70Cu-30Ni合金管FeSO4预成膜及冲刷腐蚀行为分析

图1 70Cu-30Ni合金管FeSO₄预成膜不同周期形貌图

Fig.1 Photographs of 70Cu-30Ni with FeSO₄ films preformed after treatment for 4 d (a), 20 d (b) and 30 d (c)

图2

图2 70Cu-30Ni管FeSO₄预成膜不同周期SEM图

Fig.2 SEM images of FeSO₄ films preformed on 70Cu-30Ni after treatment for 4 d (a), 20 d (b) and 30 d (c)

图3为70Cu-30Ni合金管FeSO₄预成膜层经历3个月海水冲刷后的宏观腐蚀形貌。结果显示，试样在经历3个月海水冲刷后，表面膜层相对完整，仅在局部位置出现表面疏松层脱落，露出底层致密耐蚀膜层。同时，随着冲刷流速的增加，试样表面疏松层变薄或脱落，暴露出底层致密耐蚀层。

图3

图3 70Cu-30Ni合金管FeSO₄预成膜层经3个月不同流速下冲刷腐蚀后的表面形貌

Fig.3 Corrosion morphologies of 70Cu-30Ni with preformed FeSO₄ films after erosion for 3 months at the flow rates of 0.5 m/s (a), 1.5 m/s (b) and 2.5 m/s (c)

图4所示，为70Cu-30Ni合金管预成膜层经历3个月海水冲刷后的微观形貌。图中显示，经历3个月冲刷腐蚀后，试样在海水不同冲刷流速下的微观形貌基本一致，均呈疏松状膜层，仅在局部出现较小微裂纹。随着冲刷速率的增加，试样表面的预成膜膜层破损程度降低，逐渐变得致密。较大冲刷流速下试样表面的羟基氧化铁与氧化铁混合膜层被逐渐冲刷掉，留下底层较完整的羟基氧化铁膜层。

图4

图4 FeSO₄预成膜处理的70Cu-30Ni合金管经3个月冲刷后SEM图

Fig.4 SEM images of 70Cu-30Ni with preformed FeSO₄ film after erosion for 3 months at the flow rates of 0.5 m/s (a), 1.5 m/s (b) and 2.5 m/s (c)

XPS因其能够测定化合物或混合物的组成元素及其价态和含量，广泛应用到表面处理层的分析和确定。为进一步弄清楚70Cu-30Ni合金管硫酸亚铁预成膜膜层在流动海水中所形成腐蚀产物膜的组成元素及价态，本部分对不同冲刷腐蚀周期的试样进行XPS分析，确定耐蚀膜的化学组成和结构特征。

图5为70Cu-30Ni合金管30 d预成膜后的XPS图。溅射XPS结果显示，从表层到内层Cu、Ni和Mn含量逐渐增加，Fe含量先增加后减少，Cl含量在0.2 μm以上深度下变化较小。

图5

图5 70Cu-30Ni合金管30 d处理形成的预成膜的XPS成分分析

Fig.5 XPS results of the film preformed on 70Cu-30Ni after 30 d treatment: (a) depth profiles of main elements, and fine spectra of (b) Cu 2p, (c) Ni 2p and (d) Fe 2p

Cu 2p的XPS结果显示，分峰拟合获得两个衍射峰，分别在932.9和934.6 eV结合能附近，对应Cu₂O和CuO。随着溅射深度的增加，Cu中Cu₂O的含量逐渐增多，这与70Cu-30Ni合金管试样表面Cu的氧化过程有关，试样表面氧含量充足，Cu氧化彻底主要生成CuO，随着氧化层的深入，内层氧化过程不充分，主要生成Cu₂O。

Ni 2p的XPS结果显示，对衍射峰进行分峰拟合，在852.6、855.4和861 eV结合能处获得3个衍射峰，分别对应NiO、Ni(OH)₂和NiOOH，随着溅射深度的增加，NiO和Ni(OH)₂含量增加，其中NiO含量增加最快。

