两种电弧喷涂涂层在中性盐雾环境下的耐蚀性能对比研究

doi:10.11902/1005.4537.2022.284

两种电弧喷涂涂层在中性盐雾环境下的耐蚀性能对比研究

肖文涛¹, 刘静^,¹, 彭晶晶¹, 张弦¹, 吴开明^,¹^,²

1.武汉科技大学高性能钢铁材料及其应用省部共建协同创新中心耐火材料与冶金省部共建国家重点实验室冶金工业过程系统科学湖北省重点实验室武汉 430081

2.材谷金带 (佛山) 金属复合材料有限公司佛山 528000

Corrosion Resistance of Two Arc Spraying Coatings on EH36 Steel in Neutral Salt Spray Environment

XIAO Wentao¹, LIU Jing^,¹, PENG Jingjing¹, ZHANG Xian¹, WU Kaiming^,¹^,²

1.Collaborative Innovation Center for Advanced Steels, The State Key Laboratory of Refractory Material and Metallurgy, Hubei Province Key Laboratory of Systems Science in Metallurgical Process, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

2.Metals Valley & Band (Foshan) Metallic Composite Co. Ltd., Foshan 528000, China

通讯作者: 刘静，E-mail:liujing2015@wust.edu.cn，研究方向为金属材料深海腐蚀与防护；吴开明，E-mail:wukaiming@wust.edu.cn，研究方向为高强钢铁材料及其防护

收稿日期: 2022-09-14 修回日期: 2022-10-09

基金资助:

湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目. D20221103
冶金工业过程系统科学湖北省重点实验室开放基金. Y202204

Corresponding authors: LIU Jing, E-mail:liujing2015@wust.edu.cn;WU Kaiming, E-mail:wukaiming@wust.edu.cn

Received: 2022-09-14 Revised: 2022-10-09

Fund supported:

Hubei Province Department of Education. D20221103
Hubei Province Key Laboratory of Systems Science in Metallurgical Process. Y202204

作者简介 About authors

肖文涛，男，1998年生，硕士生

摘要

采用电弧喷涂技术在EH36钢表面制备了5083铝合金涂层和Zn15Al涂层，结合扫描电子显微镜 (SEM)、X射线衍射仪 (XRD)、电化学测试和腐蚀失重等方法对比研究了两种涂层在中性盐雾环境下的耐蚀性能。结果表明，随着腐蚀的进行，两种涂层的腐蚀速率均逐渐下降，且5083Al合金涂层的腐蚀速率明显低于Zn15Al涂层。形貌观察结果表明，5083铝合金涂层的腐蚀产物呈致密块状，Cl^-无明显渗入；而Zn15Al涂层的腐蚀产物呈疏松的细针状，盐雾腐蚀10 d后有Cl^-沉积在腐蚀产物层中并逐渐渗入至涂层基体。5083铝合金涂层的腐蚀产物主要为Al(OH)₃，Zn15Al涂层腐蚀产物主要由Zn(OH)₂和Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O组成。结合溶度积常数K_sp和过饱和度的理论计算，Al(OH)₃沉积所需Al³⁺浓度更低、沉积速度更快，因此5083铝合金涂层更倾向于形成致密的腐蚀产物层。这一结果与电化学阻抗谱 (EIS) 测试结果相吻合，随腐蚀时间延长，两种涂层的极化电阻逐渐增大，且5083铝合金涂层的极化电阻高于Zn15Al涂层，说明腐蚀产物致密性是影响两种涂层耐蚀性能的主要原因。

关键词： 电弧喷涂 ; 5083Al涂层 ; Zn15Al涂层 ; 盐雾腐蚀性能

Abstract

The 5083 Al-alloy coating (5083 coating) and Zn15Al coating were prepared on the surface of EH36 steel by arc spraying technology, and the corrosion resistance of the two coatings in neutral salt spray environment was comparatively studied by means of mass loss method, electrochemical tests, SEM and XRD etc. The results show that, with the progress of corrosion, the corrosion rate of the two coatings gradually decreases, and the corrosion rate of 5083 Al-alloy coating is significantly lower than that of Zn15Al coating. The morphological observations show that the corrosion products of 5083 Al-alloy coatings are dense and blocky, and there is no obvious infiltration of Cl^-. However, the corrosion products of Zn15Al coatings are loose and fine needle-like, and Cl^- is deposited in the corrosion product layer after 10 d of salt spray corrosion and then gradually penetrates into the coating matrix. The corrosion products of 5083 Al-alloy coating are mainly Al(OH)₃, and those of Zn15Al coating composed mainly of Zn(OH)₂ and Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O. Taking the calculation results of the solubility product constant K_spand supersaturation into consideration, it follows that the deposition of Al(OH)₃ requires a lower Al³⁺ concentration and presents a faster deposition rate. Therefore, the 5083 coating is more inclined to form a dense layer of corrosion products. This result is verified by the EIS test results. As corrosion time prolongs, the polarization resistance of the two coatings gradually increases, and the polarization resistance of the 5083 Al-alloy coating is higher than that of the Zn15Al coating, indicating that the densification of corrosion products is the main reason affecting the corrosion resistance of the two coatings.

