中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(3): 553-560 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.241

研究报告

K444合金表面CVD铝化物涂层的高温氧化和固态Na2SO4诱导的空气腐蚀

刘姝妤1, 耿树江,1, 王金龙1, 王福会1, 孙清云2, 吴勇2, 段海涛2, 夏思瑶2, 夏春怀2

1.东北大学 沈阳材料科学国家研究中心东北大学联合研究分部 沈阳 110819

2.武汉材料保护研究所有限公司 武汉 430030

High Temperature Oxidation and Solid Na2SO4 Induced Corrosion of CVD Aluminide Coating on K444 Alloy in Air

LIU Shuyu1, GENG Shujiang,1, WANG Jinlong1, WANG Fuhui1, SUN Qingyun2, WU Yong2, DUAN Haitao2, XIA Siyao2, XIA Chunhuai2

1.Shenyang National Laboratory for Materials Science, Northeastern University, Shenyang 110819, China

2.Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China

通讯作者: 耿树江,E-mail:gengsj@smm.neu.edu.cn,研究方向为高温腐蚀与防护

收稿日期: 2022-07-24   修回日期: 2022-08-02  

基金资助: 国家重点研发计划.  2020YFB2010404
湖北省重点研发计划.  2021BAA210

Corresponding authors: GENG Shujiang, E-mail:gengsj@smm.neu.edu.cn

Received: 2022-07-24   Revised: 2022-08-02  

Fund supported: National Key R&D Program of China.  2020YFB2010404
Key Research and Development Program of Hubei Provincial.  2021BAA210

作者简介 About authors

刘姝妤,女,1999年生,硕士生

摘要

采用化学气相沉积 (CVD) 技术在镍基高温合金K444表面制备了渗铝涂层,对比研究了K444合金及其CVD渗铝涂层在不同温度下 (750、850和950 ℃) 的高温氧化行为和750 ℃-Na2SO4+Air条件下的腐蚀行为,获得了氧化和腐蚀动力学。利用SEM/EDS和XRD对氧化和腐蚀后的表面膜截面形貌和组成进行了观察和分析。结果表明,CVD渗铝涂层氧化及腐蚀时表面均能生成连续致密的Al2O3薄膜,抑制了金属元素的外扩散,减缓了氧化反应和与固态Na2SO4的反应,显著提升了K444合金的抗氧化能力和750 ℃下抗固态Na2SO4腐蚀的能力。

关键词: 镍基高温合金 ; CVD渗铝涂层 ; 高温氧化 ; 固态Na2SO4腐蚀

Abstract

Aluminide coating was prepared on Ni-base superalloy K444 by chemical vapor deposition (CVD). The oxidation behavior in air at 750, 850 and 950 ℃, and solid Na2SO4 induced corrosion in air at 750 ℃ were investigated for K444 alloys without and with CVD aluminide coating respectively. The kinetic curves were obtained. The cross-section morphology and composition of oxidized and corroded samples were characterized by SEM/EDS and XRD. The results show that a continuous and dense Al2O3 scale can form on the surface of CVD aluminide coating during oxidation and corrosion, which inhibits the outward diffusion of metal elements, correspondingly, slows down the oxidation reaction and solid Na2SO4 induced corrosion, and therefore, significantly enhances the resistance to the high temperature oxidation in air at 750-950 ℃, as well as to the solid deposits of Na2SO4 induced corrosion in air at 750 ℃ of K444 alloy.

Keywords: nickel-based superalloy ; CVD aluminized coating ; high-temperature oxidation ; corrosion of solid Na2SO4

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本文引用格式

刘姝妤, 耿树江, 王金龙, 王福会, 孙清云, 吴勇, 段海涛, 夏思瑶, 夏春怀. K444合金表面CVD铝化物涂层的高温氧化和固态Na2SO4诱导的空气腐蚀. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(3): 553-560 DOI:10.11902/1005.4537.2022.241

LIU Shuyu, GENG Shujiang, WANG Jinlong, WANG Fuhui, SUN Qingyun, WU Yong, DUAN Haitao, XIA Siyao, XIA Chunhuai. High Temperature Oxidation and Solid Na2SO4 Induced Corrosion of CVD Aluminide Coating on K444 Alloy in Air. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(3): 553-560 DOI:10.11902/1005.4537.2022.241

