9Ni钢因在极低温度 (-196 ℃) 下仍具有良好的韧性和高的强度而成为用于制造大型液态天然气 (LNG) 储罐的首选材料之一[1,2]。目前，对9Ni低温钢的研究主要集中在热处理过程中组织和低温韧性的演变、焊接性能及裂纹敏感性等方面[3,4]，如常在调制的基础上，于回火前进行 (α+γ) 双相区处理的亚温淬火处理 (IHT) 会使其组织更加弥散、均匀，并可显著改善9Ni钢的低温韧性，减小钢板变形程度[5~7]。但9Ni钢板一般是经过铸坯在高温有氧的条件下轧制而来的，钢材表面的高温氧化现象不可避免，再加上表面粗糙，热轧后不易除鳞，从而使最终产品表面质量恶化，也就是传统上的粘附现象。Otsuka等[8]研究表明，Ni添加虽能显著降低钢的单位氧化增重，但同时也会对钢材内氧化层的质量产生严重影响，降低钢坯热轧过程中的可除鳞性。Fukagawa等[9]也研究表明Ni使外氧化铁皮减薄的同时也会促进内部氧化，加剧Ni与铁氧化物的化合，而Si会对高Ni钢高温抗氧化性能产生不利影响，因加速内部氧化而形成粗糙的鳞片。曹光明等[10]对3.5Ni和9Ni钢氧化行为研究也得到同样结论，即外氧化层厚度随着Ni含量的升高而降低，Ni含量越高越容易生成铁镍尖晶石。也有研究者发现，Cu的加入会使9Ni钢的抗高温氧化能力下降；在1150 ℃以上时，Si的存在会使奥氏体晶界处的内应力提高，导致了局部氧化物碎裂从而使奥氏体晶界发生连续优先氧化[11]。
可见，目前针对9Ni钢的研究是在保证使用性能的条件下通过减少Ni含量或改变其他成分含量降低其生产成本。在实际生产中，9Ni钢高温轧制时发生晶界高温腐蚀，经过除鳞水冲刷后会留下金属丝网结构，对于该现象产生原因及形成温度较少见到研究报道。本文结合实际生产采用热分析-质谱仪联用系统监测9Ni钢铸坯的高温氧化过程，并结合热力学计算，研究其高温氧化热力学和动力学行为，阐明晶界高温腐蚀机理并明晰其发生的温度区间，为减缓或防止9Ni钢铸坯轧制过程晶界高温腐蚀的发生及优化轧制工艺提供理论依据和数据支持。
1 实验方法
本文所用材料为某钢铁公司生产的9Ni钢铸坯，其主要化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.06，Si 0.15，Mn 3.23，Cr 0.08，Ni 8.12，Mg 2.32，Fe余量。9Ni钢铸坯的显微组织主要为马氏体和贝氏体，如图1所示。
图1
热分析和高温氧化的试样制备：分别将9Ni钢铸坯用线切割加工成3 mm×3 mm×3 mm尺寸和10 mm×10 mm×10 mm尺寸的试样，采用180#~2000#的砂纸对试样6个面进行打磨后用2.5 μm的金刚石研磨抛光膏抛光，最后用乙醇超声清洗以去除试样表面油污。
利用FactSage10.0软件拟合高温下试样的等温三元相图考察氧化物/气体界面和金属/氧化物界面在局部范围内反应可能达到的平衡。采用STA449C-QMS403C型热分析-质谱仪联用系统分析试样的氧化动力学曲线，本文选取的温度区域为900～1250 ℃，考察试样高温下的氧化行为特征。采用Nova Nano SEM400场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 对高温氧化后的试样及剥落的氧化皮进行表面及截面形貌观察，同时用X射线能谱仪 (EDS) 对截面进行元素面扫描。采用Shimadzu/EPMA 8050G 场发射电子探针 (FE-EPMA) 对高温氧化后试样截面的内氧化层进行元素面分布扫描。采用司XPert PRO MPD型X射线衍射仪 (XRD) 分析试样的物相。靶材为铜靶，衍射角度为10°~115°，步长为0.02，步长时间为1 s，分析试样高温氧化后的氧化层的成分和结构。
2 实验结果
2.1 高温氧化热力学分析
9Ni钢铸坯在高温下发生氧化反应，氧化反应是否能发生以及氧化产物类型与Gibbs自由能ΔG有关。由ΔG-T的关系[12]可知9Ni钢铸坯中的元素氧化倾向为：Mg>Si>Mn>Fe>Ni。此外，通过Gibbs自由能与温度关系可知，随着温度的升高，氧化产物的稳定性降低，热力学倾向减小。
通过FactSage10.0软件计算拟合得到1250 ℃下FeO-SiO2-NiO和Fe2O3-SiO2-NiO的等温三元相图如图2所示。在1250 ℃氧化时，9Ni钢铸坯中可能存在Ni单质、铁硅橄榄石、铁镍尖晶石、SiO2以及部分Ni和Fe的一氧化物。