Keywords： arc spray coating ; Al-alloy coating ; Zn15Al coating ; corrosion resistances of salt spray

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本文引用格式

肖文涛, 刘静, 彭晶晶, 张弦, 吴开明. 两种电弧喷涂涂层在中性盐雾环境下的耐蚀性能对比研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(5): 1003-1014 DOI:10.11902/1005.4537.2022.284

XIAO Wentao, LIU Jing, PENG Jingjing, ZHANG Xian, WU Kaiming. Corrosion Resistance of Two Arc Spraying Coatings on EH36 Steel in Neutral Salt Spray Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(5): 1003-1014 DOI:10.11902/1005.4537.2022.284

腐蚀是现代海洋工业普遍关注的主要问题之一，它影响着海洋材料的使用可靠性，造成了巨大的经济损失。研究表明，金属材料构件的腐蚀通常都发生在表面或从表面开始，因此对金属构件采取表面改性措施如热喷涂等，不但能够提高金属构件的服役寿命，还能减少金属材料的消耗^[1,2]。目前热喷涂按喷涂方法主要分为线材火焰喷涂、粉末火焰喷涂、爆炸喷涂、超音速火焰喷涂、等离子喷涂和电弧喷涂等。其中，电弧喷涂金属涂层，如Al、Zn、铝锌合金涂层，由于低成本、高效益和显著的防腐性能，被广泛用于海洋防腐环境中。涂层既可以作为阻挡侵蚀的屏障，也可以为基材提供阴极保护^[3~7]。

电弧喷涂是将金属或合金丝制成熔化电极，由电动机驱动，在喷枪口相交产生短路而引发电弧、熔化，借助压缩空气雾化成颗粒并高速喷向经过预处理的工件表面，形成涂层^[8~11]。与其他涂层工艺相比，金属与钢基材的粘合具有高亲和力，但由于熔化的金属液滴在基底上扩散速度较快，并且撞击到基体表面过程中可能发生飞散现象，其冷却后不均匀沉积在基底上，在热应力的作用下使得涂层中仍存在气孔和裂纹等缺陷^[12~15]。

Zn是热喷涂防腐技术领域中应用最早且最多的涂层材料。Zn涂层对钢铁基体的腐蚀防护作用主要体现在以下几个方面：物理屏蔽、牺牲阳极作用和腐蚀产物堵塞^[16]。英国钢铁研究协会BISRA在1940年对采用热喷涂、电镀及热浸等工艺制备的Zn涂层进行了长达12年的暴露测试^[17]，包含了农村，沿海和工业区以及海洋浸没等多种测试环境，测试发现Zn涂层随着时间的延长其腐蚀速率变化不大。Al涂层与Zn涂层相比最显著的区别是Al涂层的腐蚀产物难溶于水，因此Al涂层对钢铁基体的防护寿命比Zn涂层长得多。美国在1964年对热喷涂锌铝涂层耐腐蚀性能研究进行了暴露实验^[18]，结果表明在酸性环境中，纯Al涂层相比于纯Zn涂层而言具有更优越的腐蚀防护性能。锌铝涂层同时具有纯Zn和纯Al涂层的性能优点，又能弥补二者各自的缺点。日本在1986年对热喷涂的Zn、Al、Zn15Al涂层进行海洋腐蚀测试^[19]，结果表明7 a后Zn涂层在海洋浸没部分出现降解，而Al和Zn-Al涂层依旧表现出极好的耐腐蚀性能，18 a后大多数厚度为175 μm的Al和Zn-Al涂层仍保持其出色的腐蚀防护性能，涂层富Zn相的选择性腐蚀以及氢氧化铝的生成是其具有良好耐腐蚀性的主要原因，且Al含量占15%~22%时，涂层耐蚀性能最好^[20]。

此外，牺牲阳极金属如Mg的加入可能会对电弧喷涂涂层具有更好的耐蚀性能，然而，似乎少有利用这些金属^[21~23]来定量评价电弧喷涂涂层的电化学性能。5083铝合金作为高镁合金的代表，其优良的耐蚀性能使其广泛应用于船舶、交通运输和海洋平台等环境中。

因此，本文首先在船用EH36钢板上电弧喷涂5083铝合金涂层和Zn15Al涂层，然后对比研究两种涂层在模拟海洋大气下的耐蚀性能，分析其腐蚀机理，为海洋环境下钢结构的涂层防护提供理论指导。

1 实验方法

基材选用EH36钢板，喷涂材料选用5083铝合金丝和Zn15Al合金丝，直径均为Φ2 mm，其具体成分如表1所示。喷涂前先对试样进行喷砂处理，然后采用KZ-600型电弧喷涂机进行电弧喷涂，涂层厚度约为200 μm，不做封孔处理。5083铝合金的喷涂电压为34 V，工作电流为140~160 A，空气压力0.6 MPa，喷涂距离150 mm；Zn15Al的喷涂电压为34 V，工作电流为100~120 A，空气压力0.6 MPa，喷涂距离150 mm。喷涂完毕后将样品线切割成尺寸为50 mm×50 mm×5 mm的试样，并用酒精除油、去离子水清洗、吹干后放入干燥皿中备用。

表1 丝材化学成分 (mass fraction / %)

Table 1 Chemical composition of wire

Material	Zn	Al	Mg	Si	Fe	Mn	Ti
5083 Al-alloy	0.018	97.27	2.53	0.025	0.12	0.026	0.011
Zn15Al	86.44	13.539	0.001	0.005	0.007	0.004	0.004

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利用THV-1MD型维氏硬度仪对涂层的表面硬度进行测量，测试过程按照GB/T 9790-2021的方法进行^[24]，将相对两面顶角为136°的正四棱锥体压头以0.3 kgf压入被测表面，试验力保持30 s后卸除，通过微调目镜直至看清试样表面的压痕，然后测量压痕对角线的长度，把对角线的长度带入下式即可得到显微硬度值，取10个点的平均值。

H V = 1.8544 \frac{F}{d^{2}}

(1)

式中，HV为维氏硬度 (kgf/mm²)，F为施加到试样上的力 (kgf)，d为压痕长度 (mm)。

按照GB/T8642-2002^[25]中的方法，采用ETM105D型电子万能试验机对涂层的结合强度进行测试。圆柱状试样直径为25 mm，将试样没有涂层的一面进行喷砂处理，用E7胶将涂层面和非涂层面粘在直径相等的不锈钢圆柱上，100 ℃下固化3 h后进行拉伸测试，拉伸速率为1.8 mm/min。每种样品分别测试3组有效数据取平均值。