随着航空航天等事业的不断发展,要求发动机的推重比不断增大,涡轮进气口的温度 (TET) 不断提升。这对所用热端部件的承温能力等提出了更高的要求[1,2]。镍基高温合金具有良好的抗高温氧化和耐腐蚀性能,又具有较高的高温蠕变强度和断裂强度,可作为航空发动机大型导向和涡轮叶片等核心热端部件的重要候选材料[3~5]。镍基合金的研发从20世纪初期开始[6~8],中国科学院金属研究所近年来通过计算合金的最佳成分控制范围,控制固溶处理冷却速度等,研发了一种具有优异的高温综合性能的镍基高温合金K444[9~11],已被选作R0110重型燃机1~4级涡轮叶片。

随着进气口温度的升高,高效气冷空心叶片内腔的结构越来越复杂,冷却内腔与叶片外表相比,经受高温氧化、热腐蚀和热循环的作用,冷却通道内腔表面的氧化及腐蚀越来越严重[12]。航空发动机或者工业燃气轮机中使用的不清洁燃料 (含有S、Na、K等杂质),在高温环境中燃烧时会在合金表面沉积一层硫酸盐沉积物加速合金的腐蚀[13~16]。空心叶片内腔的腐蚀是限制航空发动机寿命的最主要因素之一。在叶片内腔微小冷却通道表面制备铝化物涂层, 是解决这类问题的有效途径之一[17]。化学气相沉积是目前最理想的内孔道防护工艺[18~20]。张磊等[20]研制出的CVD内腔渗铝试验设备及工艺实现了空心叶片内腔完整均匀铝化物涂层的制备,大大提高了基体材料的抗高温氧化性能。

基于K444合金作为空心叶片的实际应用,研究该合金及其CVD渗铝涂层高温氧化行为及其耐Na2SO4的腐蚀行为十分必要。目前很多研究是在硫酸盐为熔融态下[21~24]或在溶液中[25,26]进行的,固态硫酸盐对合金热腐蚀性能的影响鲜有报道,固态硫酸盐对腐蚀的影响及其机理还需进一步研究。本文在K444镍基合金表面制备了CVD渗铝涂层,研究了涂覆合金在750、850和950 ℃下的氧化行为及750 ℃-Na2SO4+Air条件下的腐蚀行为,并探讨了K444合金及其涂层的氧化机理和固态Na2SO4腐蚀机理。

1 实验方法

选用K444合金的化学成分 (质量分数,%) 为:Cr 15.50,Co 10.82,W 5.15,Ti 4.80,Al 3.10,Nb 0.21,Mo 1.93,Hf 0.24,B 0.07,Zr 0.046,C 0.066,余量为Ni。将K444合金加工成尺寸为20 mm×10 mm×2 mm的样品打磨抛光并进行清洗干燥。采用热壁式化学气相沉积 (Hot-wall CVD) 系统进行渗铝,用HCl活化气体流经外部生成器,在一定温度下含有Al的供体材料与HCl气体反应生成气相卤化物AlCl3。随后AlCl3经Ar/H2载运到沉积室中与基体 (K444合金) 发生反应,形成铝化物涂层。沉积温度为1050 ℃,沉积时间为1.5 h,沉积压强为30 kPa。

氧化实验及腐蚀实验均于静态空气中的马弗炉内进行。在进行实验之前,对合金基材和涂覆合金称重。氧化步骤如下:将样品放入预先烧至恒重的坩埚中,用Sartorius BP211D电子天平 (精度0.01 mg) 称重,然后置于升至实验温度的马弗炉中,待炉温回升到预设温度开始计时。氧化一定时间后将坩埚取出冷却至室温后称量,然后再放入炉中氧化,重复此过程直至氧化时间总共达到300 h。腐蚀步骤如下:将样品放在预热至约180 ℃金属板上。用喷枪将饱和的Na2SO4水溶液均匀喷洒至预热样品表面,水分蒸发后,样品表面形成均匀的Na2SO4盐层。盐的沉积量在2.5~3.0 mg/cm2。将喷盐的样品挂置在镍铬丝样品架上,放入750 ℃的马弗炉中。每次实验均测试3个平行样品,以减少实验误差。腐蚀一定时间后将样品取出在空气中冷却至室温。随后在沸腾的去离子水中洗涤30 min,使残留在样品表面的盐分充分溶解并被除去。最后,将清洗后的样品烘干并称重,继续重复以上过程,进入下一个腐蚀循环直至腐蚀时间总共达到50 h。