Fe 2p的XPS结果显示，在710.4和711.5eV结合能处获得2个衍射峰，分别对应Fe₂O₃和FeOOH，随着溅射深度的增加，FeOOH含量增加。在溅射深度0.6 μm以上时，FeOOH含量变化较小。

图6为经历3个月海水冲刷FeSO₄预成膜70Cu-30Ni试样的XPS图。图6a为70Cu-30Ni合金管预成膜膜层在0.5、1.5和2.5 m/s冲刷流速下冲刷腐蚀3个月后膜层元素XPS全谱图。结果显示，预成膜膜层中的主要元素包含Cu、Fe、Ni、C、O等，其中Cu、Ni、Fe、O等元素来自70Cu-30Ni合金管硫酸亚铁预成膜膜层，C则为有机碳污染。由此可以推断出在经历3个月冲刷腐蚀后70Cu-30Ni合金管预成膜膜层组分主要是Cu、Fe、Ni、O等组成的化合物。

图6

图6 FeSO₄预成膜70Cu-30Ni试样经3个月不同流速冲刷腐蚀后表面XPS分析结果

Fig.6 XPS results of 70Cu-30Ni with preformed FeSO₄ film after erosion at different flow rates: (a) survey scanning spectra and fine spectra of (b) Cu 2p, (c) Ni 2p and (d) Fe 2p

图6b为Cu 2p的XPS图，在932.1和932.9 eV处获得分峰，分别对应Cu₂O和CuO。随着冲刷流速的增大，Cu组分中Cu₂O的含量相对增加，表明较高冲刷流速有利于Cu₂O的存在。图6c为Ni 2p的XPS图，图中显示预成膜膜层中Ni主要以Ni (OH)₂和NiOOH形式存在，且随着冲刷流速的增加，Ni在膜层中含量增加。

图6d为Fe 2p的XPS图，图中显示在710.5和711.6 eV处获得Fe 2p3/2的分峰，分别对应Fe₂O₃和FeOOH。FeOOH在Fe中的含量随冲刷流速的增大而相对增多，表明较高冲刷流速有利于FeOOH的存在。这一结果与70Cu-30Ni表面FeSO₄预成膜过程有关。表1为3个月海水冲刷下70Cu-30Ni合金管FeSO₄预成膜试样的XPS各元素含量结果。表中显示，试样表面氧含量随冲刷流速增加而降低。

表1 经历3个月周期冲刷腐蚀后70Cu-30Ni FeSO₄预成膜膜层试样的XPS分析结果

Table 1 XPS analysis results of preformed FeSO₄ film on 70Cu-30Ni after three-month erosion.

Flow rate m·s^-1	O 1s	Mn 2p	Fe 2p	Ni 2p	Cu 2p
0.5	91.30	0.83	5.31	1.18	1.38
1.5	92.40	0.78	4.57	1.12	1.13
2.5	89.91	1.13	5.59	1.53	1.84

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2.2 电化学测试结果分析

图7所示为经历3个月冲刷腐蚀后70Cu-30Ni预成膜试样的动电位极化曲线结果。3种冲刷流速下的阳极极化曲线没有明显的钝化区出现，随着极化电位的增加，阳极过程进入活性氧化区，极化电流逐渐增大。在活性溶解区，试样表面的Cu₂O-FeOOH复合膜层发生溶解，其中Cu以Cu⁺形式溶解，Cu⁺与Cl^-发生配位反应，形成碱式氯化铜Cu₂(OH)₃Cl，或形成CuCl $_{2}^{-}$ 从材料表面向溶液中扩散^[25]。随着极化电位的正移和极化电流的增大，试样基底中的金属Cu等成分发生非典型钝化，形成含有Cu₂O等成分的钝化层。

图7

图7 经不同流速冲刷腐蚀后FeSO₄预成膜处理的70Cu-30Ni合金管的动电位极化测试结果

Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 70Cu-30Ni with preformed FeSO₄ film after erosion at different flow rates

