钢铁材料是世界上应用最广泛的金属材料，在交通、建筑和石油化工等领域有深度的应用。然而在湿度大、Cl^-含量高的海洋环境下服役时，钢材会与腐蚀介质发生化学反应而被腐蚀。Al、Zn和Zn-Al合金等材料已被广泛应用于海洋腐蚀环境中钢材表面的防腐涂层，不过均存在明显的不足之处。为克服这些问题，有研究^[1~5]表明，Zn-Cu-Ti合金不仅拥有良好的综合力学性能，也具备优异的耐蚀性能，表现出能被用作钢材涂层材料的前景。为进一步提高Zn-Cu-Ti合金耐蚀性能，在Zn-Cu-Ti合金中添加一定含量的稀土元素开始广泛研究。

稀土可以在金属和其合金中生成金属间化合物偏聚在晶界上，细化合金基体组织；同时能改善锌涂层组织结构，提高涂层的耐蚀性和力学性能，有效提高涂层与基体金属的粘合性^[6~11]。有研究表明在锌浴中加入0.05~0.2%的Ce能明显延缓脆性合金层的扩展，而在锌液中同时加入0.04% Ti和0.02% Ce后活性钢的Sandelin效应得到了有效抑制^[12~14]。熊俊波等^[15]研究热浸镀Zn-Ce涂层在钢管上面的应用，通过盐雾腐蚀发现其抗腐蚀性优于纯Zn的涂层。Amadeh等^[16]通过向锌浴中分别添加不同比例的La、Ce混合稀土后发现，稀土元素可以细化晶粒；对涂层表面进行观察发现，其十分平整，无凹陷和裂纹，腐蚀产物均匀完整的覆盖在涂层表面。冀盛亚等^[17]研究了不同稀土La添加量下Zn-Cu-Ti合金腐蚀性能，指出添加适量的La有益于合金耐蚀性的增强，但过多La的引入反而损害合金的耐蚀性能。作者经成分优化，指出La含量为0.5%时，合金的耐腐蚀性能较优。需要指出的是几乎没有科研工作将稀土Ce引入锌合金中，并探讨其耐腐蚀性能。

本文将稀土Ce添加到Zn-0.6Cu-0.3Ti合金中，设计熔炼Zn-0.6Cu-0.3Ti-(0.3~0.6)Ce系列合金，研究Ce对Zn-0.6Cu-0.3Ti合金组织与耐蚀性能的影响^[18,19]。

本文设计熔炼Zn-0.6Cu-0.3Ti-Ce系列合金共4个成分 (质量分数) 的合金，如表1所示，Ce含量从0.3%增加到0.6%。熔炼需要用到Zn锭、Cu-50Ti合金颗粒、Cu颗粒、Zn-2.6Ce锭等材料。

使用真空感应熔炼炉和电阻炉熔炼制备Zn合金。在熔炼Zn-Cu-Ti合金之前，先熔炼 Zn-Cu和Zn-Cu-Ti中间合金。将Zn块熔化，选择温度650 ℃左右，待Zn块完全熔化，放入Cu颗粒或Cu-Ti颗粒，在该温度下保温2 h，随后将中间合金熔体浇注到石墨模具中。随后，将配好成分的Zn块、Zn-Cu和Zn-Cu-Ti中间合金一起放入石墨坩埚中，熔炼温度控制在650 ℃左右，待合金完全熔化后，保温10~15 min，随后将Zn-Cu-Ti合金熔体浇注到两种石墨模具中，获得Φ 36 mm×50 mm和Φ 10 mm×200 mm两种尺寸的铸锭。

采用光学显微镜 (OM) 观测和记录合金的组织形貌。采用D8 Advance X射线衍射仪 (XRD) 对材料进行物相分析，Cu Kα，电流40 mA，电压40 kV，扫描速率3°/min。用SU8220型扫描电子显微镜(SEM)对合金组织、腐蚀试样表面形貌进行观察，并用SEM附带的X射线能谱仪 (EDS) 分析试样及腐蚀产物的化学成分组成。采用EPMA-8050G型场发射电子探针纤维分析仪(EPMA)进行微区形貌观察。

