MoSi2 改性YGYZ作为陶瓷面层的多层热障涂层体系的抗高温氧化性能研究

doi:10.11902/1005.4537.2023.155

MoSi₂ 改性YGYZ作为陶瓷面层的多层热障涂层体系的抗高温氧化性能研究

宇波¹, 李彰^,¹, 周凯旋², 田浩亮^,¹, 房永超¹, 张晓敏², 金国²

1.中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室北京 100095

2.哈尔滨工程大学表界面科学与技术研究所哈尔滨 150001

High-temperature Performance of MoSi₂ Modified YGYZ Thermal Barrier Coating

YU Bo¹, LI Zhang^,¹, ZHOU Kaixuan², TIAN Haoliang^,¹, FANG Yongchao¹, ZHANG Xiaomin², JIN Guo²

1.Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, AECC Beijing Institution of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China

2.Institute of Surface Science and Technology, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China

通讯作者: 李彰，E-mail:lz960126@126.com，研究方向为热喷涂耐磨涂层设计及工程应用;田浩亮，E-mail:haoliangtian@163.com，研究方向为先进功能防护涂层材料设计、性能调控及工程应用

收稿日期: 2023-06-01 修回日期: 2023-06-06

基金资助:

国家重点研发计划. 2121YFB3702004
国家自然科学基金. 52075508

Corresponding authors: LI Zhang, E-mail:lz960126@126.comTIAN Haoliang, E-mail:haoliangtian@163.com

Received: 2023-06-01 Revised: 2023-06-06

Fund supported:

National Key Research and Development Program of China. 2121YFB3702004
National Natural Science Foundation of China. 52075508

作者简介 About authors

宇波，男，1979年生，硕士生

田浩亮，1986年生，2014年毕业于北京航空航天大学，获博士学位。现就职于中国航发北京航空材料研究院，研究员，主要从事先进功能防护涂层材料设计、性能调控及工程应用研究。发表SCI/EI论文60余篇，参编中英文著作2部。授权国家发明专利25项。曾获北京市优秀青年人才、北京市科技新星等荣誉称号。荣获中国航发集团技术发明一等奖，中国腐蚀与防护学会科技进步一等奖(2项)、2023年获得中国腐蚀与防护学会杰出青年成就奖等。

摘要

为了提高传统ZrO₂基陶瓷涂层在高温高压环境中的服役性能，本文基于由Y₂O₃/Gd₂O₃/Yb₂O₃共稳定的ZrO₂(YGYZ) 面层、Eu₂O₃/Y₂O₃稳定ZrO₂中间层、NiCoCrAlYTa底层构成的复合热障涂层，设计制备了YGYZ面层内掺杂了不同含量 (10%、20%和30%) MoSi₂自修复粒子的新型热障涂层。利用扫描电子显微镜 (SEM)、X射线衍射仪 (XRD) 和X射线能谱仪 (EDS) 等表征涂层的微观和组织结构，借助箱式高温电阻炉测试涂层的抗高温氧化性能。研究结果表明：掺杂MoSi₂自修复粒子的涂层截面形貌呈层状结构，其相结构不会因MoSi₂掺杂量的变化而发生变化，均为t-ZrO₂和t-MoSi₂相。其中，MoSi₂含量为20%时，涂层在1100 ℃恒温氧化200 h后增重仅为3.7 mg/cm²，相较于MoSi₂含量为10%与30%涂层分别下降了5%与18%，抗高温氧化性能最佳。

关键词： 热障涂层 ; 自修复 ; 等离子喷涂 ; 抗氧化性能

Abstract

In order to improve the service performance of traditional zirconia-based ceramic coatings in high-temperature and high-pressure environment, the novel thermal barrier coatings based on Y₂O₃/Gd₂O₃/Yb₂O₃ co-doped ZrO₂ top layer (YGYZ), Y₂O₃/Eu₂O₃ co-doped ZrO₂ middle layer and NiCoCrAlYTa bonding layer were prepared, whose YGYZ top layers were doped with 10%, 20%, and 30% MoSi₂ self-healing particles, respectively. Then their microstructure, chemical composition, phase constitution and isothermal oxidation resistance at 1100 ^oC in air were assessed by means of scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), X-ray energy dispersive spectrometer (EDS) and box muffle furnace. The results show that the cross-sectional morphologies of the coatings doped MoSi₂ self-healing particleswere layered structures, and their phase structures would not change with the variation of the doping amount of MoSi₂, they were all composed of t-ZrO₂ and t-MoSi₂. Among them, the coating with a top layer doped 20% MoSi₂ exhibited the best high temperature performance, whose weight gain was 3.7 mg/cm² after 200 h constant temperature oxidation at 1100 ^oC, which decreased by 5% and 18%, respectively, compared to coatings with 10% and 30% MoSi₂.

