为使得SLM成型的Hastelloy X合金满足高温环境服役要求，近年来国内外针对SLM成型的Hastelloy X合金的组织和性能开展了大量研究，取得了一定的成果。Wang等[3]研究了不同打印参数如激光功率、扫描速率等，对SLM成型的Hastelloy X合金显微组织、基础力学性能、尺寸精度的影响，通过优化打印参数来提高打印质量。魏菁等[4]对比分析了沉积态、热处理态及热处理+热等静压态的Hastelloy X合金显微组织及拉伸性能，初步建立了晶粒形态和拉伸性能的具体关联。Tomus等[5]研究了不同热处理状态下SLM成型的Hastelloy X合金各向异性的情况，初步探索了热处理状态及打印方向与合金的最终组织形态、拉伸性能的关系。综上可知，目前的研究主要集中在打印参数或者热处理状态对Hastelloy X合金组织和性能的影响，但是对于Hastelloy X合金在真实服役环境下的性能并没有进行考察。我国既是一个陆地大国，又是一个海洋大国，随着国家对海洋经济和战略资源深入开发活动的进一步拓展，航空器在恶劣海洋环境地区的活动频率和活动范围不断增加，同时，海洋大气环境对航空发动机的服役来说也十分苛刻[6,7]。热腐蚀已经成为海洋环境下燃气轮机等热端部件失效的主要原因，但对于SLM成型的Hastelloy X合金在海洋环境下热腐蚀的研究较为少见。
因此，本文针对SLM成型的Hastelloy X合金开展热腐蚀行为研究，探究不同时间热腐蚀对SLM成型的Hastelloy X合金组织及力学性能的影响。
1 实验方法
实验所用原材料为Hastelloy X合金粉末，其化学成分 (质量分数，%) 为：Ni 48.58，Cr 21.58，Fe 18.59，Mo 8.91，Co 1.52，W 0.56，Mn 0.136，C 0.082，0.04 Ti，B 0.002，粉末颗粒度范围为15~45 μm，颗粒形状为近球形。采用EOS M280 SLM成型设备打印Hastelloy X试样，成型室保护气体为氩气，SLM成型后采用线切割方式将试样从基板上分离，然后进行热等静压+固溶处理工艺对试样进行处理。
热腐蚀试样为采用线切割方式加工的尺寸为15 mm×10 mm×2 mm的平板试样，试样表面用800#砂纸打磨，并用酒精丙酮混合液 (体积比为3:1) 清洗试样表面，保证试样的清洁。热腐蚀试验在箱式电阻炉中进行，热腐蚀介质为混合盐溶液，质量组成比例为75%Na2SO4+25%K2SO4，热腐蚀温度为850 ℃，保温时间参考相关文献设定为0、25、50和100 h[8]。
在固定时间节点取出样品，用去离子水清洗试样表面，保证试样表面状态一致。使用Inspect F50扫描电镜 (SEM) 和X’Pert PRO X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物进行分析，试样打磨抛光后，用成分为30 mL HCl+20 mL乙酸+20 mL HNO3的腐蚀液进行化学腐蚀，采用DMI 500型金相显微镜对热腐蚀后显微组织进行分析。
拉伸和持久强度样品形状如图1所示，基于ASTM E8/E8M标准开展室温拉伸实验，基于ASTM E139标准开展持久强度实验，实验温度为815 ℃，应力σ为105 MPa，室温拉伸实验和持久强度实验都设置3个平行样品，实验结果取平均值。最后采用Inspect F50扫描电镜观察断口，分析断裂机制。
图1
图1
室温拉伸和持久强度试样
Fig.1
Shape and size of specimen for room temperature tensile and endurance tests (mm)
2 结果与讨论
2.1 热腐蚀结果
增材制造的Hastelloy X合金经不同时间热腐蚀后，质量变化如图2所示。在热腐蚀环境中暴露25 h，样品重量略有增加；在热腐蚀环境中暴露50和100 h，样品出现失重，且失重呈增大趋势。Hastelloy X合金在熔盐热腐蚀过程中，在热腐蚀初期 (25 h),样品表面形成氧化膜，导致样品在25 h时重量出现小幅度增加。随着热腐蚀时间延长 (50和100 h)，样品受腐蚀程度增加，表面腐蚀产物增厚，腐蚀产物出现剥落导致腐蚀失重。
图2
图2
增材制造Hastelloy X合金热腐蚀后不同时间重量变化
Fig.2
Mass changes of additively manufactured Hastelloy X alloy after hot corrosion for different time
增材制造Hastelloy X合金在熔盐中热腐蚀不同时间后的XRD分析结果如图3所示。腐蚀产物主要为NiCr2O4，Ni3TiO5，(Ni,Ti) O，TiO2以及Cr2O3。而且，不同时间的热腐蚀产物基本相同。
图3
图3
增材制造Hastelloy X合金不同时间热腐蚀后XRD分析
Fig.3
XRD patterns of additively manufactured Hastelloy X alloy before and after hot corrosion for 25, 50 and 100 h
图4
图4
增材制造Hastelloy X合金不同时间热腐蚀后的表面形貌