采用BX-51M型金相显微镜观察涂层的表面形貌，并利用Photoshop软件的灰度法 (孔隙颜色识别) 对涂层孔隙率进行测量：首先将截面扫描电镜 (SEM) 图片导入Photoshop软件，在图片上选取一个区域，由于孔隙和其他区域具有不同的灰度值，因此将孔隙的像素除以选中区域的像素就得到了孔隙率，每种涂层取3次测量的平均值。采用中性盐雾实验模拟海洋大气环境。按照GB/T10125-2021^[26]开展实验，NaCl浓度5% (质量分数)，温度 (35±1) ℃，pH范围为6.5~7.2。盐雾实验时间2400 h，在不同时间节点将两种涂层试样取出后，用去离子水冲洗干净、吹干，然后采用各种分析测试方法对样品的腐蚀行为进行表征分析。采用数码相机拍照记录两种涂层的宏观腐蚀形貌。利用Apreo S Hivac场发射SEM对两种涂层的表面及截面微观腐蚀形貌进行观察及能谱分析。利用Xpert PRO MPD型X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物成分，XRD的工作管电压为40 kV，工作电流为40 mA，采用Cu Kα靶辐射，扫描方式为掠入射，对XRD测试数据用Jade6.5软件进行分析拟合。为便于试样表面腐蚀产物分析及截面试样腐蚀形貌观察，用于SEM微观形貌观察及XRD物相分析的试样均抛光后再开展盐雾实验。

腐蚀失重速率的测定按照JBT7901-1999^[27]开展。首先采用精密天平 (精度0.1 mg) 准确称量样品重量，然后分别在盐雾腐蚀实验第1、2、5、10、20和30 d将样品取出，按照GB/T16545-2015^[28]规定去除腐蚀产物，清洗吹干后再次称量样品重量，腐蚀速率按如下公式计算^[27]：

R = \frac{8.76 \times 10^{7} \times (M - M_{1})}{S T D}

(2)

式中，R为腐蚀速率 (mm/a)，M和M₁分别表示试样腐蚀前后的质量 (g)，S为试样的表面积 (cm²)，T为试样的腐蚀时间 (h)，D为试样密度 (kg/m³)，为保证数据可靠性，每个时间节点3个重复样品取平均值。

采用Zennium E4电化学工作站对盐雾腐蚀实验后样品进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试。测试时间节点与失重实验相同，测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz，激励信号交流正弦波幅值为10 mV，测试结果用ZsimpWin3.3软件拟合。

2 实验结果

2.1 两种涂层的物理性能

表2为5083铝合金涂层和Zn15Al涂层的涂层厚度、显微硬度、结合强度和孔隙率等物理性能参数。一般来说，电弧喷涂涂层的孔隙率低于5%时涂层质量较好^[29]，因此两种涂层均能对基体金属起到较好的保护作用。涂层厚度与结合强度亦能反应出涂层对基体的保护性能，5083铝合金涂层的厚度和结合强度略高于Zn15Al涂层，而孔隙率略低于Zn15Al涂层，表明5083铝合金涂层具有更优异的耐蚀性能。同时，5083铝合金涂层的显微硬度高于Zn15Al涂层，表明5083铝合金涂层具有较高的耐磨损性能。

表2 5083铝合金和Zn15Al涂层物理性能

Table 2 Physical properties of 5083 Al alloy and Zn15Al coatings

Coating

Thickness / μm

Hardness HV_0.3

kgf·mm^-2

Binding strength / MPa

Porosity / %

5083 Al-alloy

195.3±10.5

43.32±1.35

17.61±1.60

4.19±0.58

Zn15Al

178.4±13.2

33.90±0.82

9.60±0.60

4.34±0.89

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2.2 两种涂层在中性盐雾环境下的腐蚀速率

中性盐雾环境下两种涂层的失重速率如图1所示，可以看出，5083铝合金涂层的腐蚀速率显著低于Zn15Al涂层，说明前者对基体金属的保护能力较好。腐蚀初期，两种涂层的腐蚀速率均较高，随着腐蚀时间的延长，两种涂层的腐蚀速率逐渐下降直至平稳，表明腐蚀后期由于腐蚀产物覆盖在涂层表面，从而堵塞了涂层的孔隙，对金属起到保护作用，使得腐蚀速率减缓。5083铝合金的稳态腐蚀速率为0.210 mm/a，Zn15Al涂层的稳态腐蚀速率为1.362 mm/a。

图1

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图1 中性盐雾环境下两种涂层的腐蚀速率

Fig.1 Corrosion rates of two coatings in neutral salt spray (NSS) environment

2.3 两种涂层的腐蚀形貌

图2为5083铝合金涂层和Zn15Al涂层在中性盐雾环境下的表面宏观腐蚀形貌。5083铝合金涂层腐蚀初期表现出明显的局部腐蚀特征，腐蚀2 d时涂层表面形成了大面积白色的腐蚀产物，但覆盖不均匀；随着腐蚀时间的延长，样品表面腐蚀产物越来越多，30 d时腐蚀产物已经覆盖了涂层大部分表面，至100 d时涂层已基本被腐蚀产物所覆盖。对于Zn15Al涂层，其腐蚀表现为均匀腐蚀，涂层表面均匀的覆盖有白色腐蚀产物；随腐蚀时间延长，腐蚀产物增厚，30和100 d时涂层表面呈现致密、完整的腐蚀产物层。

图2

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图2 5083铝合金和Zn15Al涂层在中性盐雾环境下的表面宏观腐蚀形貌

Fig.2 Macroscopic surface corrosion morphologies of 5083 Al-alloy (a1-a8) and Zn15Al (b1-b8) coatings in NSS environment