Keywords： thermal barrier coating ; self-reparing ; plasema spraying ; oxidation resistance

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本文引用格式

宇波, 李彰, 周凯旋, 田浩亮, 房永超, 张晓敏, 金国. MoSi₂ 改性YGYZ作为陶瓷面层的多层热障涂层体系的抗高温氧化性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(4): 812-820 DOI:10.11902/1005.4537.2023.155

YU Bo, LI Zhang, ZHOU Kaixuan, TIAN Haoliang, FANG Yongchao, ZHANG Xiaomin, JIN Guo. High-temperature Performance of MoSi₂ Modified YGYZ Thermal Barrier Coating. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(4): 812-820 DOI:10.11902/1005.4537.2023.155

热障涂层 (TBCs) 因其在高温下具有良好的隔热性能被广泛应用于航空发动机中的关键热端部件^[1,2]。随着目前对未来新一代动力系统高推重比的发展趋势，对热障涂层提出了在高温下 (1300~1450 ℃) 稳定且较长时间服役和耐长时高温氧化等更高需求^[3,4]。8YSZ (8%Y₂O₃部分稳定的ZrO₂) 因其具有高熔点 (>2000 K) 和低热导率 (<2.5 W·m^-1·K^-1)等优点常被国内外用作热障涂层材料^[5]，但是8YSZ在1178 ℃以上会发生相变和烧结，1300 ℃以上界面氧化严重，易发生裂纹萌生和扩展问题^[6]。

针对目前传统的6%~8% (质量分数) YSZ陶瓷材料难以满足高性能航空发动机对高温隔热效果的需求，国内外研究人员开始对YSZ材料进行改性^[7~9]，其中包括采用Gd₂O₃、Yb₂O₃和Y₂O₃三元稀土氧化物掺杂改性ZrO₂基涂层 (YGYZ)，从而获得更稳定的热力学性能。何箐等^[10]在不锈钢基体表面通过喷涂技术制备YGYZ复合热障涂层，结果表明稀土氧化物掺杂改性后，陶瓷层在不同温度烧结不同时间后的抗高温烧结性及高温相结构稳定性均有所提高。经过高温1400 ℃长达100 h的热处理后，热障涂层中仍然没有单斜相存在。李嘉等^[11]使用化学共沉淀法制备了YGYZ涂层材料，热物性能测试结果表明YGYZ涂层材料具有热导率低、热膨胀系数适当和高温相稳定性良好等优点，完全符合高性能热障涂层陶瓷材料的选用原则。然而，虽然多元稀土离子的掺杂能有效降低涂层的热导率，改善其在高温环境下的稳定性，但是仍未有效解决高温下陶瓷层开裂引发的抗氧化性能不足等问题。

根据自修复材料理论^[12]，自愈合热障涂层可以从降低氧化和抑制组织裂纹扩展两个方面延长服役寿命。因此，有学者开始通过涂层氧化后生成的氧化物对裂纹进行填充以延长涂层的使用寿命。王璐^[13]采用超音速等离子喷涂技术在包埋SiC的C/C复合材料表面制备了自愈合多层B-Si-Zr-Mo涂层，高温氧化过程中，外层ZrSi₂可快速形成ZrSiO₄钉扎SiO₂保护层，有效阻止了裂纹扩展，防止O₂扩散形成大量挥发性B₂O₃而导致氧化保护层被破坏。陈宏飞等^[14]采用大气等离子喷涂技术制备YSZ-Ti₃SiC₂热障涂层，研究表明随着氧化时间的延长，愈合剂氧化后生成了SiO₂与TiO₂，并逐渐积累并填充裂纹。此外，氧化物的生成会引起体积膨胀，从而产生一定的压应力，提高了裂纹的愈合效果。其中，MoSi₂凭借其较低的热膨胀系数和优异的抗氧化性能，已成为极具潜力的陶瓷基热障涂层用自修复材料。这主要是由于MoSi₂为典型的道尔顿型金属间化合物^[15,16]，具有CIIb型和C40型两种特殊晶型结构，故而具有金属和陶瓷的双重特性。并且，MoSi₂资源丰富、价格低，是环境友好型材料^[17]。值得注意的是，MoSi₂的氧化过程会随温度变化产生阶段性差异，具体如下^[18]：