随着冲刷流速的增加，预成膜试样的自腐蚀电位逐渐负移，而自腐蚀电流密度则略有增大。在0.5 m/s冲刷流速下，试样预成膜膜层的自腐蚀电位约在-0.161 V，自腐蚀电流密度约为6.4×10^-6 A/cm²。1.5 m/s时试样的自腐蚀电位在-0.189 V，自腐蚀电流密度约为6.2×10^-6 A/cm²，而2.5 m/s条件下的自腐蚀电位则进一步负移至-0.202 V附近，自腐蚀电流密度基本不变。这一结果显示，较大冲刷速率下70Cu-30Ni预成膜膜层的保护能力下降。

图8为经历3个月冲刷腐蚀的70Cu-30Ni试样的电化学阻抗谱结果，插图中为相应的等效电路图。其中R_s为溶液电阻，R_c1和C_c1对应试样基底的电容和膜层电阻，R_c2和Q_c2分别对应表面预成膜膜层的膜层电容和膜层电阻，R_ct和Q_dl分别对应试样表面发生的电化学过程的双电层电容和电荷传递电阻，在模拟等效电路中常采用CPE常相位元件代替纯电容元件以消除由于电极表面粗糙度等原因引起的弥散效应。等效电路拟合结果如表2所示。

图8

图8 FeSO₄预成膜处理的70Cu-30Ni合金管不同流速冲刷腐蚀后的电化学阻抗图

Fig.8 EIS plots of 70Cu-30Ni with preformed FeSO₄ film after erosion at different flow rate

表2 FeSO₄预成膜处理的70Cu-30Ni合金管不同流速冲刷腐蚀后电化学阻抗拟合结果

Table 2 Fitting results of EIS of 70Cu-30Ni with preformed FeSO₄ film after erosion at different

Flow rate / m·s^-1	R_s / Ω·cm²	R_c1 / Ω·cm²	C_c1 / F·cm^-2	R_c2 / Ω·cm²	Q_c2 / F·cm^-2	n_c2	R_ct / Ω·cm²	Q_dl / F·cm^-2	n
0	25.7	158	2.07×10^-7	907	5.85×10^-7	0.83	2.37×10⁵	2.98×10^-5	0.46
0.5	22.5	205	2.98×10^-9	8.57×10³	1.13×10^-6	0.73	2.28×10⁵	6.91×10^-6	0.46
1.5	19.0	29.4	6.13×10^-9	905	1.16×10^-5	0.82	8.77×10⁴	3.70×10^-6	0.48
2.5	26.5	5.97	1.73×10^-6	649	3.17×10^-5	0.83	6.51×10⁴	2.54×10^-5	0.48

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结果显示，在低冲刷流速下试样的基底膜层电阻和预成膜膜层电阻均增大，且电荷传递电阻变化较小，表明低冲刷流速有利于膜层保护性能的提高。随着冲刷流速的增大，试样基底膜层电阻、预成膜膜层电阻和电荷传递电阻均逐渐减小，由0.5 m/s时的205、8.57×10³和1.98×10⁵ Ω·cm²分别减小为1.5 m/s时的29.4、905和8.77×10⁴ Ω·cm²。当冲刷流速增加至2.5 m/s时，试样的基底膜层电阻、预成膜膜层电阻和电荷传递电阻则进一步减小至5.97、649和6.51×10⁴ Ω·cm²。这一结果与动电位极化测试中预成膜膜层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度变化结果基本一致，表明较高冲刷流速加速了预成膜膜层的破坏。

70Cu-30Ni合金管表面FeSO₄动态预成膜与冲刷腐蚀预成膜层演变机理示意图如图9所示。在FeSO₄溶液动态预成膜过程中，由于动态水中有充足的溶氧，70Cu-30Ni合金管内表面首先形成一层极薄的Cu₂O膜，同时Ni被氧化为NiO。随后，溶液中的Fe²⁺水解氧化形成FeOOH胶体，吸附在Cu₂O膜上，形成一层Cu₂O-FeOOH异相吸附保护膜，反应过程为反应 (1)~(5)。