图2
图2
FeO-SiO2-NiO和Fe2O3-SiO2-NiO的等温三元相图
Fig.2
Isothermal ternary phase diagrams of FeO-SiO2-NiO (a) and Fe2O3-SiO2-NiO (b) (1250 ℃, 105 Pa)
2.2 高温氧化动力学曲线
9Ni钢铸坯试样在不同温度下的氧化动力学曲线如图3所示。整体上呈现随着温度升高单位面积氧化增重增加的趋势，即900 ℃时9Ni钢铸坯增重曲线较为平缓，增重低于10 mg/cm²；1000～1250 ℃时氧化增重显著上升，至1250 ℃时近似达到55 mg/cm2。
图3
图3
9Ni钢铸坯在不同温度下的氧化动力学曲线
Fig.3
Oxidation kinetics curves of 9Ni steel billet at different temperatures
2.3 氧化皮截面形貌及成分分布
9Ni钢铸坯在不同温度时的截面形貌及元素面分布、线分布如图4所示。可以看出，900 ℃时，9Ni钢铸坯氧化铁皮层不连续；随温度升高至1000 ℃时，氧化铁皮生长为连续的柱状形态；在1100~1150 ℃过程中氧化铁皮逐渐向层状过渡，柱状形态明显减少，形成了大块的结构，同时伴随有较多的孔洞产生；当温度升高至1200 ℃以上，致密连续的氧化层逐渐形成，孔洞减少。外层氧化铁皮呈现典型的三层结构。另外，从图4还可以看出，当温度从900 ℃升温至1250 ℃时，可清晰观察到Ni会在铁氧化层与基体间富集。由于Ni含量较低，且在扩散过程中Ni的扩散系数低于Fe [13]，故主要是Fe向外扩散在外表面与氧反应形成铁氧化物，相应地Ni在基体表面富集。
图4
图4
9Ni钢铸坯在不同温度下氧化2 h后氧化层截面形貌及成分分布
Fig.4
Cross-sectional morphologies and corresponding element mappings of the oxide scales formed on 9Ni steel billet after oxidation for 2 h at 900 ℃ (a), 1000 ℃ (b), 1100 ℃ (c), 1150 ℃ (d), 1200 ℃ (e) and 1250 ℃ (f)
图5给出了9Ni钢铸坯在不同氧化温度下内氧化层的截面形貌。可以看出，温度较低时内氧化层与基体连接处呈现树枝状，随温度升高，内氧化层向层状结构转变；当温度升高至1150 ℃以上时，内氧化层与基体连接处产生网格状结构，即发生了晶界高温腐蚀。
图5
图5
9Ni钢铸坯在不同温度氧化2 h后内氧化层的截面形貌
Fig.5
Cross-sectional morphologies of the inner oxide layers of 9Ni steel billet after oxidation for 2 h at 900 ℃ (a), 1000 ℃ (b), 1100 ℃ (c), 1150 ℃ (d), 1200 ℃ (e) and 1250 ℃ (f)
为了进一步弄清9Ni钢铸坯发生晶界高温腐蚀的原因，对1250 ℃氧化2 h内氧化层进行元素分布FE-EPMA扫描，结果如图6所示。可以看出，9Ni钢铸坯在高温氧化后，钢中存在的Mn呈点状聚集于基体与内氧化层的交界处，Ni大量存在于内氧化层中，Si富集在基体与内氧化层间的树枝状结构中。
图6
图6
9Ni钢铸坯在1250 ℃氧化2 h后内氧化层EPMA分析
Fig.6
EPMA element mappings of the cross section of the inner oxide layer of 9Ni steel billet after oxidation at 1250 ℃ for 2 h
图7
图7
9Ni钢铸坯在1250 ℃氧化2 h后内氧化层的二次电子相及其截面的EDS分析
Fig.7
Secondary electron image (a) and EDS analysis results of element contents in the marked points in Fig.7a (b-f) of the inner oxide layer of 9Ni steel billet after oxidation at 1250 ℃ for 2 h
2.4 氧化皮物相分析