(1) 第一阶段：400~800 ℃时，MoSi₂的扩散系数较低，会发生如氧化反应，生成MoO₃与SiO₂，但不足以形成具有保护作用的SiO₂层。该反应会引起体积的巨大膨胀，从而加速MoSi₂颗粒的氧化并粉化坍塌 (即Pesting现象)。(2) 第二阶段：800~1200 ℃时，由于温度升高，MoSi₂会氧化生成Mo₅Si₃、MoO₃与SiO₂，但此时不会发生Pesting现象。(3) 第三阶段：温度超过1200 ℃时，会发生氧化生成Mo₅Si₃与SiO₂，在材料表面生成连续的致密SiO₂保护层，隔绝O₂并填充细小裂纹，进而有效抑制涂层开裂。

为了提高传统热障涂层的高温服役性能，本文采用大气等离子喷涂技术制备了由NiCoCrAlTa底层、Eu₂O₃/Y₂O₃稳定ZrO₂中间层，以及掺杂不同含量MoSi₂颗粒 (分别为10%、20%和30%) 的YGYZ面层等构成的三层结构MoSi₂改性ZrO₂基热障涂层。研究改性材料MoSi₂的含量对复合热障涂层形貌、物相和抗氧化性能的影响，最终制备出各层匹配性良好且高温服役性能优良的热障涂层。

1 实验方法

本文所选用的基体材料是沉淀强化GH4169高温合金，其尺寸为10 mm×8 mm×4 mm，具体元素成分与含量 (质量分数，%) 为：Ni 53，Cr 21，Fe 15，Nb+Ta 5.5，Mo 3.3，Ti 1.15，Al 0.7，C 0.015，Co余量。

采用Amdry997粉末 (NiCoCrAlYTa) 作为粘结层原料，其具有良好的抗高温和抗腐蚀性能，合金粉末的化学成分 (质量分数，%) 为：Co 23，Cr 20，Al 8.5，Y 0.6，Ta 4，Ni余量。采用掺杂1%Eu₂O₃的YSZ(Eu₂O₃/YSZ) 粉末作为中间层原料。面层材料拟选用与Metco 206A成分相近的YGYZ粉末作为面层的基础粉末，分别掺杂10%、20%和30%的Ni@MoSi₂ (下文简称MoSi₂) 作为面层喷涂用复合陶瓷粉体，分别记作FM1、FM2和FM3复合陶瓷粉体 (以下简称为FM1、FM2和FM3粉末)，其成分如表1所示。

表1 MoSi₂/YGYZ粉末的成分 (mass fraction / %)

Table 1 Specific parameters of MoSi₂/YGYZ powders

Sample	ZrO₂	Ni@MoSi₂	Y₂O₃	Yb₂O₃	Gd₂O₃
FM1	Bal.	10	9.5	5.6	5.2
FM2	Bal.	20	9.5	5.6	5.2
FM3	Bal.	30	9.5	5.6	5.2

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采用APS-2000大气等离子喷涂设备使用FM1、FM2和FM3面层粉末、Eu₂O₃/YSZ中间层粉末以及NiCoCrAlYTa粘结层粉末，分别制备了面层中MoSi₂含量不同的双陶瓷层结构复合热障涂层，记作M1、M2与M3复合热障涂层 (以下简称M1、M2与M3涂层)。喷涂前基体试样经打磨、除油和喷砂等预处理，具体喷涂参数如表2所示。

