腐蚀是海洋工程中限制金属材料安全服役的主要问题之一。为了减轻腐蚀，制备涂层隔绝金属与腐蚀介质是最基本的方法。超疏水涂层在金属间形成空气层以隔绝海水和金属[1, 2]，但空气易溶入海水，导致耐腐蚀性急剧下降，限制了其在海洋环境中的应用[3~5]。而超滑涂层 (LIS)[6]通过低表面能液体浸入多孔固相结构形成更为稳定的固-液复合层，有机薄膜和海水不互溶使其有望克服超疏水固-气层稳定性差等问题[7]。超滑表面表现出独特的表面疏液性、自修复性和防附着性，在防腐蚀[8~10]、防冰防雾[11, 12]和抗菌防污[13]等领域有着十分广阔的应用前景。粗糙的微纳结构基底作为润滑油的容器，容纳润滑油并减缓油的流失[5]，是决定超滑表面性能的重要因素。
超滑表面基底制备方法多样，比如激光烧结[8, 14, 15]、化学沉积[9, 16]和阳极氧化[17, 18]等。Yang等[8]采用纳秒激光烧蚀的方法在不锈钢表面制备凹坑阵列和纳米颗粒结构，该结构超疏水和超滑表面均能提高缓蚀性能，且超滑表面的缓蚀性优于超疏水表面。除了优异的耐蚀性，超滑表面的自修复性也备受关注。Shi等[9]用化学气相沉积的方法制备的微米级立方CuO结构超滑表面，对于外部机械损伤表现出很强的自愈能力。但在长期腐蚀实验中，许多超滑表面的失效归因于储存在基底中的润滑油的流失[19, 20]，因此浅层多孔和微纳凸起结构的超滑涂层耐腐蚀寿命有限。鉴于这些问题，近年来研究者致力于开发更加耐久的基底结构。
阳极氧化铝 (AAO) 模板由于其价格低廉，制备工艺简单，以及其可控的微纳结构，被广泛应用于超疏水和超滑涂层的研究中[17, 21, 22]。Wu等[11]将润滑油真空注入高宽比的AAO纳米通道，该结构中润滑油浸入深度大，在85 d的盐水浸泡下仍能提供良好的腐蚀防护；此外储油量大使其具有瞬间的自愈能力，可抗机械损伤。Wu等[23]提出了一种高效的AAO制备方法，得到微米级台阶和纳米结构复合的粗糙结构，对水、盐水和油都有很好的疏液性。后续研究中，Guo等[24]将全氟聚醚注入该微纳米层次结构中，得到了一种耐真空辐照的耐久性超滑材料。基于AAO多变的结构，有望为进一步提升超滑涂层的耐蚀性提供思路。本研究采用阳极氧化法制备3种不同微纳结构的超滑表面，探索基底结构对长期耐蚀性能的影响，开发防腐性能更加优异的超滑涂层。
1 实验方法
实验所用材料为高纯铝片 (>99.999%)，试剂 (质量分数) 为润滑油PAO40、十三氟辛基三乙氧基硅烷、NaCl (99.5%)、HClO4 (70.0%~72.0%)、Na2SO4 (99%)、草酸 (99.5%) 和无水乙醇 (分析纯AR)。
本文采用两次阳极氧化法来制备超疏水AAO表面。首先将Al片在丙酮中超声清洗30 min，去除表面灰尘和油污，之后进行电解抛光。随后的阳极氧化处理流程如图1所示。一次氧化溶液为0.06 mol/L Na2SO4，温度为室温，在4 V恒电压下氧化3 h。二次氧化使用0 ℃冷浴，在0.3 mol/L草酸溶液中利用0.325 A/cm2恒电流刻蚀，调控刻蚀时间为6.5、7.5和9 min，形成孔、扩孔、线3种不同的AAO微纳结构。随后将AAO在1% (质量分数) 十三氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中修饰2 h，取出后烘干。最后，使用100 μL的PAO 40和10 mL正己烷混合溶液浸泡12 h，得到具有不同微纳结构的超滑表面。
图1
图1
涂层制备流程图
Fig.1
Schematic illustration of the preparation process of the coatings
为便于区分不同阶段的试样，首先将一次氧化表面命名为Micron multi-face；其次将二次氧化得到3种结构的超疏水表面分别命名为纳米孔结构(NPs)，纳米扩孔结构 (Enlarged NPs) 和纳米线结构 (NWs)；最后将注入PAO油的3种超滑表面分别对应命名为NPs+PAO，Enlarged NPs+PAO和NWs+PAO。