观察氧化和腐蚀样品截面前需先将样品用环氧树脂进行固封,再经打磨、抛光,最后进行喷碳。采用配有INCA XMAX型能谱分析仪 (EDS) 的Quanta 250 FEG场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的截面形貌,并对其成分进行分析。利用PANalytical X’Pert PRO X射线衍射仪 (XRD) 对氧化和腐蚀前后的样品进行物相分析,辐射源为Cu 射线,管电压40 kV,管电流40 mA, 扫描速度为7° / min,步长值为0.02,扫描范围10°~90°。

2 结果与讨论

2.1 涂层的成分及结构

图1为CVD渗铝涂层的截面形貌及元素的EDS面分布。可以看出,CVD渗铝涂层为双层结构,外层主要由Al、Ni组成;内层为互扩散区,其中亮白色区域为富Cr相。CVD渗铝涂层厚度约为30.3 μm;外层NiAl层厚度约为15.7 μm。图2为CVD渗铝涂层制备态的XRD图谱,可见,渗铝涂层为β-NiAl相。

图1

图1   CVD渗铝涂层SEM截面形貌及EDS元素面分布

Fig.1   SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of CVD aluminide coating


图2

图2   CVD渗铝涂层的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of CVD aluminide coating


2.2 涂层抗氧化行为

K444合金及其3种CVD渗铝涂层在750,850 和950 ℃下氧化300 h的动力学曲线如图3所示。可以看出,3种不同温度下的氧化动力学曲线均随着氧化时间的延长,氧化增重逐渐增大。在氧化初始阶段,氧化速度较快,约100 h后氧化速率有所下降。K444合金在750,850和950 ℃下氧化300 h后的增重依次为0.257、0.768、3.237 mg/cm2,CVD渗铝涂层在750,850和950 ℃下氧化300 h后的增重依次为0.065、0.375、0.771 mg/cm2。可以看出随着氧化温度的升高,氧化增重明显越大,并且在相同温度下CVD渗铝涂层的氧化增重显著低于K444基体合金的氧化增重。由此可见,CVD渗铝涂层显著提高了基体合金的抗高温氧化性能。

图3

图3   K444合金及其CVD渗铝涂层在750,850和950 ℃的氧化动力学

Fig.3   Oxidation kinetics of K444 alloy and CVD aluminide coating at 750 ℃ (a), 850 ℃ (b) and 950 ℃ (c)


图4a是K444合金在750 ℃下氧化300 h的截面形貌和元素面分布。可以看出,K444合金750 ℃下氧化300 h后表面生成了一层较为致密的氧化产物。氧化产物可以大致分为两层结构,外氧化层厚度约为1.75 μm,主要包含Cr、Ti、O,较为致密;内氧化区域厚度约为2.08 μm,主要为Al和O。结合XRD (图5a) 可知,外氧化产物层为Cr2O3、TiO2和少量尖晶石相NiCr2O4;内氧化产物为Al2O3。由图4b可知,CVD渗铝涂层在750 ℃下氧化300 h生成的氧化产物极薄,截面图观察不到明显的氧化产物,氧化增重也极小。XRD (图5b) 除涂层相NiAl还检测到了Ni3Al相,说明氧化过程中渗铝涂层Al被部分消耗而退化为Ni3Al相。

图4

图4   K444合金及CVD渗铝涂层在750,850和950 ℃下氧化300 h的SEM截面及元素的EDS面分布

Fig.4   SEM cross-sectional morphologies and EDS elements mapping of K444 alloy (a, c, e) and CVD aluminide coating (b, d, f) at 750 ℃ (a, b), 850 ℃ (c, d) and 950 ℃ (e, f) after 300 h oxidation