图3分别是5083铝合金涂层和Zn15Al涂层在中性盐雾环境下表面微观腐蚀形貌。5083铝合金涂层的腐蚀产物较为致密，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物之间紧密连接形成块状。腐蚀至100 d时，腐蚀产物已经变得十分致密，在内应力作用下形成龟裂状的腐蚀形貌。EDS分析可知，腐蚀产物中以O、Al和Mg为主，并掺杂有2.15% Cl，腐蚀性Cl可能沉积在腐蚀产物层表面，其是否渗透扩散至涂层中将在后续截面形貌中具体说明。Zn15Al涂层的腐蚀产物形貌与5083铝合金涂层明显不同，腐蚀产物主要呈细针状和细小腐蚀颗粒，没有形成大块完整致密的腐蚀产物层。EDS分析可知，腐蚀产物中Zn成分占主导，同时含有O、Al及少量Cl，Cl可能沉积在腐蚀产物层中亦可能渗入涂层基体中，待后续通过截面形貌进一步分析。

图3

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图3 中性盐雾环境下5083铝合金和Zn15Al涂层表面微观腐蚀形貌

Fig.3 Microscopic surface corrosion morphologies of 5083 Al-alloy (a1-a8) and Zn15Al (b1-b8) coatings in NSS environment

5083铝合金涂层和Zn15Al涂层在中性盐雾环境下截面微观腐蚀形貌如图4和5所示。为便于观察区分涂层与腐蚀产物层，截面试样在盐雾腐蚀实验前先对表面进行抛光处理。如图3所示，5083铝合金涂层在腐蚀前5 d腐蚀产物较薄，较难观察到；随腐蚀时间延长，略有腐蚀产物生成但未完全覆盖在涂层表面；腐蚀时间延长至100 d时，腐蚀产物层平均厚度最厚达到41 μm，且分布仍不均匀。同时，从截面扫描EDS结果中可以看出，腐蚀至100 d时Cl仍未渗入进涂层中。图5中，Zn15Al涂层的腐蚀产物在腐蚀初期第2 d便少量成形，随着腐蚀时间延长，腐蚀产物逐渐增厚，呈现絮状腐蚀产物的特征；腐蚀100 d时，腐蚀产物层厚度约为223 μm，整体均匀的覆盖在涂层表面。结合EDS能谱分析，10 d时Zn15Al涂层的腐蚀产物层中即有Cl的渗入，100 d时Cl通过腐蚀产物层大量渗入至涂层基体中，表明Zn15Al涂层的致密性欠佳，其中，孔洞为Cl渗入提供扩散通道，加速了涂层基体的腐蚀。

图4

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图4 中性盐雾环境下5083铝合金涂层截面微观腐蚀形貌

Fig.4 Cross-sectional morphologies of 5083 Al-alloy coatings after 0 d (a), 1 d (b), 2 d (c), 5 d (d), 10 d (e), 20 d (f), 30 d (g) and 100 d (h) corrosion in NSS environment

图5

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图5 中性盐雾环境下Zn15Al涂层截面形貌

Fig.5 Cross-sectional morphologies of Zn15Al coatings after 0 d (a), 1 d (b), 2 d (c), 5 d (d), 10 d (e), 20 d (f), 30 d (g) and 100 d (h) corrosion in NSS environment

两种涂层在中性盐雾环境下的腐蚀产物厚度如表3所示。Zn15Al涂层的腐蚀产物层厚度大于5083Al合金涂层的腐蚀产物层厚度，说明Zn15Al涂层的腐蚀速率快于5083Al合金涂层。并且，Zn15Al涂层中Cl的渗入进一步证明了涂层的致密性欠佳，Zn15Al腐蚀产物层表现出厚度大但不致密的特征，因此该腐蚀产物层对涂层基体的保护作用较弱，表现出较高的腐蚀速率。

表3 中性盐雾环境下腐蚀产物层厚度

Table 3 Thickness of corrosion products in NSS environment (μm)

Coating	1 d	2 d	5 d	10 d	20 d	30 d	100 d
5083	-	-	-	8.63	12.17	27.52	41.8
Zn15Al	-	10.43	13.86	11.87	15.65	17.55	223.03

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2.4 腐蚀产物成分

对5083铝合金涂层和Zn15Al涂层进行腐蚀产物成分分析，两种涂层经盐雾腐蚀100 d后的XRD如图6所示。5083铝合金腐蚀产物层中主要由Al单质、尖晶石结构的MgAl₂O₄和腐蚀产物Al(OH)₃、Al₂O₃组成。MgAl₂O₄是铝合金在熔炼过程中由Al₂O₃和MgO高温烧结而成的，其结构致密，化学稳定性好，反应式如式 (3) 所示^[30,31]。大气环境下Al发生腐蚀的电化学反应如式 (4) 和 (5) 所示，总反应如式 (6) 所示^[32]，Al₂O₃为Al(OH)₃脱水产物，两者均不易溶解，性能较稳定。Zn15Al涂层的腐蚀产物主要由Zn(OH)₂和Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O组成，亦有少量的Al(OH)₃生成。在腐蚀过程Zn发生溶解，与OH^-结合生成Zn(OH)₂，对应阳极、阴极的电化学反应如式 (7) 和 (5) 所示，总反应如式 (8) 所示，当Cl^-侵入涂层时将会生成锌的碱式氯化盐Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，反应如式 (9) 所示^[33]。这种以部分离子取代原有腐蚀产物结构中的空位从而形成新的腐蚀产物的过程，使得这些碱式复盐疏松、易溶^[34,35]。

图6

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图6 中性盐雾环境下腐蚀100 d后两种涂层的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of 5083 Al-alloy coating (a) and Zn15Al coating (b) after 100 d corrosion in NSS environment

A l_{2} O_{3} + M g O \to M g O ∙ A l_{2} O_{3}

(3)

A l ⇌ A l^{3 +} + 3 e^{-}

(4)