采用CHI660型三电极体系的工作站，甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，熔炼合金所制成的电极为工作电极。在室温条件下测试，非工作面用环氧树脂封装。先将试样放入电解液中进行腐蚀约1 h，当开路电压稳定后进行动电位极化曲线测试，开始电压的选择应低于开路电压，正向扫描电流密度达到10^-2 A·cm^-2数量级，扫描速率2 mV/s。在工作电极的开路电位达到稳态后，进行电化学阻抗 (EIS) 测试，设定测试参数：测试频率范围10⁵~10^-2 Hz；根据所得到的开路电压，设置初电压为0.3990 V。振幅和静置时间采用默认数值。最后用ZSimpWin对EIS进行拟合分析，模拟出腐蚀体系的等效电路。

图1为Zn-0.6Cu-0.3Ti-Ce合金的XRD谱，可观察到，尽管添加稀土Ce的含量不同，合金的衍射峰特征几乎没有区别。

根据标定，图谱中的衍射峰均为Zn基体。前人在研究^[20]含稀土Zn-Cu-Ti合金时发现该类合金中存在Cu、Ti以及稀土的金属间化合物相，例如CuZn₅，TiZn₁₅，LaCu₄等，但本文研究工作中并未观察到金属间化合物的衍射峰，可能原因是本文研究的合金中稀土元素Ce的含量偏低。与标准的Zn衍射峰相比，合金的衍射峰整体向右偏移，但偏移幅度很小 (图1a)，说明合金中Zn的晶胞尺寸变小，这是因为比Zn原子半径小的Cu原子固溶到Zn晶格中。随着Ce含量的增加，合金的衍射峰位置向左偏移 (图1b)，说明Ce含量的提升使Zn晶胞尺寸增大，晶体畸变增大。

由图2a可观察到Zn基体呈现不发达树枝晶形貌，二次枝晶不明显且不规则，在二次枝晶间隙和树枝晶之间存在黑色的第二相颗粒。添加0.3% Ce后，合金组织中Zn基体的树枝晶更发达，二次枝晶很明显且规则，Ce的添加明显细化了Zn基体，如图2b所示。

稀土Ce在Zn中的固溶度较低，致使在Zn固溶体凝固析出过程中，Ce在其固液界面前富集，引起成分过冷现象，这促进Zn基体树枝晶的快速生长。此外，有研究指出^[21]稀土添加到Zn熔体后，易形成富稀土相，这些在Zn熔体中析出的稀土相可作为Zn相的形核质点，从而细化Zn基体。继续增加Ce，组织中Zn枝晶更发达，Zn基体晶粒有明显长大趋势 (图2c)；Ce含量达0.6%时，组织变化不大 (图2d)。显然，添加过多Ce并不利于组织细化，可能的原因是过多Ce引起的成分过冷现象更明显，引起Zn枝晶更快速度生长。Ce含量达到0.6%时，Zn基体晶粒有明显长大趋势^[22]。

由图3a可以观察到组织中存在大量的颗粒相，Zn基体呈灰色。这些颗粒相呈现断断续续的特征，且存在于晶界和亚晶界处，少量颗粒存在于Zn基体内部，这与金相组织的结果一致。这些颗粒分为两个尺寸，一部分为微米级颗粒，尺寸在0.8~2.5 μm之间，另一部分颗粒的尺寸非常细小，在纳米尺度，颗粒尺寸远在500 nm以下^[6]。对图3a中的颗粒进行EDS分析，这些大颗粒相中富含Ti，而基体中Ti的含量非常低 (图3b和d)。大颗粒为富Ti的金属间化合物相，Ti和Zn的原子百分比接近1:3，为TiZn₃相。小颗粒中检测到很高的Ce含量 (图3c)，在这个富Ce的颗粒相中检测到少量Cu，可能的原因是Cu随着富Ce相一起析出，也有可能检测富Ce颗粒时检测到Zn基体。因为Zn基体中固溶了Cu，这有待进一步核实。图3e-i为Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金EPMA分析结果，检测到Ti和Ce以颗粒相的形态存在于组织中，Cu则弥散分布在Zn基体中，在富Ce颗粒中未检测到Cu，说明富Ce相只有Ce和Zn。