图5

图5   K444合金及其CVD渗铝涂层在750, 850 and 950 ℃下氧化300 h的XRD谱

Fig.5   XRD patterns of K444 alloy and CVD aluminide coating oxidation at 750 ℃ (a), 850 ℃ (b) and 950 ℃ (c)


图4c为K444合金在850 ℃下氧化300 h的截面形貌和元素EDS面分布,可以看出,氧化产物可分为两层,外层氧化物有微裂纹,厚度约为4.35 μm,主要包含Cr、Ti的氧化物。内氧化区域厚度约为6.52 μm,主要为Al的氧化物和少量Ti的氧化物。K444合金在850 ℃氧化300 h后的氧化产物膜较750 ℃下氧化的氧化产物膜增厚。结合XRD (图5a) 可知,外层氧化产物为Cr2O3、TiO2和少量尖晶石相NiCr2O4;内氧化产物为Al2O3图4d是CVD渗铝涂层在850 ℃下氧化300 h的截面SEM及面扫图,氧化后的CVD渗铝涂层表面观察到一层致密均匀的氧化产物,厚度约为1.63 μm。结合EDS和XRD分析,氧化产物为Al2O3

图4e是K444合金及其CVD渗铝涂层在950 ℃氧化300 h后的截面形貌和元素的EDS面分布。由截面图可以看出,K444合金在950 ℃氧化300 h后的外层氧化物厚度约为16.77 μm,内氧化区域厚度约为20.00 μm,外层氧化物出现了明显的裂纹。EDS和XRD (图5c) 结果表明,氧化产物为两层结构,外层为Cr2O3、TiO2和少量的尖晶石相NiCr2O4;内氧化物为Al2O3,与850 ℃温度下的氧化产物基本一致 (图4c5b)。由CVD渗铝涂层在950 ℃下氧化300 h的截面SEM及面扫图4f可知,CVD渗铝涂层在950 ℃下氧化300 h后的氧化产物厚度约为4.49 μm。XRD (图5c) 检测到了氧化产物Al2O3,涂层相NiAl和涂层退化相Ni3Al。对比图5可以看出氧化温度对氧化产物种类的影响较小,氧化时间主要影响衍射峰的相对强度。可以看出氧化温度从750 ℃升高到950 ℃时,TiO2衍射峰的强度增加;涂层的NiAl衍射峰强度减弱,Ni3Al衍射峰强度增强。

K444合金发生氧化时,Cr会优先发生选择性氧化形成一层保护性的Cr2O3薄膜[10]

2 Cr+3/2 O2=Cr2O3       ΔG750 =-865.525 kJ/mol

随着氧化时间的延长,Cr离子继续扩散到氧化物与空气的界面,并与氧反应,使Cr2O3膜不断增厚。连续致密的外氧化膜阻碍了O与基体之间的直接接触,需要金属离子和氧离子通过氧化膜的扩散来进一步氧化。离子扩散速率相对较慢,因此减缓了合金的氧化速率,与氧化动力学曲线结果相一致。随着氧化温度的升高,Ti离子在氧化铬层中的扩散速率加快,Ti离子由基体向外快速扩散到空气与氧化物的界面,形成块状氧化物[27]

Ti+O2=TiO2        ΔG750 =-758.600 kJ/mol

外层氧化膜中由于块状TiO2数量的增多以及尺寸的增加,容易形成空隙。同时TiO2与Cr2O3两者的热膨胀系数不一致,容易导致氧化膜产生裂纹[28,29],在一定程度上破坏了Cr2O3的连续性,从而使氧通过裂纹等缺陷不断向基体内部扩散,使合金的抗氧化性能下降。K444合金中的Al会在氧分压较低时优先发生选择性氧化生成内氧化物[26]