表2 大气等离子喷涂参数

Table 2 Deposition parameters of TBCs by atmospheric plasma spraying

Layer	Arc current A	Spray gun speed / mm·s^-1	Spray distance / mm	Working gas flow rate Ar (SLPM)	Working gas flow rate H₂ (SLPM)	Carrier gas N₂ (SLPM)
Bonding layer	500~550	600	100~120	30~35	8~10	4~6
Middle layer	550~600	600	120~150	32~36	10~12	4~6
Top layer	550~600	600	120~150	36~40	12~14	4~6

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采用搭载了EDAX GENESIS 2000XMS型X射线衍射能谱仪(EDS)的SU5000型扫描电子显微镜(SEM)测试粉末和涂层组织形貌及元素成分含量，其中发射电压为20 kV，扫描电流为30 mA；采用X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)测试涂层粉末的物相，其中靶材选用Cu靶，扫描角度为10°~90°，扫描速度为5°/min，工作电流为150 mA，工作电压为40 kV。

参考HB5258-2000钢及高温合金的抗氧化性能测定实验方法开展涂层的抗氧化性能测试，实验设备为箱式高温电阻炉，采用重量增加法测定不同涂层的质量变化与时间的关系。具体实验步骤如下：实验前，需要用酒精对试样和刚玉坩埚表面进行清洗，吹干后放入已焙烧至恒重的刚玉坩埚中，再将装有试样的坩埚放置高于100 ℃的干燥箱静置2~5 h后进行称重m_总=m_试样+m_坩埚，做好记录后正式进行氧化实验。将高温电阻炉加热到1100 ℃保温，待炉内温度稳定后按顺序放入装好试样的坩埚。每隔一段时间取出坩埚和试样，空冷至室温后，用精度为0.01 mg的天平进行称重并记录其质量。称重结束后，再次将坩埚和试样放回炉膛内进行下一阶段的氧化实验，直至实验结束。

2 结果与讨论

2.1 高温对改性面层粉末形貌及物相的影响

FM1、FM2和FM3粉末形貌如图1所示。3种改性面层粉末颗粒均以球状形貌为主，异形颗粒较少，无团聚现象，具有良好的分散性。可以明显观察到材料的球状颗粒表面较为光滑、无明显缺陷，粒径分布范围分别为：FM1粉末 25~100 μm、FM2粉末 75~100 μm、FM3粉末 20~100 μm。其中，FM2粉末的粒径跨度较小，在喷涂过程中粉末具有较好的流动性，与等离子喷涂工艺适配性较高。

图1

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图1 FM1、FM2和FM3粉末的SEM形貌

Fig.1 SEM morphologies of FM1 (a), FM2 (b) and FM3 (c) powders

进一步研究改性面层粉末在高温下的状态，将FM2粉末在1250 ℃下高温煅烧2 h，其表面形貌如图2所示，高温煅烧后坩埚中的粉末出现了明显分层现象。表层和里层粉末颗粒多数呈无规则形貌，甚至出现了粉化现象，这说明在高温煅烧后粉末颗粒孔隙率变大、致密性降低，由球形度良好的原始粉末变成了无规则的稀疏团聚物。图2中A、B位置处的EDS结果如表3所示，可见退火后的粉末发生了严重氧化，其中表层粉末由于接触空气的表面积更大，EDS结果中O含量较高，证明其氧化现象更严重。

图2

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图2 FM2粉末在1250 ℃下煅烧2 h后的SEM形貌

Fig.2 SEM images of the FM2 composite ceramic powders calcined at 1250 ℃ for 2 h: (a, b) surface, (c, d) inside of powders

表3 FM2粉末煅烧后的EDS分析

Table 3 EDS analysis of FM2 powders (atomic fraction / %)

Position	Mo	Si	Zr	O
A	1.26	6.32	15.89	Bal.
B	1.38	6.84	17.65	Bal.