由图4a可观察到Zn基体树枝晶的亚晶界，相界面非常干净，在该亚晶界上观察到很多小颗粒，颗粒尺寸在20~50 nm之间。此外，Zn基体中几乎看不到位错，表明合金熔体在凝固过程中产生的内应力非常低。图4a中红框区域和黄框区域放大后，在合金组织中识别出白色或黑色的颗粒相 (图4b和c)。依据图3中的结果，大颗粒为富Ti相，即TiZn₃相，其尺寸在微米级别。由此判断图4a~c中的颗粒相不是富Ti相，因为这些颗粒的尺寸不到50 nm。对图4b中位于A点处的黑色颗粒打衍射斑点，如图4d所示，经标定该黑色相为密排六方结构的CeZn₅相。随后对图4c中红色区域中的黑色相进行高分辨分析，得到该黑色相的高分辨晶格条纹图 (图4e)。对图4e中一个方向的原子面进行晶面间距计算，经过多次测量、计算取平均值可得这个方向的晶面间距为0.21 nm，对应CuZn₅相的 (0002) 晶面，说明该颗粒相为CuZn₅相。图4f为该试样另一个区域的TEM像，对图中的B和C处进行成分分析表明，B点处的颗粒相含大量的Zn和Ce，还有微量Cu和Ti，C点处为条状物相，其成分中主要有Zn和Ti，及一定量的Cu，依据成分和形态可以判断B点处的颗粒相为富Ce相，C点处的应该为TiZn₁₅相。随后对图4f中B处的颗粒打衍射斑点并进行高分辨分析 (图4g和h)，B处的颗粒相为CeZn₅相 (图4g)。按照同样的方法，计算出图4h中的晶面间距为0.22 nm，对应的晶面为CeZn₅相的 (111) 晶面。依据TEM分析结果，Zn-0.6Cu-0.3Ti-Ce合金除了Zn基体，还有CuZn₅，TiZn₁₅和CeZn₅三相。CuZn₅为纳米颗粒形态，CeZn₅为微米级颗粒形态。

组织分析结果显示CeZn₅相存在于相界面和Zn基体内部，说明Zn基体析出之前CeZn₅相便在熔体中提前析出。此时CeZn₅相四周仍然是Zn熔体，CeZn₅相可自由生长，由于其生长为非小面方式，CeZn₅相倾向于生长成等轴形貌 (图3a)。Zn相在形核生长过程中，可以以CeZn₅相为形核基底，从而细化Zn晶粒，致使部分CeZn₅相存在于Zn基体内部。考虑到Ti和Ce并不全部参与形成TiZn₃相和CeZn₅相，余下的Ti、Ce在Zn晶体界面前沿富集，促使Zn晶体生长成树枝晶。需要说明的是Ce含量从0.3%增加到0.6%，并未改变合金的凝固过程和相析出行为，只是Ce含量提高后，影响了Zn基体的形貌。

如图5所示，Ce含量对Zn-0.6Cu-0.3Ti-Ce合金极化曲线的形状并未产生明显的影响，表明Zn-0.6Cu-0.3Ti-Ce合金的阳极反应基本一致。阴极分支向电流密度更小的方向移动，阴极反应过程受到抑制的程度更大，有助于提高合金的耐蚀性。Ce含量为0.3%时，合金在阴极分支的电流密度比较低，Ce含量增加后该电流密度逐渐增大，说明Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金耐蚀性最为优异。在阳极极化过程中，Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金更快地进入钝化区，表明该合金表面容易形成钝膜，该膜可以有效阻碍合金的腐蚀，从而保护合金。而Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.45Ce和Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.6Ce合金进入钝化区的时间较迟，说明Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金更有利于形成保护膜。

利用Tafel方程对含Ce合金的极化曲线进行拟合，拟合结果见图6。随着Ce含量的增加，合金的自腐蚀电位向负方向移动，从-1.294 V降低到-1.302 V，降低了8 mV。Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金自腐蚀电位相对而言较正，说明少量添加Ce可降低合金的腐蚀倾向性。Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金显示出最低的自腐蚀电流密度 (I_corr)，为5.85×10^-4 A/cm²，相对于Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.45Ce和Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.6Ce合金的I_corr而言，分别提升了36.26%和14.82%。可见，稀土Ce含量对Zn-0.6Cu-0.3Ti合金的耐蚀性能有很大的影响，过多的Ce不利于合金耐蚀性能的提升，究其原因Ce含量提高后Zn基体二次枝晶间距逐渐减小，这促进了Zn基体和枝晶间析出相之间的电化学反应。

由图7所示，腐蚀时间分别为5、15、48、120、240及480 h时，在阴极分支中Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金表现出较低的电流密度，说明其具有更好的耐蚀性。随腐蚀时间的延长，其自腐蚀电位变化幅度不大，在-1.3 V左右变动；合金的自腐蚀电流总体上呈现先升高后降低的趋势，腐蚀时间为5 h时，I_corr为3.10×10^-4 mA/cm²，腐蚀时间延长到48 h时，其I_corr增加到3.70×10^-4 mA/cm²，480 h后，该电流降低到2.61×10^-4 mA/cm²。在腐蚀初期合金的耐蚀性逐渐降低，可能是还未形成比较致密的腐蚀产物层，在更长时间下比较致密的腐蚀产物层形成，降低了合金的腐蚀速率，提高了合金的耐蚀性能。Ce含量增加后，腐蚀电位的变化微乎其微，需要指出的是Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.45Ce和Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.6Ce合金I_corr均有不同程度的提高，腐蚀时间为5 h时，相对于0.3%Ce的合金，该I_corr分别提高11.69%和44.53%。