2 Al+3/2 O2=Al2O3       ΔG750 =-1353.326 kJ/mol

Al从合金基体扩散到氧化物和合金的界面,Al与向内扩散的O反应形成不规则的Al2O3,在合金中,由于Al的消耗而成γ'[10],在750 ℃氧化300 h后的XRD (图5) 中检测到Al2O3和Ni3Al相。而850和950 ℃氧化300 h后的XRD中没有检测到Ni3Al相,是因为随着氧化温度的升高,内氧化加重,γ'中的Al被严重消耗,使得γ'退化直至消失[10]。同时基体中的Ni也会与O形成少量的NiO,氧化层出现了少量NiCr2O4尖晶石结构氧化物。

CVD渗铝涂层中的Al含量高,在高温下,经过初期氧化,涂层表面即能形成连续致密的氧化铝薄膜。金属离子和氧离子在氧化铝膜中的扩散速率极低[3],有效地阻止了金属离子和氧离子通过氧化膜的扩散而发生进一步氧化,减缓了氧化速率,能够有效的保护合金。

2.3 涂层抗固态Na2SO4 腐蚀行为

图6为K444合金和CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下的腐蚀增重动力学曲线。可见,K444合金在第1 h重量增加,增重为0.034 mg/cm2。随后开始失重,并进入持续失重状态,在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h后的重量变化为-0.071 mg/cm2;而在750 ℃-Air条件下氧化呈持续增重 (图3a),50 h后的重量变化为0.097 mg/cm2。说明在Na2SO4的作用下,K444合金腐蚀失重。CVD渗铝涂层在固态硫酸钠腐蚀的过程中始终缓慢增重,腐蚀50 h的增重为0.032 mg/cm2,与同温度氧化50 h的增重0.0251 mg/cm2极为接近,均为少量增重。说明Na2SO4的加入并没有明显加速CVD渗铝涂层的腐蚀。

图6

图6   K444合金及其CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下的腐蚀动力学

Fig.6   Corrosion kinetics of K444 alloy and CVD aluminized coating at 750 ℃-Na2SO4+Air


图7是K444合金及其CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下的截面形貌和元素的EDS面分布。由图7a可以看出,腐蚀50 h的K444合金表面生成了一层腐蚀产物,厚度约为1.63 μm,与空气中同温度氧化长达300 h的氧化层厚度相近,说明Na2SO4的加入加重了合金腐蚀。EDS结果表明,腐蚀产物层主要包含Ti和少量的Cr,未检测到S,与K444合金在750 ℃下氧化的外氧化层元素的EDS分布 (图4a) 基本一致;基体合金内部并未发生腐蚀。从XRD (图8) 结果可知,腐蚀产物主要为Ti的氧化物和少量Cr的氧化物。对比K444合金750 ℃下氧化的XRD (图5a) 可知,K444合金在750 ℃-Na2SO4+Air条件下的腐蚀产物与750 ℃下氧化的外氧化产物一致,但没有内氧化产物Al2O3

图7

图7   K444合金及其CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h的SEM截面及元素的EDS面分布

Fig.7   SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of K444 alloy (a) and CVD aluminide coating (b) after 50 h corrosion at 750 ℃-Na2SO4+Air


图8

图8   CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h的XRD谱

Fig.8   XRD patterns of CVD aluminized coating after 50 h corrosion at 750 ℃-Na2SO4+Air


CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h后截面及元素的EDS面分布 (图7b) 与腐蚀前 (图1) 相比几乎没有发生明显的变化。EDS结果表明,腐蚀产物为薄薄的一层氧化物。对样品进行XRD (图8) 分析,结果表明,除了NiAl相和涂层退化Ni3Al相之外,检测到了少量的Al2O3。CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下经过50 h腐蚀的基体合金并未受到腐蚀,渗铝涂层仅被轻微腐蚀,说明CVD渗铝涂层有效地阻止了Na2SO4的腐蚀,表现出优异的抗Na2SO4腐蚀性能。

K444合金腐蚀时优先发生氧化,合金表面生成 Cr2O3和TiO2的混合氧化物层[10]。Cr2O3和TiO2与固态Na2SO4的反应如下:

Cr2O3+Na2SO4 (s)=Na2Cr2O4+SO3 (g) ΔG750 =325.647 kJ/mol
TiO2+Na2SO4 (s)=Na2TiO3+SO3 (g) ΔG750 =154.692 kJ/mol

TiO2和Cr2O3与固态硫酸钠反应的吉布斯自由能均为正值,说明固态Na2SO4与混合氧化物层不容易直接发生反应。且在750 ℃-Na2SO4+Air条件下,Na2SO4一直为固态,不存在游离的S,因此合金的腐蚀反应为合金元素 (Ti、Cr) 直接与固态硫酸盐或空气中的氧 (反应式 (1) 和 (2)) 发生反应:

2Ti+Na2SO4 (s)=2TiO2+Na2S (l) ΔG750 =-834.874 kJ/mol
8/3 Cr+Na2SO4 (s)=4/3 Cr2O3+Na2S (l) ΔG750 =-471.707 kJ/mol

分别对比反应式 (1) 和 (7)、(2) 和 (6) 可知,750 ℃-Na2SO4+Air条件下,Cr更易于与氧直接发生氧化反应,而Ti与Cr相比更易与固态Na2SO4发生反应,故K444合金在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h后 (图7a) 腐蚀产物主要为Ti的氧化物和少量Cr的氧化物。

K444合金在750 ℃下的氧化始终是处于增重状态,在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀出现先增重后失重的现象,是由于K444合金腐蚀生成的混合氧化物层不致密 (图7a),在腐蚀实验的洗盐过程中有腐蚀产物剥落,造成失重现象。而K444合金在750 ℃下氧化生成的氧化膜连续,膜厚随动力学曲线的增加而增厚。通过对动力学曲线和膜厚的拟合可以粗略估算750 ℃氧化50 h的外层氧化物厚度约为0.66 μm。K444合金在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h后的腐蚀产物厚度为1.63 μm (图7a)。K444合金在固态Na2SO4的作用下发生腐蚀失重,腐蚀产物层厚度与同温度下氧化产物层厚度相比明显增加,说明腐蚀较为严重,固态Na2SO4加速了K444合金的腐蚀。

CVD渗铝涂层涂覆的K444合金有效地提高了合金表面的Al含量[18]。腐蚀过程中,CVD渗铝涂层优先发生氧化反应,在表面生成一层连续致密的Al2O3保护薄膜。Al2O3与固态Na2SO4反应如下:

Al2O3+Na2SO4 (s)=2NaAlO2+SO3(g)ΔG750 =236.950 kJ/mol

750 ℃下Al2O3与固态Na2SO4反应的标准吉布斯自由能为正值,该反应不易发生,所以腐蚀主要通过离子扩散来进一步发生。Al可与固态Na2SO4直接发生如下反应:

8/3Al+Na2SO4 (s)=4/3 Al2O3+Na2S (l) ΔG750 =-1122.107 kJ/mol

但是对比反应式 (3) 和 (9) 可知,此条件下Al更易于与空气中的氧发生氧化反应生成Al2O3,而且金属离子在氧化铝膜中的扩散速率极低[3],Al2O3可以有效地阻止金属离子通过氧化膜扩散发生进一步腐蚀,起到有效的保护作用。CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下腐蚀50 h的增重为0.032 mg/cm2,与同温度氧化50 h的增重0.0251 mg/cm2非常接近,说明固态硫酸盐没有明显加速CVD渗铝涂层的腐蚀。

相比K444合金在750 ℃-Na2SO4+Air条件下的腐蚀生成的混合氧化物层,CVD渗铝涂层所生成的连续致密Al2O3薄膜抑制了元素的扩散[3],减缓了合金元素进一步的腐蚀。CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air条件下表现出了优异的耐Na2SO4性能。

3 结论

(1) K444及其CVD渗铝涂层在氧化初期增重较快,氧化后期受元素扩散控制,氧化速率减缓。随着氧化温度的升高,K444合金外氧化膜中的TiO2含量增加,破坏了表面氧化层的连续性,抗氧化性能变差。而CVD渗铝涂层氧化在表面形成致密的氧化铝薄膜,有效阻止了进一步氧化,显著提升了合金的抗氧化性能。

(2) K444合金及其CVD渗铝涂层在750 ℃-Na2SO4+Air腐蚀条件下,优先发生氧化反应。K444合金在750 ℃-Na2SO4+Air条件下生成不致密腐蚀产物,腐蚀失重。而CVD渗铝涂层在固态Na2SO4作用下形成致密的Al2O3薄膜,表现出优异的耐Na2SO4性能。

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我国独创和独具特色的几种高温合金的组织和性能

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Oxidation behavior of Ni-based superalloy K444 at 900 ℃ in air during long term

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郭永安, 李柏松, 赖万慧 .