图8给出了9Ni钢铸坯在900~1250 ℃氧化后的氧化皮XRD谱。900~1100 ℃时，氧化铁皮中仅含有Fe3O4和Fe2O3；温度升高至1150 ℃时，氧化铁皮中除Fe3O4和Fe2O3外，还观察到MgFe2O4、NiFe2O4、Fe2SiO4衍射峰；1200和1250 ℃时，除上述5种物相成份外，还观察到了NiMn2O4的存在。
图8
图8
9Ni钢铸坯在900~1250 ℃下氧化后表面氧化皮的XRD分析
Fig.8
XRD patterns of 9Ni steel billet oxidized for 2 h at 900-1100 ℃ (a) and 1150-1250 ℃ (b)
3 分析与讨论
3.1 9Ni钢铸坯氧化速率常数及氧化激活能
式中：Δg/s为单位面积氧化增重，g/cm2；t为氧化时间，s；kw为氧化速率常数，g²·cm-4·s-1。
图9
图9
9Ni钢铸坯在不同温度下的氧化增重平方图
Fig.9
Square diagram of oxidized mass gain of 9Ni steel billet at different temperatures
以上述氧化速率常数lnkw对1/T作图，得到一条直线，如图10所示。表明温度对9Ni钢氧化速率的影响符合Arrhenius方程 (2)：
图10
图10
9Ni钢铸坯在900~1250 ℃空气中氧化的激活能
Fig.10
Oxidation activation energy of 9Ni steel billet in air at 900-1250 oC
式中：Q为实验钢的氧化激活能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为氧化温度，K；A为模型常数。
3.2 氧化皮形貌及成分演变规律
实验钢铸坯中成分含有Ni、Mg、Mn、Si等元素，这些元素对氧化皮的形成及氧化机理有不同的作用及影响，其氧化过程可用图11示意图表示。
图11
图11
9Ni钢铸坯高温氧化机理示意图
Fig.11
High temperature oxidation mechanism of 9Ni steel billet
此时较多的铁氧化物将生成的中间产物包裹在内侧，直接接触的化学反应不再占据主导作用，元素的扩散成为了氧化物的主要来源，氧化速率逐渐降低，符合抛物线规律 (图3)。
图12
图12
9Ni钢铸坯晶界高温腐蚀示意图
Fig.12
Schematic diagram of high temperature intergranular corrosion
3.3 9Ni钢铸坯晶界高温腐蚀机理
金属晶界在高温氧化中存在有负效应，作为高速扩散通道对合金晶界内氧化有重要影响[20,21]。在高温条件下，O2-沿着晶界扩散速度更快，与钢中其他元素化合形成低熔点熔融盐，此时氧化层就会与熔融盐发生反应产生晶界高温氧化，高温下会导致熔盐穿过晶界逐渐向内扩展延伸，加速腐蚀。晶界高温腐蚀沿着金属晶粒间的分界面向内部扩展，其破坏晶粒间的结合，使晶粒间结合力显著减弱，性能恶化[22]。对本研究中9Ni钢铸坯试样，当温度低于1100 ℃及以下时，内外氧化层交界处逐渐趋于平整，Ni的富集趋于均匀化 (图12a)。但当温度升高至1150 ℃以上时由于长时间保温，趋近于Fe2SiO4/FeO铁硅橄榄石共晶组织的转变温度1173 ℃[22]，SiO2与铁氧化物结合成的液态Fe2SiO4/FeO沿着奥氏体晶界 (图6) 向基体进行不规则渗透，导致晶界高温腐蚀的发生 (图12b)。当温度继续升高至1200和1250 ℃时，网状组织增多且逐渐向内扩展，随温度升高和保温时间延长，晶界高温腐蚀进一步加剧 (图12c)。
4 结论
(1) 9Ni钢铸坯在900~1250 ℃下的恒温氧化，基本都遵循抛物线规律，反应速率受离子穿过氧化层的扩散控制，氧化激活能Q值为152.26 kJ/mol。
(2) 9Ni钢铸坯氧化过程中，Ni以单质形式在内外氧化层的交界处富集，与Fe的氧化物相互缠结；内氧化层主要由FeNi3、铁氧化物以及部分NiFe2O4组成。
(3) 在1200和1250 ℃高温加热时，9Ni钢铸坯内的SiO2与铁的氧化物结合成液态的Fe2SiO4/FeO向基体中的奥氏体晶界进行不规则渗透是造成晶界高温腐蚀主要原因。
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