如图8所示，Ce添加对Zn-0.6Cu-0.3Ti合金阻抗谱特征几乎没有影响，Zn-0.6Cu-0.3Ti-Ce合金阻抗图谱只有一个容抗弧，显然，其表面均形成了钝化膜。Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金表现出更好的耐蚀性，因为其容抗弧直径最大。EIS的等效电路如图8中的插图所示，并利用该等效电路对阻抗谱进行解析分析，其结果如表2所示。

从表2中的数值可知，在测试过程中，腐蚀时间为0 h时，只有一个时间常数，采用R(CR(QR))等效电路图进行模拟，此时合金的溶液介质电阻值R₁相差不大，其中Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金的R₁值最大，为4.052 Ω·cm²。随Ce含量的提高，R₁下降。极有可能是因为Ce含量的提高增加了溶液转移电荷的能力，降低了溶液的阻抗值。通过对比腐蚀产物层的阻抗R₂，当Ce含量为0.3%，R₂最大为87.39 Ω·cm²，说明该合金在3.5% NaCl中性溶液里由腐蚀反应而产生的腐蚀产物较为致密，是保护性较好的氧化膜，电阻值较大，不利于溶液中电荷转移。随着Ce含量增加，腐蚀产物层电阻R₂降低，说明腐蚀形成的腐蚀产物相对来说致密性下降，电阻值降低。测试得到的总阻抗值表示阻碍电荷转移的能力，对整个体系电阻起决定作用的电阻是溶液阻抗R₁和代表腐蚀产物层阻抗的R₂，因此可认为总阻抗为R₁+R₂。Ce含量为0.3%时，合金总阻抗最大，耐腐蚀能力最优。随着Ce含量的提升，合金枝晶化程度提高，腐蚀反应程度更深，合金的总阻抗值降低。

随着腐蚀时间延长，合金在溶液中的阻抗值都发生了不同程度的上升，分析认为是随着腐蚀时间增加，在合金的表面出现吸附的腐蚀产物ZnO，Zn(OH)₂以及Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O，使得基体表面构成一层腐蚀产物层，阻碍了溶液中Cl^-对合金基体的渗透，阻碍系统中电荷的转移，以此提高合金在溶液里的阻抗值。当腐蚀时间增加到20 d时，试样阻抗值变化不大，说明表面形成的腐蚀产物较为致密。

(1) 0.3%~0.6%稀土Ce添加到Zn-0.6Cu-0.3Ti合金中，对合金物相构成与Zn基体的组织特征均产生重要影响。含Ce合金，组织中存在CeZn₅相，呈微米级颗粒形貌，颗粒尺寸在1 μm左右，分布于Zn基体内部和相界面处。Ce的引入细化了Zn基体，并促进Zn基体以枝晶方式生长，同时Zn枝晶的二次枝晶间距明显变小。但过多Ce引起Zn枝晶发生粗化。

(2) Ce含量和腐蚀时间对Zn-0.6Cu-0.3Ti合金的腐蚀电位影响较小，整体上在-1.27~1.31 V之间变动；Ce添加和腐蚀时间对合金自腐蚀电流密度产生很大的影响，添加0.3% Ce后，合金的自腐蚀电流密度从2.76×10^-3 A/cm²快速降低到5.85×10^-4 A/cm²，这主要归因于CeZn₅相的析出以及Zn基体的细化。随着腐蚀时间的延长，合金的腐蚀电流呈先降后升再降的趋势，腐蚀20 d后，Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金的自腐蚀电流密度为2.61×10^-4 A/cm²，到此时，Ce含量的影响比较弱。

(3)含Ce合金在低频区和高频区都只有一个容抗弧，在腐蚀初期，Ce含量对容抗弧半径影响较小，随着腐蚀时间的延长，Ce的影响越来越明显，总体呈增大趋势。20 d时Zn-0.6Cu-0.3Ti-0.3Ce合金的腐蚀产物层阻抗最高，为429.4 Ω·cm²，Ce含量增加后，该阻抗呈下降趋势。