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FM1、FM2和FM3粉末的XRD如图3所示。由图可知，3种粉末的物相结构均由t-ZrO₂和t-MoSi₂组成，MoSi₂的添加并没有改变YGYZ粉末的相结构组成，随着MoSi₂掺杂量的增加，复合陶瓷粉末中t-MoSi₂衍射峰的强度变大。

图3

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图3 FM1、FM2和FM3粉末的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of FM1, FM2 and FM3 powders

FM1、FM2和FM3粉末在1250 ℃下煅烧2 h后的XRD如图4所示。可以看出，退火后的粉末中不仅有t-ZrO₂和t-MoSi₂相的存在，还有ZrSiO₄相和少量的SiO₂相。这是因为原始复合陶瓷粉末的t-MoSi₂相在煅烧过程中选择性氧化生成一层均匀连续的SiO₂，如式 (1) 所示。随着煅烧时间的延长，SiO₂继续与ZrO₂基体之间发生反应最后生成附加相ZrSiO₄，如式 (2) 所示。

5 M o S i_{2} (s) + 7 O_{2} (g) \to M o_{5} S i_{3} (s) + 7 S i O_{2} (s)

(1)

S i O_{2} (s) + Z r O_{2} (s) \to Z r S i O_{4} (s)

(2)

图4

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图4 高温煅烧后FM1、FM2和FM3粉末的XRD谱

Fig.4 XRD patterns of FM1, FM2 and FM3 powders after calcination

FM2粉末在1250 ℃下煅烧2 h后粉末的表层和里层的XRD如图5所示。测试结果表明，表层和里层粉末均是由t-ZrO₂、t-MoSi₂、ZrSiO₄和少量的SiO₂组成，但是表层粉末中ZrSiO₄相的衍射峰较多，衍射峰的强度高，说明表层粉末在煅烧过程中生成的ZrSiO₄相含量高，这是因为表层粉末与空气中的O₂充分接触，氧化程度高，最终生成较多的ZrSiO₄相，与表3能谱分析的结果保持一致。

图5

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图5 FM2粉末高温煅烧后的XRD谱

Fig.5 XRD patterns of FM2 powders after high temperature calcinations

2.2 改性面层对涂层组织结构的影响

M1、M2和M3涂层的截面微观结构如图6所示。涂层形貌为层状，从下到上依次是镍基高温合金基体、NiCoCrAlYTa粘结层(50 μm)、Eu₂O₃/YSZ中间层(150 μm)和含有MoSi₂的YGYZ面层(100 μm)。白色的MoSi₂颗粒均匀分布在YGYZ陶瓷相中，3种改性面层的孔隙率与中间层相比较低，能够更好地阻隔O₂和腐蚀性介质的入侵，提高涂层的抗氧化性能。

图6

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图6 M1、M2与M3涂层的截面金相照片

Fig.6 Optical cross-sectional images of M1 (a), M2 (b) and M3 (c) coatings

M1、M2和M3涂层的表面XRD如图7所示，测试结果表明改性面层主要由t-ZrO₂和t-MoSi₂相组成，证明喷涂过程中YGYZ和MoSi₂颗粒之间未发生化学反应。随着MoSi₂的添加量从10%增加到30%，t-ZrO₂的相含量降低。

图7

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图7 M1、M2和M3涂层的表面XRD谱

Fig.7 Surface XRD patterns of M1, M2 and M3 coatings

2.3 改性面层对涂层抗氧化性能的影响

M1、M2和M3涂层的氧化动力学曲线如图8所示。由图可知，3种涂层的质量在氧化实验初始阶段呈线性增加，当实验进行到50 h后涂层的质量增加速率开始减缓。这是由于在氧化实验前期O₂从涂层中的孔隙进入，氧化增重明显；后期恒温氧化过程中因粘结层表面形成的致密氧化层对O₂的入侵有一定的阻隔作用，进而延缓了涂层的氧化进程。恒温氧化实验200 h后，M1、M2和M3涂层的氧化增重分别约为3.9、3.7和4.5 mg·cm^-2，M2涂层的增重最小，抗氧化性能更好。

图8

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图8 M1、M2和M3涂层1100 ℃氧化增重曲线

Fig.8 Mass gain curves of M1, M2 and M3 coatings during oxidation in air at 1100 ℃

M1、M2和M3涂层氧化50 h后涂层表面的XRD谱如图9所示。M1涂层氧化后的物相是t-ZrO₂和t-MoSi₂相，没有生成其它的新相。M2和M3涂层氧化50 h后，物相除了原始涂层中的t-ZrO₂和t-MoSi₂相，还出现了较多的ZrSiO₄相和少量Mo₅Si₃相。这可能是因为在氧化过程中涂层中的MoSi₂首先如式 (1) 发生氧化反应生成SiO₂和Mo₅Si₃，接着SiO₂与ZrO₂之间进一步反应生成附加相ZrSiO₄。

