀剂性能较好 (η>80%)，处理过的镀铜石英晶振片在腐蚀介质中有较大的R_t值 (542.1和388.5 Ω·cm²)和较小的C_dl值(1.21和2.10 μF·cm^-2)，且协同系数S均大于1(1.9和1.4)，表明BTA与CYS在抑制Cu被CO₂腐蚀方面存在显著的协同作用。然而，随着复配气相缓蚀剂中CYS占比增加，缓蚀效率降低至47.3%，表现出明显的竞争行为。

2.3 BTA与CYS协同缓蚀机理

利用量子化学计算进一步从分子水平揭示BTA与CYS的协同缓蚀作用机理。BTA和CYS的HOMO和LUMO的优化几何结构和前沿轨道能量分布如图6所示。计算的量子化学参数如E_HOMO、E_LUMO和LUMO-HOMO能隙 (ΔE) 如表2所示。

图6

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图6 BTA与CYS的优化几何结构、HOMO和LUMO轨道能量分布图

Fig.6 Optimized geometries (a, d) and distributions of HOMO (b, e), LUMO (c, f) orbitals of BTA (a-c) and CYS (d-f)

表2 基于DFT计算得到的BTA和CYS的量子化学和分子动力学参数

Table 2 Quantum chemical and molecular dynamics parameters derived for BTA and CYS molecules calculated with DFT method

Compound	E_LUMO / eV	E_HOMO / eV	ΔE / eV
BTA	-0.045	-0.243	0.198
CYS	-0.013	-0.241	0.228

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根据前沿分子轨道理论^[30]，HOMO和LUMO轨道分别决定了分子接受电子和失去电子的能力。HOMO轨道与分子的电子供给能力密切相关，E_HOMO的能量值越高，分子越容易与金属表面形成配位键，提高缓蚀效率；与之相反，LUMO轨道涉及分子的电子接受能力，E_LUMO轨道的能量值越低，分子越容易通过反键轨道与金属表面形成反馈键吸附在金属表面。从表2可以看出，BTA的E_LUMO值为-0.045 eV，其E_HOMO值为-0.243 eV，而CYS的E_LUMO值为-0.013 eV，E_HOMO值为-0.241 eV。此外，ΔE_BTA<ΔE_CYS，说明BTA分子更容易吸附在金属表面^[31]，与实验结果相一致。这说明BTA分子最初可以吸附在金属表面上，随后在包含BTA和CYS的环境中吸附CYS分子。

基于上述结果，BTA-CYS的协同缓蚀机理如图7所示。在潮湿空气中，Cu表面会形成一层电解液膜，电解液膜中的CO $_{3}^{2 -}$ 在水合作用下吸附在铜器表面，使金属表面带一定量的负电荷，BTA分子与Cu表面发生静电吸引从而取代了腐蚀介质；同时，BTA分子中的N杂原子以及π电子使其在化学吸附作用下稳固地吸附在Cu表面。然而，由于BTA分子空间位阻较大，单独由BTA分子形成的膜结构松散，致密性较低，保护效果较差^[32]。加入的低浓度CYS分子可以通过静电吸引和化学吸附作用在Cu表面未被覆盖的活性位点上填补较为疏松的BTA膜，使其变得更加致密，此时BTA与CYS具有较好的协同缓蚀效应 (图7a)。而进一步增加CYS浓度，会加剧两种缓蚀剂分子间的竞争吸附，导致BTA与CYS的协同作用下降 (图7b)。浓度增加，使得CYS与BTA间的Coulomb斥力增大，原本吸附在Cu表面的BTA分子被CYS分子取代并在Cu表面重排，导致电解液膜中的腐蚀介质 (CO $_{3}^{2 -}$ ) 通过分子间空隙与铜器发生相互作用；同时Cu表面的BTA吸附量减少，CYS成为缓蚀膜的主要成分，由于CYS的缓蚀作用弱于BTA，最终缓蚀效果降低。

图7

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图7 BTA-CYS对Cu的缓蚀机制

Fig.7 Corrosion inhibition mechanism of BTA-CYS on copper: (a) low CYS concentration, (b) high CYS concentration

3 结论

CO₂对铜质文物的腐蚀依赖于环境RH，在潮湿环境中 (RH>50%)，CO₂浓度的增大会加速铜器的腐蚀，腐蚀产物以CuCO₃·Cu(OH)₂和CuCO₃为主。电化学测量结合量子化学计算分析结果表明，BTA与CYS的最佳复配比为4∶1，低浓度CYS会在铜质文物表面填补未被BTA膜覆盖的活性位点，使得缓蚀膜更致密，从而更好地保护铜器。因此，BTA与CYS复合气相缓蚀剂可以作为一种有效的铜质文物保护方法，且具有良好的应用前景。

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