Liu等[6]前期采用3D打印工艺对制备的不同NiTi合金在模拟人体体液的钝化特性进行了研究。表明采用3D打印工艺可以制备耐蚀性优异的NiTi合金。而与人体体液环境不同的是，口腔腐蚀环境多变，pH值及腐蚀性离子对NiTi合金的电化学腐蚀行为具有显著的加速作用。基于此，本文采用电化学测试手段对前期制备的典型耐蚀NiTi合金在不同酸性及氟离子含量的人工唾液中的电化学腐蚀行为进行了研究，以期为口腔治疗提供一定的参考价值。
1 实验方法
具体制备工艺参数参考文献[6]中3D打印A6试样，采用激光粉末床熔合法制备尺寸为 10 mm×10 mm×20 mm具有近等原子比的NiTi-SMA试样。用线切割将3D-NiTi合金切割成厚度为4 mm的片状试样。将合金试样工作背面焊接铜导线后，用环氧树脂将试样密封并留出约1 cm2的工作面积。
腐蚀测试所用的基础溶液为人工唾液。人工唾液制备参考ISO/TR10271标准，该溶液由KCl (400 mg/L)、NaCl (400 mg/L)、CaCl2·2H2O (795 mg/L)、KSCN (300 mg/L)、Na2S·9H2O (5 mg/L)、NaH2PO4·H2O (690 mg/L)和尿素 (1000 mg/L) 的混合物组成。用纯化学试剂和去离子水制备。为了模拟酸性环境，采用可口可乐与人工唾液体积比为1∶1的溶液模拟长期进食酸性的腐蚀环境；采用在人工唾液中添加1% (质量分数) NaF的方法模拟含氟腐蚀环境。为了便于对比，人工唾液、人工唾液+可乐、人工唾液+1% NaF分别简写为AS、AS+Coke、AS+1% NaF。电化学测试过程中腐蚀溶液量为500 mL，每天监测pH值，如果pH值变化超出范围，则更换溶液。
电化学测试采用Biological-VMP3多通道工作站，采用三电极体系，工作电极为圆形片状试样，工作面积为1 cm2，采用饱和甘汞电极为参比电极 (SCE)，面积30 mm×30 mm大小的铂片为辅助电极。实验前将试样工作面用SiC砂纸打磨至3000#，然后采用丙酮除油、无水乙醇清洗，最后冷风吹干后放于不同人工唾液中进行电化学测量。电化学阻抗谱 (EIS) 的测量在开路电位 (OCP) 下进行，频率范围为105~10-2 Hz，扰动信号为10 mV正弦波，采用ZsimpWin软件进行拟合；极化曲线测试扫描速率为1 mV/s，扫描范围从阴极-250 mV (vs. OCP) 扫描至阳极，当阳极电流密度达到1 mA时停止扫描。采用电热恒温水浴锅保温，测试温度为 (37±0.5) ℃。
2 实验结果与讨论
2.1 开路电位
图1为3D-NiTi合金在37 ℃不同人工唾液中浸泡168 h后的OCP随时间的变化关系。可以看出，随着浸泡时间的延长，3D-NiTi合金在AS中的OCP逐渐正向移动，在浸泡初期的0.5 h后OCP为-282 mVSCE，浸泡24 h后OCP为-72 mVSCE，浸泡48 h后OCP在-50 mVSCE左右波动。而在AS+Coke环境中，在浸泡的初期的-252 mVSCE快速正移，在浸泡6 h后达到了最大值为107 mVSCE，随后OCP负向移动，在48 h后达到稳定值-66 mVSCE；在AS+1%NaF溶液中，OCP整体较负，在浸泡的初期的-496 mVSCE快速正移，在浸泡0.5 h后达到了最大值为-460 mVSCE，然后OCP负向移动，在6~12 h稳定在-485 mVSCE，随着浸泡时间延长，OCP正向移动，在48 h后达到稳定值-361 mVSCE。OCP的变化通常可以从热力学的角度反映腐蚀过程中钝化膜的稳定性[15,16]。可见，3D-NiTi合金钝化膜热力学稳定性从高到低的顺序为AS>AS+Coke>AS+1% NaF。
图1
图1
3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡168 h后的OCP随时间的变化关系
Fig.1
OCP of 3D-NiTi alloy immersed in various artificial saliva for 168 h
2.2 极化曲线
图2为3D-NiTi合金在37 ℃不同人工唾液中浸泡30 min后测试的极化曲线。3D-NiTi合金在AS溶液中表现为典型的金属钝化特征[17]；在AS+Coke溶液中，合金的极化曲线往左下方移动，自腐蚀电位Ecorr负移，点蚀电位Epit明显降低，说明合金的抗腐蚀能力降低；而在AS+1%NaF溶液中表现为典型的活化极化特征，没有明显的阳极钝化区，说明合金的耐蚀性极大降低。采用CorrView软件拟合了极化曲线电化学参数列于表1。可见，随着pH的降低及F-的添加，合金自腐蚀电位Ecorr负移，自腐蚀电流密度Icorr降低，腐蚀速率减小。3D-NiTi合金耐蚀性的强弱顺序为AS>AS+Coke>AS+1% NaF。
图2
图2
3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡30 min后的极化曲线
Fig.2
Polarization curves of 3D-NiTi alloy immersed in various artificial saliva for 30 min
表1 3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡30 min后的极化曲线拟合的参数值
Table 1
| Corrosion environment | Ecorr / mVSCE | Icorr / μA·cm-2 | ba / mV·dec-1 | bc / mV·dec-1 | Epit / mVSCE |
|---|---|---|---|---|---|
| AS | -17 | 0.09 | 274 | -162 | 1280 |
| AS+Coke | -326 | 0.97 | 253 | -145 | 310 |
| AS+1% NaF | -485 | 4.98 | 217 | -133 | - |
2.3 电化学阻抗谱