Fig.4
Surface morphologies of additively manufactured Hastelloy X alloy after hot corrosion for 25 h (a), 50 h (b) and 100 h (c)
表1 增材制造Hastelloy X合金热腐蚀不同时间后表面产物EDS结果
Table 1
| t / h | Ni | Cr | Ti | O | Fe |
|---|---|---|---|---|---|
| 25 | 52.72 | 13.47 | 0.12 | 21.61 | 11.13 |
| 50 | 43.10 | 17.94 | 0.14 | 22.05 | 14.59 |
| 100 | 24.39 | 19.42 | 0.15 | 29.4 | 14.06 |
图5
图5
增材制造Hastelloy X合金热腐蚀不同时间后显微组织
Fig.5
Microstructures of additively manufactured Hastelloy X alloy before (a) and after hot corrosion for 25 h (b), 50 h (c) and 100 h (d)
2.2 力学性能
图6
图6
增材制造Hastelloy X合金热腐蚀不同时间后拉伸性能
Fig.6
Tensile strengths of additively manufactured Hast-elloy X alloy after hot corrosion for different time
拉伸断口形貌如图7所示。热腐蚀并没有改变合金的室温拉伸断裂机理，不同热腐蚀时间后试样拉伸断口均为沿晶韧窝断口，未经腐蚀的试样韧窝较大较深，而随着腐蚀时间的延长，韧窝变小变浅，与拉伸塑形降低的结果一致。
图7
图7
增材制造Hastelloy X合金不同时间热腐蚀拉伸断口形貌
Fig.7
Tensile fractures of additively manufactured Hastelloy X alloy after hot corrosion for 0 h (a), 25 h (b), 50 h (c) and 100 h (d)
增材制造Hastelloy X合金在混合盐中热腐蚀不同时间后，持久强度试验结果如图8所示，看出持久寿命及延伸率均随着热腐蚀时间延长而降低。持久强度试验样品断口如图9所示，看出不同热腐蚀时间后断口没有明显变化，均为典型沿晶韧窝断口，断口被氧化物覆盖。根据上述分析，不同腐蚀时间后试样持久性能降低的主要原因为热腐蚀后显微组织的变化。如图5c和d所示，在热腐蚀过程中，碳化物在晶内和晶界析出，以晶内析出为主，晶界处碳化物成薄膜或大颗粒状分布。相关研究[11]表明，在晶界析出的颗粒状不连续碳化物，可阻碍晶界滑动和裂纹扩展，提高持久寿命，改善持久塑形和韧性。碳化物若以薄片状在晶界析出，将失去对晶界的钉扎作用并导致应力集中，促进碳化物与基体分离以及导致蠕变孔洞的形成与扩展，降低持久时间[12~14]。在热腐蚀过程中，碳化物在晶界此处，成薄膜状分布，导致晶界变大，使合金整体强度减弱，导致持久寿命降低；试样在晶内同样析出大量碳化物，使晶粒变形困难，导致持久延伸率降低。
图8
图8
增材制造Hastelloy X合金热腐蚀不同时间后持久性能
Fig.8
Durable performances of additive-manufactured Hastelloy X alloy after hot corrosion for different time
图9
图9
增材制造Hastelloy X合金热腐蚀不同时间后持久断口形貌
Fig.9
Durable test fractures of additive-manufactured Hastelloy X alloy after hot corrosion for 0 h (a), 25 h (b), 50 h (c) and 100 h (d)
3 结论
(1) 增材制造Hastelloy X合金在混合硫酸盐热腐蚀过程中，生成的腐蚀产物主要为Ni、Ti和Cr的氧化物。
(2) 随着热腐蚀时间的延长，增材制造Hastelloy X合金在晶内和晶界均会析出碳化物，其中以晶内析出为主。
(3) 热腐蚀对于增材制造Hastelloy X合金的力学性能有不利影响。随着热腐蚀时间的延长，合金室温拉伸强度变化不明显，但塑性下降，这与热腐蚀后样品表面粗糙度变化有关；合金持久强度及塑性均出现一定程度的下降，主要与析出碳化物的数量以及形态有关。
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研究了充氢时间、充氢电流密度、晶体结构对不锈钢氢脆敏感性的影响。结果表明：对于铁素体不锈钢，随着充氢时间的延长、电流密度的增大，塑性显著降低，氢脆敏感性大幅度增加；通过SEM观察实验钢断口形貌，断裂类型由韧性断裂转变为脆性断裂。而相同条件下，奥氏体不锈钢氢脆敏感性较低，抗氢脆性能较好。充氢后实验钢表面存在大量H，且氢含量随试样深度逐渐降低，晶界可能作为氢陷阱影响实验钢的氢脆敏感性。