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} ⇌ 4 O H^{-}

(5)

4 A l + 6 H_{2} O + 3 O_{2} \to 4 A l {(O H)}_{3}

(6)

Z n ⇌ Z n^{2 +} + 2 e^{-}

(7)

2 Z n + 2 H_{2} O + O_{2} \to 2 Z n {(O H)}_{2}

(8)

Z n {(O H)}_{2} + 4 Z n^{2 +} + 6 O H^{-} + 2 C l^{-} +

H_{2} O \to Z n_{5} {(O H)}_{8} C l_{2} ∙ H_{2} O

(9)

2.5 电化学阻抗谱

5083Al合金涂层和Zn15Al涂层经盐雾腐蚀实验后，将其浸没于3.5% NaCl溶液中进行EIS测试，结果如图7和8所示。根据阻抗谱的特征，将5083铝合金涂层的腐蚀分两个阶段。腐蚀初期 (1~2 d)，Nyquist图在低频段表现为45°斜线，说明存在扩散行为，这是由于涂层表面存在孔隙，腐蚀介质向涂层内部扩散所致。随腐蚀时间延长 (5~30 d)，Nyquist图中低频扩散现象消失，这是因为腐蚀产物逐渐堵塞了孔隙，不再有腐蚀介质的扩散。并且，从图7b的Bode图中可以看出，相位角峰不对称且明显宽化，表现出两个时间常数的特征。因此，采用如下图7c和d的等效电路图分别拟合上述两个阶段的电化学阻抗谱，其中R_s表示溶液电阻，R_c表示涂层电阻，R_ct表示电荷转移电阻，R_p为极化电阻，为R_s、R_c、R_ct之和，代表了体系的总阻抗大小，Q_c和Q_ct为相位角元件，拟合结果如表4所示。

图7

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图7 5083铝合金涂层电化学阻抗谱及等效电路

Fig.7 EIS plots and equivalent circuit of 5083 Al-alloy coating: (a) Nyquist diagram, (b) Bode diagram, (c) equivalent circuit diagram for 1~2 d, (d) equivalent circuit diagram for 5~30 d

图8

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图8 Zn15Al涂层电化学阻抗谱及拟合电路

Fig.8 EIS plots and equivalent circuit of Zn15Al coating: (a) Nyquist diagram, (b) Bode diagram, (c) equivalent circuit diagram

表4 5083铝合金涂层EIS拟合结果

Table 4 EIS fitting results of 5083 Al alloy coating

t / d	R_s Ω·cm²	Q_c S·cm^-2·s ⁿ	R_c Ω·cm²	Q_ct S·cm^-2·s ⁿ	R_ct Ω·cm²	R_p Ω·cm²
1	1.071	5.11×10^-3	286.5	1.41×10^-2	67.23	354.80
2	1.852	2.44×10^-3	2.532	1.91×10^-3	122.2	126.58
5	1.606	3.11×10^-3	0.1665	1.52×10^-1	1123	1124.77
10	0.6491	2.35×10^-3	24.62	6.6×10^-4	1258	1283.27
20	0.5968	1.77×10^-4	1.163	2.46×10^-3	1564	1565.76
30	3.191	2.2×10^-3	21.57	7.81×10^-4	2204	2228.76

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涂层电阻R_c在腐蚀1~5 d内逐渐变小，表明涂层表面的氧化膜受到破坏，且并未生成腐蚀产物层，5~30 d R_c值逐渐增大并呈现较大波动，说明涂层表面不断发生着钝化膜的溶解与腐蚀产物的生成，两者存在竞争关系，腐蚀第30 d时由于生成了较多腐蚀产物，R_c再次增大。R_ct的变化趋势是逐渐增大，并且R_ct≫R_c，说明随着腐蚀进行，腐蚀产物的传输过程逐渐成为控制腐蚀过程的主要因素。由于腐蚀产物堵塞了涂层的孔隙，造成离子扩散难度增加和涂层导电面积减小，R_ct不断上升。R_p为极化电阻，代表了体系的总阻抗大小，阻抗膜值随腐蚀时间逐渐增大，说明腐蚀产物层阻碍了腐蚀性离子的渗入及对基体的破坏，其作为物理屏障保护了基体，减缓了腐蚀速率，此结果与腐蚀失重结果一致。

图8a和b分别是Zn15Al涂层的Nyquist图和Bode图，同样采用两个时间常数对阻抗谱进行拟合，拟合电路如下图8c所示，拟合结果见表5。根据表5中的拟合结果，Zn15Al涂层的腐蚀过程也可分为两个阶段。腐蚀初期(1~5 d)，膜层电阻R_c维持在较高水平，这是因为涂层表面覆盖着不均匀的ZnO膜，而腐蚀后期(10~30 d)，R_c下降一个数量级。结合图5不难看出，由于絮状腐蚀产物层致密性欠佳，10 d后腐蚀性Cl^-已渗入至腐蚀产物层中，导致膜层的耐蚀性能显著降低，因此R_c迅速降低。但随着腐蚀时间延长，R_ct由初期的几欧姆升高至后期的几百欧姆，这表明腐蚀产物层的堆积对涂层孔隙起到了封堵作用，阻碍腐蚀介质向内部扩散，减缓了涂层基体的腐蚀速率，因此R_ct显著升高。随时间延长，Zn15Al涂层体系R_p不断增大，说明涂层的腐蚀速率不断降低，耐蚀性能提高，该结论与腐蚀失重结果一致，但Zn15Al涂层的阻抗膜值总体低于5083Al合金涂层，5083Al合金涂层的耐蚀性能更优异。两种涂层极化电阻对比值如图9所示。