图9

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图9 M1、M2和M3涂层1100 ℃氧化50 h后的XRD谱

Fig.9 XRD patterns of M1, M2, M3 coatings after oxidation at 1100 ℃ for 50 h

M1、M2和M3涂层氧化200 h后涂层表面的XRD谱如图10所示，随着氧化时间的增长，M1涂层仍然保持t-ZrO₂和t-MoSi₂相，而M2和M3涂层中少量的Mo₅Si₃相消失。这可能是由于随着氧化时间的增加，导致Mo₅Si₃相如式 (3) 完全氧化为MoO₃和SiO₂，SiO₂继续与ZrO₂基体发生反应最后生成附加相ZrSiO₄。因此，YGYZ面层中掺入硅化物氧化生成的SiO₂可以很好地起到愈合作用，且部分SiO₂与ZrO₂反应生成的ZrSiO₄会进一步提高涂层隔绝O₂的能力^[14]，从而提高涂层的抗氧化性能，并延长涂层的服役寿命。

2 M o_{5} S i_{3} (s) + 21 O_{2} (g) \to 10 M o O_{3} (s) + 6 S i O_{2} (s)

(3)

图10

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图10 M1、M2和M3涂层1100 ℃氧化200 h后的XRD谱

Fig.10 XRD patterns of M1, M2, M3 coatings after oxidation at 1100 ℃ for 200 h

图11为M1、M2和M3涂层在1100 ℃氧化50 h和200 h后的截面形貌。3种涂层在氧化过程中均生成了连续的TGO氧化层。氧化50 h时，M1和M2涂层生成的TGO氧化层厚度约是1~2 μm，较M3涂层的薄且均匀度高；氧化时间增加到200 h后，M1和M3涂层生成厚度极不均匀的TGO层，部分位置厚度最高可以达到13 μm左右，此时TGO的厚度已经远超TGO层具有阻隔氧气作用时的临界厚度(3~7 μm)，M2涂层生成的TGO层厚度比较均匀，约为3 μm。因此，MoSi₂含量为20%的M2涂层氧化过程中TGO生长较慢，抗氧化性能优于M1和M3涂层。

图11

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图11 M1、M2与M3涂层在1100 ℃分别氧化50和200 h形成的TGO的截面形貌

Fig.11 Cross-sectional morphologies of TGO formed in M1 (a, d), M2 (b, e) and M3 (c, f) coatings after oxidation at 1100 ℃ for 50 h (a-c) and 200 h (d-f), respectively

考虑到M1、M2与M3涂层仅在MoSi₂掺杂的陶瓷表层组织上存在差异，故其氧化速率和TGO的生长厚度上的差异应与MoSi₂含量相关^[19]。以M1涂层为例，对涂层氧化过程中的相变及元素分布进行研究。M1涂层1100 ℃氧化20 h后底层和中间层交界处的截面形貌和EDS线扫描结果如图12所示。由图可知，氧化20 h后，除了O含量增加，在底层和中间层界面的Al含量上升，而界面处Ni、Cr和Co的含量远小于粘结层中的元素含量，这说明生成的TGO成分主要是Al₂O₃，稳定的Al₂O₃氧化膜能够阻止外界O原子的向内扩散，有效缓解粘结层的进一步氧化。从而避免了疏松大颗粒氧化物的形成，降低了产生应力集中进而诱发裂纹的可能。但是氧化初期形成的Al₂O₃膜通常较薄，因此粘结层表面上也生成了少量Cr、Co和Ni的氧化物。

图12

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图12 M1涂层氧化20 h后底层和中间层界面EDS分析

Fig.12 EDS elemental line scannings across the interface between the bonding layer and middle layer of M1 coating after oxidation for 20 h