在室温下，使用接触角仪(KRUSS DSA100)测量静态接触角 (CA) 和滑动角 (SA)，液滴大小为5 μL，每种试样表面进行5次测量以确保数据的可重复性。使用TESCAN VEGA 3 LMU扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样表面形貌。使用电化学工作站 (Vertex. C. EIS) 进行电化学测试。采用三电极体系，对电极为Pt片，参比电极为甘汞电极 (SCE)，工作电极为装有样品的电极支撑体，样品暴露面积恒定为1 cm2。使用1 mol/L NaCl溶液作为模拟海水的腐蚀介质。定期测试样品的电化学阻抗谱 (EIS)，频率范围为105～10-2 Hz，电位扰动幅值为25 mV。
采用LAMMPS软件模拟了PAO基础油分子在不同结构的Al2O3表面的吸附行为。构建的3种Al2O3模型，油分子之间采用OPLS-AA势函数表征其相互作用，油分子与Al2O3之间的相互作用由Lennard-Jones势和Coulomb静电作用描述。模拟过程Al2O3基体保持固定，CVFF油分子采用NVT系综，控制其在300 K温度下自由吸附扩散，步长为1 fs，模拟时间为20 ns，采用OVITO软件对微观结构进行可视化。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌分析
图2
图2
不同结构AAO模板的SEM图
Fig.2
SEM images of AAO templates with the microstructures of micron multi-face (a, e), NPs (b, f), enlarged NPs (c, g), and NWs (d, h)
2.2 润湿性能分析
图3
图3
超疏水和超滑表面的接触角和滑动角
Fig.3
Contact angles of micron multi-face, NPs, enlarged NPs and NWs without and with lubricant (a), and the sliding images of NWs+PAO at 25° (b1, b2)
2.3 耐腐蚀性能测试
不同样品表面的阻抗图以及低频阻抗模值|Z|0.01 Hz如图4所示。3种超疏水样品的阻抗值随着疏水性的增强而增大，表明耐蚀性逐渐增强。NWs表面的|Z|0.01 Hz最高，可达到108 Ω·cm2，而Micron multi-face的|Z|0.01 Hz只能达到105 Ω·cm2，Al的|Z|0.01 Hz仅为5.0×103 Ω·cm2。3种疏水涂层的耐蚀性差异则归因于结构的变化，从纳米孔到纳米线结构，疏水性增强，NWs超疏水表面接触角最大，极小的固液接触面积在很大程度上阻隔了腐蚀介质对固相的腐蚀。在填充润滑油后，NPs和Enlarged NPs表面固液接触面积大大减小，较疏水试样耐蚀性大幅提升。NWs由于本身优异的疏水性，与NWs+PAO表面的耐蚀性差距不大。3种超滑表面的|Z|0.01 Hz均达到了108 Ω·cm2，耐蚀性相当，这归因于润滑油均覆盖在表面，阻隔了腐蚀介质的传输，涂层耐蚀性与基底结构之间的相关性较小。
图4
图4
新鲜超疏水和超滑表面的电化学阻抗谱
Fig.4
Bode plots of fresh Al, micron multi-face and AAO without and with lubricant (a), and |Z|0.01 Hz values of each sample (b)
2.4 长期浸泡实验的耐蚀性
为了进一步研究超滑试样在模拟海水环境下的长期防护能力，将试样在1 mol/L NaCl溶液中浸泡，并对其进行定期的EIS测试。图5a1和a2为NPs+PAO试样浸泡期间Nyquist图和Bode图，该结构超滑表面在前60 d的耐蚀性相对稳定，|Z|0.01 Hz值保持在108 Ω·cm2。在浸泡60 d后阻抗开始缓慢下降，在浸泡149 d时|Z|0.01 Hz值下降至2.3×107 Ω·cm2。相应的，Nyquist图中容抗弧逐渐减小，耐蚀性逐渐降低。Enlarged NPs+PAO试样在浸泡60 d内也保持着稳定的耐蚀性(图5b1和b2)，但在60 d后，|Z|0.01Hz值急剧下降至3.9×106 Ω·cm2，试样耐蚀性快速下降。图5c1和c2为NWs+PAO试样的EIS，持续浸泡240 d后|Z|0.01 Hz值仍稳定在1.6×108 Ω·cm2。Bode图中|Z|曲线表现出极高的重复性，Nyquist图中容抗弧未发生明显变化，相较于其他表面表现出优异的耐蚀稳定性。
图5
图5
不同结构超滑表面不同时间浸泡后的电化学阻抗谱