为进一步研究3D-NiTi合金在不同人工唾液中的耐蚀性，测量了浸泡不同时间下3D-NiTi合金在不同人工唾液中的EIS谱。从图3可以看出，不同浸泡时间下合金的Nyquist图均表现为容抗弧的特征；随着浸泡时间的延长，容抗弧半径逐渐增大，说明耐蚀性增强[18]。但从图3a1-c1的Bode图中阻抗模值ǀZǀ在低频区 (0.01 Hz) 的数值上变化来看，AS和AS+Coke在105~106 Ω·cm2范围，而在AS+1% NaF环境下ǀZǀ0.01 Hz在102~104 Ω·cm2范围。图4为合金浸泡0.5、6、12、24、48、72、96、120、144和168 h下的ǀZǀ0.01 Hz，可见，AS的ǀZǀ0.01 Hz在测试的时间范围相对稳定，AS+Coke的ǀZǀ0.01 Hz波动幅度较大，部分在104~105 Ω·cm2范围，而AS+1% NaF在开始浸泡的24 h快速增大，24 h后缓慢增加。
图3
图3
3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱
Fig.3
Nyquist (a1-c1) and Bode (a2-c2) diagrams of 3D-NiTi alloy immersed for different time in the artificial saliva of AS (a), AS+Coke (b), AS+1% NaF (c)
图4
图4
3D-NiTi合金在不同人工唾液中ǀZǀ0.01 Hz随时间的变化
Fig.4
Changes of ǀZǀ0.01 Hz value of 3D-NiTi alloy during immersion in various artificial saliva
图5
图5
3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡时EIS谱的等效电路图
Fig.5
Equivalent circuit diagram of EIS of 3D-NiTi alloy during immersion in various artificial saliva
表2 3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡不同时间后的EIS拟合参数
Table 2
| Corrosion environment | t / h | Rs / Ω·cm2 | Qf | Rf / kΩ·cm2 | Qdl | Rct / kΩ·cm2 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Y0 Ω-1·cm-2·s n | n | Y0 Ω-1·cm-2·s n | n | |||||
| AS | 0.5 | 50.3 | 6.1×10-5 | 1.00 | 34.2 | 4.3×10-5 | 0.92 | 573 |
| 24 | 49.2 | 6.0×10-5 | 1.00 | 65.3 | 4.4×10-5 | 0.88 | 748 | |
| 168 | 44.3 | 5.7×10-5 | 0.97 | 82.3 | 3.0×10-5 | 0.90 | 894 | |
| AS+Coke | 0.5 | 33.3 | 14.5×10-5 | 0.84 | 1.6 | 4.4×10-5 | 0.91 | 270 |
| 24 | 17.5 | 12.6×10-5 | 0.98 | 1.3 | 4.2×10-5 | 0.82 | 300 | |
| 168 | 16.5 | 9.4×10-5 | 0.61 | 0.6 | 2.2×10-5 | 0.92 | 279 | |
| AS+1% NaF | 0.5 | 10.7 | 47.3×10-5 | 0.60 | 0.07 | 17.8×10-5 | 0.90 | 0.2 |
| 24 | 7.2 | 34.4×10-5 | 0.74 | 0.08 | 12.1×10-5 | 1.00 | 3.5 | |
| 168 | 6.5 | 20.4×10-5 | 0.79 | 0.09 | 11.4×10-5 | 0.96 | 6.2 | |
2.4 Mott-Schottky曲线
图6
图6
3D-NiTi合金在不同人工唾液中浸泡48 h后的Mott-Schottky曲线
Fig.6
Mott-Schottky curves of 3D-NiTi alloy immersed in various artificial saliva for 48 h
式中，C为氧化膜的空间电荷层电容；E为电极电位，V；ε0为真空介电常数，ε0 =8.85×10-12 F/m；ε为钝化膜的介电常数，此处选取TiO2介电常数为100 [14]，e为电子的电量，e=1.602×10-19 C；ND为电子供给体浓度，cm-3；Efb为平带电位，为M-S曲线直线段对应的电位截距，V；k为Boltzmann常数，k=1.38×10-23 J/k；T为热力学温度，K。
3D-NiTi在AS、AS+Coke、AS+1% NaF溶液中钝化膜中的载流子密度分别为1.3、2.3和4.9 (1020 cm-3)。添加1% NaF钝化膜的缺陷数量是在AS的3.7倍，这再次说明F-可极大的破坏钝化膜的完整性，降低合金的耐蚀性。
3 结论
(1) 3D-NiTi合金在人工唾液环境中可以形成稳定耐蚀的钝化膜，人工唾液中添加可乐会降低钝化膜的稳定性，在人工唾液中添加1% NaF显著降低钝化膜的热力学稳定性，合金热力学稳定性从高到低的顺序为AS>AS+Coke>AS+1% NaF。
(2) 3D-NiTi合金在人工唾液中的极化曲线表现为典型的金属钝化特征，添加可乐后极化曲线整体向左下方移动，Ecorr负移，Icorr增大，耐腐蚀性能降低，添加1% NaF后表现为活化腐蚀状态。
(3) 随着浸泡时间的延长，3D-NiTi合金可在人工唾液形成耐蚀的钝化膜，添加可乐后钝化膜耐蚀性降低，而添加1% NaF钝化膜的缺陷数量增加了3.7倍，应严格控制口腔中的酸和氟化物含量。
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