图9

图9 70Cu-30Ni合金管FeSO₄预成膜层与冲刷腐蚀膜层演变机理示意图

Fig.9 Illustrations of the formation process and erosion corrosion mechanism of FeSO₄ film on 70Cu-30Ni pipeline alloy

FeOOH形成过程^{[17, 23, 27]}：

F e^{2 +} + H_{2} O \to F e {(O H)}_{2} + 2 H^{+}

(1)

4 F e {(O H)}_{2} + O_{2} \to 4 F e O O H + 2 H_{2} O

(2)

4 F e^{2 +} + O_{2} + 6 H_{2} O \to 4 F e O O H + 8 H^{+}

(3)

70Cu-30Ni合金表面Cu₂O膜生成过程：

4 C u + O_{2} \to 2 C u_{2} O

(4)

异相吸附保护膜形成过程：

F e O O H + C u_{2} O \to C u_{2} O - F e O O H

(5)

其他反应过程^[25]：

2 N i + O_{2} \to 2 N i O

(6)

N i O + H_{2} O \to N i {(O H)}_{2}

(7)

F e^{2 +} + O_{2} + H_{2} O \to F e {(O H)}_{3} + H^{+} \to F e_{2} O_{3} + H_{2} O

(8)

2 F e O O H \to F e_{2} O_{3} + H_{2} O

(9)

C u_{2} O + O_{2} \to 2 C u O

(10)

C u_{2} O + H_{2} O + C l^{-} \to C u_{2} {(O H)}_{3} C l + 2 e^{-}

(11)

此时合金管内表面的预成膜膜层基本上是由三层氧化膜组成的，即外层膜主要是无定形或微晶的FeOOH膜层，中间膜层主要是Cu₂O-FeOOH耐蚀膜层，内层膜主要是Cu₂O和少量的镍氧化物或氢氧化物，仅有极少量的FeOOH。FeSO₄的成膜实质是Fe²⁺水解并氧化生成Fe(OH)₂胶体，在一定条件下与铜管表面的Cu₂O膜产生吸附反应形成异相吸附膜的过程。

随着FeSO₄预成膜过程的进一步进行，伴随有Fe(OH)₃沉淀生成，它会沉积在铜管表面，逐渐转变为疏松状Fe₂O₃层，同时生成的FeOOH也会逐渐转变为疏松的Fe₂O₃，如反应 (8) 和 (9) 所示。此外，由于水中溶氧充足，生成的Cu₂O膜层有少量被进一步氧化为CuO，如反应 (10) 所示。

通过70Cu-30Ni合金管表面的FeSO₄预成膜过程分析显示，70Cu-30Ni表面预成膜膜层具有防护性能的有效成分为FeOOH-Cu₂O复合物。而Fe₂O₃为FeOOH和Fe(OH)₃分解获得，与基体结合较差，在较高冲刷流速下易脱落，保留下与基体结合良好的FeOOH。

冲刷腐蚀过程中，在较高冲刷流速时，铜管表面的预成膜膜层局部被冲刷破坏，暴露出基底，会出现局部腐蚀现象，同时随着冲刷流速的增加，局部腐蚀现象更加显著。

3 结论

(1) 70Cu-30Ni合金管FeSO₄预成膜膜层结构为NiO-Ni(OH)₂/Cu₂O-FeOOH/Fe₂O₃。

(2) 经历3个月冲刷腐蚀试验后，试样表面膜层在低冲刷流速下仅出现减薄现象，而在高冲刷流速下则出现疏松层局部剥落现象，但同时暴露出Cu₂O-FeOOH耐蚀底层。

(3) 随着冲刷流速的增加，试样表面预成膜膜层保护性能减弱。

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