表5 Zn15Al涂层EIS拟合结果

Table 5 EIS fitting results of Zn15Al coating

t / d	R_s Ω·cm²	Q_c S·cm^-2·s ⁿ	R_c Ω·cm²	Q_ct S·cm^-2·s ⁿ	R_ct Ω·cm²	R_p Ω·cm²
1	4.089	3.16×10^-2	3.724	3.0×10^-2	193.7	199.14
2	2.544	2.43×10^-2	251.9	1.40×10^-2	7.277	260.85
5	1.222	1.26×10^-2	112.8	6.45×10^-3	56.23	170.86
10	0.7972	6.81×10^-3	1.813	1.22×10^-2	712	715.65
20	5.826	7.23×10^-3	29.71	1.14×10^-2	751	782.55
30	5.955	7.80×10^-3	16.75	7.49×10^-3	918.4	937.27

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图9

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图9 中性盐雾环境下两种涂层的极化电阻对比

Fig.9 Polarization resistance of two coatings in NSS environment

3 分析及讨论

对两种涂层进行盐雾加速腐蚀实验，腐蚀形貌及腐蚀失重结果表明，腐蚀初期5083铝合金涂层表现为局部腐蚀，而Zn15Al涂层为均匀腐蚀，且5083铝合金涂层腐蚀速率低于Zn15Al涂层。这是因为5083铝合金涂层中，作为固溶强化的主要合金元素Mg^[36]，部分以β-Al₃Mg₂相析出，β相电极电位低于Al基体而发生优先溶解，形成初期局部腐蚀形貌。β相溶解后裸露出Al基体发生自钝化生成Al₂O₃，Al₂O₃的PBR值约为1.5，致密性较好，能完整覆盖在Al基体表面，起到保护和修复涂层的作用。β相与Al基体间的微电偶作用抑制了Al基体的全面腐蚀，降低Al基体的腐蚀速率。此外，Ren等^[37]研究表明，Mg可以降低Al基体的表面能来降低其腐蚀速率。同时，铝合金在熔炼过程中，Al₂O₃和MgO高温烧结形成尖晶石结构MgAl₂O₄，其结构致密，化学稳定性好，阻碍了Cl^-渗透扩散，在提高铝合金涂层耐蚀性方面也有一定的积极作用。而Zn15Al涂层中，Al含量仅占15%，主要元素Zn的自钝化能力明显低于Al，因此Zn15Al涂层表面氧化膜保护性欠佳，初期腐蚀速率高于5083铝合金涂层。

随腐蚀时间的延长，两种涂层的腐蚀产物逐渐覆盖了涂层表面，腐蚀后期5083铝合金涂层呈致密的块状腐蚀形貌，直至100 d时腐蚀产物层中仍无Cl渗入。Zn15Al涂层发生均匀腐蚀，腐蚀产物为絮状疏松的细针状形貌，10 d时腐蚀产物层中即有Cl渗入，并进一步扩散至涂层基体。以上腐蚀形貌观察结果表明，5083铝合金涂层表面腐蚀产物层薄而致密，而Zn15Al涂层的腐蚀产物层虽厚但疏松。

结合XRD实验结果，5083铝合金涂层的腐蚀产物主要由Al(OH)₃组成，Zn15Al涂层的腐蚀产物主要为Zn(OH)₂和Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O。Cl^-侵入涂层时生成的碱式氯化锌Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O易溶于水，对涂层的保护作用甚微，这里不再讨论。对于难溶性Al(OH)₃和Zn(OH)₂，这些腐蚀产物沉积在涂层表面，有利于提高涂层的自封闭作用，切断腐蚀介质的渗入，提高涂层的耐蚀性能，现详细讨论难溶性腐蚀产物对涂层基体的防护作用。

对难溶物而言，可通过热力学的溶度积常数K_sp表示其溶解/沉淀的难易程度，其饱和溶液存在如下平衡：

M_{a} X_{b} ⇌ a M_{(a q)}^{b +} + b X_{(a q)}^{a -}

(10)

该平衡的平衡常数K_sp可表示为：

K_{s p} = {[c (M^{b +})]}^{a} ∙ {[c (X^{a -})]}^{b}

(11)

溶度积常数代表了生成沉淀所需的最低离子浓度的沉积。由兰氏化学手册可得，25 ℃中性溶液中Al(OH)₃、Mg(OH)₂和Zn(OH)₂的K_sp分别为1.33×10^-33、5.6×10^-12和1.2×10^-17 kJ/mol ^[38]，将其代入式(11)计算可得，生成沉淀需要的极限离子浓度分别为c(Al³⁺)=1.33×10^-12 mol/L，c(Mg²⁺)=5.61×10² mol/L和c(Zn²⁺)=1.2×10^-3 mol/L，即Al(OH)₃沉淀所需的阳离子比Zn(OH)₂低9个数量级。因此，Al(OH)₃更易形成沉淀覆盖在涂层表面。

动力学方面，腐蚀产物的沉积速率与其在盐雾氛围中的过饱和度相关。过饱和度是指实际环境中金属离子浓度与其形成沉淀所需的最低浓度的比值，可表示为^[39]：

S = \frac{c}{c^{*}}

(12)

其中，c为实际环境中金属离子的浓度，c^*为沉积所需最低离子浓度。假设体积V为一单位常数1，则实际环境中的金属离子浓度c可通过失重腐蚀结果获得，沉积所需的临界离子浓度c^*可通过上述溶度积获得，代入式(12)得到Al(OH)₃和Zn(OH)₂的过饱和度表达式：

S_{A l {(O H)}_{3}} = \frac{c (A l^{3 +}) \cdot c {(O H^{-})}^{3}}{K_{s p} [A l {(O H)}_{3}]} = \frac{∆ m_{w e i g h t} ∙ {[10^{- 7}]}^{3}}{1.33 \times 10^{- 33}}

(13)