随着氧化时间的延长，M1涂层氧化50 h后底层和中间层界面的截面形貌和EDS线扫描结果如图13所示，其中表4对应图13中1和2的元素分析结果。测试结果表明，氧化50 h后TGO层的厚度不仅明显变大，而且出现了分层现象；结合表4可知，靠近底层一侧的TGO内层部分的O和Al含量较高，说明该层主要由Al₂O₃组成。而靠近中间层一侧的TGO外层部分的Al含量较低，Cr、Co和Ni有所富集。随着Al的消耗导致Al含量不足，Al的活度降低，Al的选择性氧化受到抑制^[20]。根据表4可以推测，Cr、Co和Ni通过Al₂O₃薄膜扩散到外层参与氧化生成了Cr₂O₃、Co₃O₄、NiO以及尖晶石类氧化物，这类氧化物通常较疏松，容易发生脱落，最终造成涂层的氧化失效^[21,22]。

图13

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图13 M1涂层氧化50 h后底层和中间层界面EDS分析

Fig.13 EDS elemental line scannings across the interface between the bonding layer and middle layer of M1 coating after oxidation for 50 h

表4 M1涂层氧化50 h后TGO层的EDS分析结果

Table 4 EDS results of the TGO layer formed in M1 coating after 50 h oxidation (atomic fraction / %)

Sample	Ta	Al	Co	Cr	Ni	O
1	0.37	42.11	3.63	3.73	3.95	Bal.
2	0	48.28	3.21	3.08	2.04	Bal.

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M1涂层氧化200 h后底层和中间层界面处的截面形貌和EDS线扫描结果如图14所示。其中，表5对应图14中1和2的元素分析结果。从涂层截面形貌可知，氧化200 h后，TGO层的厚度明显增长且极不均匀，分层现象已经完全不能从截面形貌看出。而结合线扫和表5的点扫结果仍可以看出涂层的分层现象，TGO内层可能是Al₂O₃，外层Cr₂O₃、Co₃O₄、NiO以及尖晶石类氧化物含量明显增加^[20]。此时，TGO外层中氧化所形成的尖晶石类氧化物、空洞和裂纹会在界面处会造成较大的应力集中，容易导致涂层失效。

图14

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图14 M1涂层氧化200 h后粘结层和陶瓷层界面EDS分析

Fig.14 EDS elemental line scannings across the interface between the bonding layer and middle layer of M1 coating after oxidation for 200 h

表5 M1涂层氧化200 h后TGO层的EDS分析结果

Table 5 EDS results of the TGO layer formed in M1 coating after 200 h oxidation (atomic fraction / %)

Sample	Ta	Al	Co	Cr	Ni	O
1	0	27.71	7.81	6.78	20.12	Bal.
2	0.1	51.27	1.36	0.98	1.02	Bal.

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因此，结合高温条件下M1、M2与M3涂层的表面物相分析结果可知，M2涂层较好的抗高温氧化性能可归因于面层中适量的MoSi₂发生氧化反应，生成了ZrSiO₄等可有效封闭孔隙，阻碍氧渗透，减缓了涂层的氧化。而M3涂层氧化性能下降则可能是由于面层中生成了较多的膨胀特性较强的MoO₃，反而增加了涂层的开裂隐患，削弱了涂层的抗氧化性能。

3 结论

(1) FM1、FM2和FM3粉末均呈表面光滑的球状形貌，且粉末颗粒分布均匀，具有良好的分散性和流动性；FM1、FM2和FM3粉末经过1250 ℃煅烧后发生了氧化，氧化后的粉末呈无规则的疏松团聚物，且粉末出现分层现象，表层接触到的O₂面积大，主要生成了ZrSiO₄和少量的SiO₂相，里层粉末氧化程度较轻，生成的物质主要是SiO₂相和少量ZrSiO₄相。

(2) M1、M2和M3涂层的相结构均为t-ZrO₂和t-MoSi₂相，不因MoSi₂掺杂量的变化而发生变化；涂层的截面形貌呈层状结构，具有典型的大气等离子喷涂涂层特征涂层，各层间界面结合较好，添加MoSi₂并未引发面层以及涂层的结构明显转变。

(3) 恒温1100 ℃氧化200 h后，M2涂层的氧化增重与TGO厚度均为最小，分别约为3.9 mg·cm^-2与3 μm，未超过临界厚度 (3~7 μm)，具有最佳的抗高温氧化性能。这主要是由于MoSi₂在高温下发挥了较好的抑裂止裂与封闭功能。

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