Fig.5
Nyquist (a1-c1) and Bode (a2-c2) plots of NPs+PAO (a1, a2), Enlarged NPs+PAO (b1, b2), and NWs+PAO (c1, c2) after immersion for different time
对3种结构超滑表面耐腐蚀稳定性的差异进行总结对比分析，各个表面在浸泡过程中的|Z|0.01 Hz值的变化曲线如图6所示。首先，超疏水表面空气层在腐蚀液中较润滑油更加不稳定，空气层更易溶解。固相基底迅速的暴露在腐蚀液中，导致超疏水涂层的耐腐蚀持久性较差[3]，在浸泡15 d后|Z|0.01 Hz值持续下降。3种超滑表面均表现出比超疏水表面更持久的耐腐蚀性能。超滑涂层中用于隔绝固液两相的润滑油在长期腐蚀过程中比空气更加稳定，可为基底提供较超疏水表面更长时间的保护。然而，润滑油在腐蚀液的流失是无法避免的，随着浸泡时间的延长，表层润滑油会逐渐流失，不同的基底结构与润滑油之间的作用决定了润滑油的储存和流失过程。在本实验中NWs+PAO表现出最为优异的性能，在240 d内保持高的耐腐蚀能力。
图6
图6
不同结构超滑表面长时间浸泡后的|Z|0.01 Hz变化曲线
Fig.6
|Z|0.01 Hz curves of various samples during long-term immersion
在样品出现耐蚀性的明显下降时停止浸泡，并测量样品在长期浸泡后的接触角和滑动角。图7a为3种结构超滑表面在浸泡前后的接触角数据及其图像。由于表层润滑油在浸泡中流失，基底顶端微纳结构逐渐暴露，样品接触角均上升，从NPs到NWs结构接触角逐渐增大，其规律和表面结构的疏水性吻合。图7b2为Enlarged NPs+PAO试样在浸泡在倾斜25°时水滴的形态，未发生滑动，滞后角为5°。相较于浸泡前，浸泡后样品表面对水滴的粘附力增大。值得注意的是，在测试Enlarged NPs+PAO试样滞后角的过程中，发现了一个较为有趣的现象。如图7b所示，随着水滴在表面停留时间的延长，底部溶液逐渐减少，会将液体吸入结构中，这可能是该表面耐蚀性在浸泡后期迅速下降的重要原因。
图7
图7
超滑表面在浸泡后的接触角和滑动角
Fig.7
Contact angles of various samples before and after immersion (a), and the sliding images of Enlarged NPs+PAO after immersion at 25° (b1, b2)
2.5 浸泡后涂层表面形貌
长时间浸泡腐蚀后，观察超滑涂层表面形貌。图8a和e为NWs+PAO试样在浸泡前的表面形貌，润滑油浸入固相缝隙，表面为多余润滑油形成的油膜。NPs+PAO和Enlarged NPs+PAO两种试样在浸泡后表面形貌相似，原AAO模板的微台阶由初始的规则四方形状被腐蚀后转变为边角圆滑的不规则形状，微米平面上未观察到纳米结构，表面有不规则的凸起状腐蚀产物 (图8f和g)。该现象进一步说明了NPs+PAO和Enlarged NPs+PAO不能持久稳定地保护基底，由于润滑油的流失，基底暴露在溶液中遭到腐蚀。然而，NWs+PAO试样在浸泡后表现出和上述两种结构不同的腐蚀形貌。如图8d所示,表面上无明显腐蚀产物覆盖，表现出和原AAO模板极为类似的微米台阶状结构，说明微米级沟壑间的润滑油已经流失。从高倍SEM图 (图8h) 可以看出，微米小面保持较为完整，轮廓清晰，仍有大量规则的四方平面存在。以上现象说明NWs+PAO试样在耐蚀稳定性方面比孔、扩孔具有更好的结构优势。
图8
图8
超滑表面在浸泡前和浸泡后的SEM图
Fig.8
SEM surface images of NWs+PAO (a, e), NPs+PAO (b, f), enlarged NPs+PAO (c, g) and NWs+PAO (d, h) before (a-d) and after (e-h) immersion
2.6 超滑表面的模拟计算