S_{Z n {(O H)}_{2}} = \frac{c (Z n^{2 +}) \cdot c {(O H^{-})}^{2}}{K_{s p} [Z n {(O H)}_{2}]} = \frac{∆ m_{w e i g h t} ∙ {[10^{- 7}]}^{2}}{1.2 \times 10^{- 17}}

(14)

计算结果如图10所示。可以看出，Al(OH)₃过饱和度是Zn(OH)₂的10⁹倍，过饱和度与腐蚀产物的沉积速率成正比。因此，Al(OH)₃的沉积速率快。上述分析从热力学和动力学角度共同印证了5083铝合金涂层的腐蚀产物层更加致密。

图10

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图10 Al(OH)₃和Zn(OH)₂的过饱和度

Fig.10 Supersaturation of corrosion products of Al(OH)₃ and Zn(OH)₂

通过形貌观察和腐蚀产物成分分析，5083铝合金表面腐蚀产物层的致密性更优异。由于腐蚀产物层对涂层基体的孔隙起到封堵作用，减缓了基体的腐蚀速率，因此，在EIS测试中5083铝合金涂层表现出更高的阻抗值。并且，随时间延长，阻抗值逐渐增大，表明腐蚀产物层的堵塞作用进一步增强，这与腐蚀失重的结果相吻合，涂层的耐蚀性能主要与腐蚀产物层的阻碍作用相关。综上，5083铝合金涂层的耐蚀性能更好，更适合应用于海洋大气环境下对钢铁材料的表面涂层防护。

4 结论

(1) 5083铝合金涂层的厚度、显微硬度和结合强度均高于Zn15Al涂层，且孔隙率略低于Zn15Al涂层。

(2) 腐蚀形貌观察表明，5083铝合金涂层的腐蚀产物呈致密块状，Cl^-无明显渗入；而Zn15Al涂层的腐蚀产物呈疏松的细针状，盐雾腐蚀10 d后有Cl^-沉积在腐蚀产物层中并逐渐渗入至涂层基体。

(3) XRD结果表明，5083铝合金涂层的腐蚀产物主要为Al(OH)₃，Zn15Al涂层腐蚀产物主要由Zn(OH)₂和Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O组成。溶度积常数和过饱和度的理论计算表明，Al(OH)₃更倾向于以更低Al³⁺的浓度、更快的速率沉积在涂层表面。因此，5083铝合金涂层的腐蚀产物层更加致密。

(4) 通过EIS测试可得，两种涂层的极化电阻随腐蚀时间逐渐增大，且5083铝合金涂层的极化电阻高于Zn15Al涂层。这一结果与腐蚀产物致密性相吻合，也与腐蚀失重结果一致，说明腐蚀产物致密性是影响两种涂层耐蚀性能的主要原因。

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Research on Zn-Al15 thermal spray metal coating and its organic painting composite system protection performance

2012

Effect of coating thickness on modifying the texture and corrosion performance of hot-dip galvanized coatings

2009

2021

... 利用THV-1MD型维氏硬度仪对涂层的表面硬度进行测量，测试过程按照GB/T 9790-2021的方法进行^[24]，将相对两面顶角为136°的正四棱锥体压头以0.3 kgf压入被测表面，试验力保持30 s后卸除，通过微调目镜直至看清试样表面的压痕，然后测量压痕对角线的长度，把对角线的长度带入下式即可得到显微硬度值，取10个点的平均值. ...

2021

2003

... 按照GB/T8642-2002^[25]中的方法，采用ETM105D型电子万能试验机对涂层的结合强度进行测试.圆柱状试样直径为25 mm，将试样没有涂层的一面进行喷砂处理，用E7胶将涂层面和非涂层面粘在直径相等的不锈钢圆柱上，100 ℃下固化3 h后进行拉伸测试，拉伸速率为1.8 mm/min.每种样品分别测试3组有效数据取平均值. ...

2003

2021

... 采用BX-51M型金相显微镜观察涂层的表面形貌，并利用Photoshop软件的灰度法 (孔隙颜色识别) 对涂层孔隙率进行测量：首先将截面扫描电镜 (SEM) 图片导入Photoshop软件，在图片上选取一个区域，由于孔隙和其他区域具有不同的灰度值，因此将孔隙的像素除以选中区域的像素就得到了孔隙率，每种涂层取3次测量的平均值.采用中性盐雾实验模拟海洋大气环境.按照GB/T10125-2021^[26]开展实验，NaCl浓度5% (质量分数)，温度 (35±1) ℃，pH范围为6.5~7.2.盐雾实验时间2400 h，在不同时间节点将两种涂层试样取出后，用去离子水冲洗干净、吹干，然后采用各种分析测试方法对样品的腐蚀行为进行表征分析.采用数码相机拍照记录两种涂层的宏观腐蚀形貌.利用Apreo S Hivac场发射SEM对两种涂层的表面及截面微观腐蚀形貌进行观察及能谱分析.利用Xpert PRO MPD型X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物成分，XRD的工作管电压为40 kV，工作电流为40 mA，采用Cu Kα靶辐射，扫描方式为掠入射，对XRD测试数据用Jade6.5软件进行分析拟合.为便于试样表面腐蚀产物分析及截面试样腐蚀形貌观察，用于SEM微观形貌观察及XRD物相分析的试样均抛光后再开展盐雾实验. ...

2021

2004

... 腐蚀失重速率的测定按照JBT7901-1999^[27]开展.首先采用精密天平 (精度0.1 mg) 准确称量样品重量，然后分别在盐雾腐蚀实验第1、2、5、10、20和30 d将样品取出，按照GB/T16545-2015^[28]规定去除腐蚀产物，清洗吹干后再次称量样品重量，腐蚀速率按如下公式计算^[27]： ...

... [27]： ...

2004

... [27]： ...

2016

Corrosion bahaviors of Zn, Al, and ZnAl coatings in simulated deep-ocean environment

2015

... 表2为5083铝合金涂层和Zn15Al涂层的涂层厚度、显微硬度、结合强度和孔隙率等物理性能参数.一般来说，电弧喷涂涂层的孔隙率低于5%时涂层质量较好^[29]，因此两种涂层均能对基体金属起到较好的保护作用.涂层厚度与结合强度亦能反应出涂层对基体的保护性能，5083铝合金涂层的厚度和结合强度略高于Zn15Al涂层，而孔隙率略低于Zn15Al涂层，表明5083铝合金涂层具有更优异的耐蚀性能.同时，5083铝合金涂层的显微硬度高于Zn15Al涂层，表明5083铝合金涂层具有较高的耐磨损性能. ...

电弧喷涂Zn、Al、ZnAl涂层在模拟深海环境下的腐蚀行为研究

2015

Types and source of inclusions in 5182 aluminum alloy melt

2018

... 对5083铝合金涂层和Zn15Al涂层进行腐蚀产物成分分析，两种涂层经盐雾腐蚀100 d后的XRD如图6所示.5083铝合金腐蚀产物层中主要由Al单质、尖晶石结构的MgAl₂O₄和腐蚀产物Al(OH)₃、Al₂O₃组成.MgAl₂O₄是铝合金在熔炼过程中由Al₂O₃和MgO高温烧结而成的，其结构致密，化学稳定性好，反应式如式 (3) 所示^[30,31].大气环境下Al发生腐蚀的电化学反应如式 (4) 和 (5) 所示，总反应如式 (6) 所示^[32]，Al₂O₃为Al(OH)₃脱水产物，两者均不易溶解，性能较稳定.Zn15Al涂层的腐蚀产物主要由Zn(OH)₂和Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O组成，亦有少量的Al(OH)₃生成.在腐蚀过程Zn发生溶解，与OH^-结合生成Zn(OH)₂，对应阳极、阴极的电化学反应如式 (7) 和 (5) 所示，总反应如式 (8) 所示，当Cl^-侵入涂层时将会生成锌的碱式氯化盐Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，反应如式 (9) 所示^[33].这种以部分离子取代原有腐蚀产物结构中的空位从而形成新的腐蚀产物的过程，使得这些碱式复盐疏松、易溶^[34,35]. ...

5182 铝合金熔体夹渣物种类及其来源研究

2018

Study on reaction behavior of in-situ MgAl₂O₄ spinel formation

2017

氧化镁—氧化铝原位合成镁铝尖晶石反应行为的研究

2017

Localized corrosion of a 2219 aluminium alloy exposed to a 3.5% NaCl solution

2010

Study on the corrosion mechanism of zinc with different influence factors in simulated atmosphere

2019

模拟大气环境下不同影响因子对锌腐蚀的作用机制研究

2019

EIS characterisation of the layer of corrosion products on various substrates in differing atmospheric environments

2006

Formation of NaZn₄Cl (OH)₆SO₄·6H₂O in a marine atmosphere

1993

Sensitization behavior and environmentally assisted cracking of AA5083-H128 Al-Mg navy alloy

2018

... 对两种涂层进行盐雾加速腐蚀实验，腐蚀形貌及腐蚀失重结果表明，腐蚀初期5083铝合金涂层表现为局部腐蚀，而Zn15Al涂层为均匀腐蚀，且5083铝合金涂层腐蚀速率低于Zn15Al涂层.这是因为5083铝合金涂层中，作为固溶强化的主要合金元素Mg^[36]，部分以β-Al₃Mg₂相析出，β相电极电位低于Al基体而发生优先溶解，形成初期局部腐蚀形貌.β相溶解后裸露出Al基体发生自钝化生成Al₂O₃，Al₂O₃的PBR值约为1.5，致密性较好，能完整覆盖在Al基体表面，起到保护和修复涂层的作用.β相与Al基体间的微电偶作用抑制了Al基体的全面腐蚀，降低Al基体的腐蚀速率.此外，Ren等^[37]研究表明，Mg可以降低Al基体的表面能来降低其腐蚀速率.同时，铝合金在熔炼过程中，Al₂O₃和MgO高温烧结形成尖晶石结构MgAl₂O₄，其结构致密，化学稳定性好，阻碍了Cl^-渗透扩散，在提高铝合金涂层耐蚀性方面也有一定的积极作用.而Zn15Al涂层中，Al含量仅占15%，主要元素Zn的自钝化能力明显低于Al，因此Zn15Al涂层表面氧化膜保护性欠佳，初期腐蚀速率高于5083铝合金涂层. ...

船舰用铝镁合金AA5083-H128的敏化析出行为和环境敏感断裂

2018

Electrochemical performance of pure Al, Al-Sn, Al-Mg and Al-Mg-Sn anodes for Al-air batteries

2019

1985

... 溶度积常数代表了生成沉淀所需的最低离子浓度的沉积.由兰氏化学手册可得，25 ℃中性溶液中Al(OH)₃、Mg(OH)₂和Zn(OH)₂的K_sp分别为1.33×10^-33、5.6×10^-12和1.2×10^-17 kJ/mol ^[38]，将其代入式(11)计算可得，生成沉淀需要的极限离子浓度分别为c(Al³⁺)=1.33×10^-12 mol/L，c(Mg²⁺)=5.61×10² mol/L和c(Zn²⁺)=1.2×10^-3 mol/L，即Al(OH)₃沉淀所需的阳离子比Zn(OH)₂低9个数量级.因此，Al(OH)₃更易形成沉淀覆盖在涂层表面. ...

Role of rare earth elements on the improvement of corrosion resistance of micro-alloyed steels in 3.5% NaCl solution

2021

... 动力学方面，腐蚀产物的沉积速率与其在盐雾氛围中的过饱和度相关.过饱和度是指实际环境中金属离子浓度与其形成沉淀所需的最低浓度的比值，可表示为^[39]： ...

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