为了解释微纳结构差异对超滑表面耐蚀稳定性的影响，构建不同结构的AAO表面模型用于模拟润滑油的填充状态，并计算润滑油与固相间的相互作用能。图9a1和b1分别模拟NPs和Enlarged NPs的形貌，表面孔半径分别为0.8和1.1 nm，NWs结构被简化为竖直的柱状凸起 (图9c3)，其半径为0.8 nm，孔的深度和柱子的高度均为2 nm。由于NWs空隙更大，在填充过程中，润滑油分子进入AAO模板的数量更多，深度更深 (图9b和c)。图10为3种结构表面和PAO的相互作用能，随着时间的延长，相互作用能曲线均呈现快速上升并稳定的趋势。NWs结构表面和PAO的相互作用能最快稳定并处于最高水平，说明该结构表面和PAO结合的稳定性最好，合理的解释了NWs+PAO试样的耐蚀稳定性较优。Enlarged NPs和NPs结构表面与PAO的相互作用能依次减小。值得关注的是，这里的模拟结果表明Enlarged NPs结构表面相较于NPs表面能储存更多的润滑油，并且不易流失，这和浸泡腐蚀中NPs+PAO性能优于Enlarged NPs+PAO这一结果存在差异，有待进一步研究。推测是由于Enlarged NPs的孔径过大，对润滑油的物理阻拦效应较小，更开放的NWs结构则是由于独特的金字塔线束结构增强了对润滑油的物理阻拦。
图9
图9
AAO模板填充润滑油模拟结果
Fig.9
Simulation results of filling of PAO oil in AAO templates with the microstructures of NPs (a1-a3), Enlarged NPs (b1-b3) and NWs (c1-c3)
图10
图10
超滑表面相互作用能
Fig.10
Interaction energy curves of lubricant infused surfaces of NPs, enlarged NPs and NWs samples
2.7 耐腐蚀机理分析
3种结构超滑表面长期浸泡中耐蚀性变化的原理示意图见图11。NPs+PAO (图11a) 和Enlarged NPs+PAO (图11b) 试样中润滑油与固相之间的相互作用能小，在长期浸泡中逐渐流失，金属逐渐暴露在腐蚀液中，导致其中耐蚀性下降，表面生成许多腐蚀产物。由于Enlarged NPs结构有更大的孔径，所以该结构超滑表面的耐蚀性衰减更加迅速。NWs+PAO超滑表面的优异性能可以从初始储油量和润滑油流失两个方面进行分析。首先，从NPs到NWs，固相逐渐溶解，孔径逐渐扩大，线结构储存润滑油的量最大。结构中更大量的润滑油可以为基底提供更加长久的保护，这点在模拟结果中也被证明。其次，NWs结构非常致密，并且线束结构在顶端会合，若润滑油浸入该结构中 (图11c)，会由于大的毛细作用力和外界致密结构的阻拦无法轻易从基底上流失。该结构固相和PAO之间的相互作用能也最大，这使得润滑油能长效的保护基底，长时间维持优异的耐腐蚀性能。
图11
图11
超滑表面长期浸泡中耐蚀性变化的原理示意图
Fig.11
Schematic diagrams of changes in corrosion resistance for NPs+PAO (a), Enlarged NPs+PAO (b) and NWs+PAO (c) samples during long-term immersion
3 结论
(1) 使用阳极氧化、表面改性和溶剂置换填充PAO的方法，成功制备了NPs、Enlarged NPs和NWs 3种微纳结构的超疏水和超滑表面。结构从孔到线，接触角逐渐增大，疏水性逐渐增强，NWs超疏水表面接触角可达169.8°；超滑表面水滴无粘附性，在25°下可自由滑动。
(2) 新鲜超疏水表面随着疏水性的增加，固液接触面积占比减小，NWs耐蚀性最好，|Z|0.01 Hz可达到108 Ω·cm2。新鲜超滑表面的耐蚀性由于表层润滑油的覆盖较超疏水表面更优，并显示出相似的耐蚀性。
(3) 超滑表面在长期浸泡中表现出比超疏水表面更加持久稳定的耐蚀性。相较于NPs+PAO和Enlarged NPs+PAO，NWs+PAO超滑表面表现出极为优异的耐腐蚀稳定性，在长达240 d的浸泡中|Z|0.01 Hz值稳定在1.6×108 Ω·cm2。
(4) 长期浸泡后NPs+PAO和Enlarged NPs+PAO表面有腐蚀产物附着，而NWs+PAO表面结构完整。NWs+PAO超滑表面的优异性能归因于结构储存润滑油的量大以及固相和PAO之间较大的相互作用能，这使得润滑油能长效的保护基底，长时间维持优异的耐腐蚀性能。
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