铸造镍基合金K444在900 ℃空气中的长期氧化行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2012, 32: 285

[本文引用: 4]

用热重法研究镍基高温合金K444在900℃下氧化1000 h的动力学。结果表明,K444合金氧化动力学遵从抛物线规律,以X射线衍射、扫描电镜和能谱分析及电子探针成分分析测定氧化膜的组成,结果表明氧化膜由多层组成,外层为TiO<sub>2</sub>,内层以Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为主还包括内氧化层和贫&gamma;'层。观察到沿晶界偏聚的碳化物氧化,提出了氧化机制。

Peng Z J, Yue X G, Zhang M J, et al.

Effects of solution cooling rate on microstructure and mechanical properties of nickel base superalloy K444

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彭志江, 乐献刚, 张明俊 .

固溶冷却速率对镍基高温合金K444组织和力学性能的影响

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Li J P, Lu F, Cai Y, et al.

Study of CVD equipment and protective coatings for the surface of internal cooling channels in turbine blades

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李建平, 陆 峰, 蔡 妍 .

空心叶片内腔化学气相沉积设备及抗氧化涂层研究

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Preparation of aluminide coating on hollow-blade inner-cavity by CVD method

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张 磊, 吴 勇, 顿易章 .

采用CVD法制备空心叶片内腔铝化物涂层

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Fukumoto M, Nakajima K, Sakuraba T.

Formation of Si diffusion layer on Fe and Fe-Cr alloy and high-temperature corrosion resistance in a molten salt

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Hu S S, Finklea H, Liu X B.

A review on molten sulfate salts induced hot corrosion

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Hot corrosion has been extensively observed in various high temperature applications, which might cause large economic losses. To deepen the insight and understanding of hot corrosion, herein, we provide a detailed discussion on hot corrosion induced by molten sulfate salt, in which Na2SO4 is the main chemical reactant. The hot corrosion is triggered and sustained by the negative solubility gradient of protective oxide from the oxide/salt interface to salt/gas interface. In this work, we reviewed several key factors, including temperature, gas composition, molten salt composition, alloy element and external stress, influencing the hot corrosion of alloy beneath the molten salt. The application of anti-corrosion coating seems to be the most effective and commercial mothed to mitigate hot corrosion. Therefore, the progress of the development of effective coatings, e.g., Ni-Cr coatings, aluminide coatings, silicide coatings and MCrAlY(X) coatings, has also been summarized.

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The hot corrosion of metals by molten salts

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Sulfuric acid corrosion resistance of Q345NS steel welded joint

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石 践, 胡学文, 何 博 .

Q345NS钢焊接接头耐硫酸腐蚀特性研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 565

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Liu Y C, Zhong X K, Hu J Y.

Characteristics and mechanisms of elemental sulfur induced corrosion of sulfur-resistant steels in wet flow CO2 environment

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刘毅超, 钟显康, 扈俊颖.

湿气环境中抗硫钢的元素硫腐蚀特征及腐蚀机理

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 369

DOI      [本文引用: 2]

探究了CO<sub>2</sub>湿气环境中P110SS抗硫钢在不同温湿度下的S腐蚀特征及腐蚀机理。采用X射线光电子能谱 (XPS) 和扫描电子显微镜 (SEM),对P110SS钢表面腐蚀产物膜的化学组成、微观形貌及厚度及去除腐蚀产物后基体的微观形貌进行了表征。结果表明:在60 ℃、相对湿度为30%的条件下,S不会参与腐蚀反应,但腐蚀环境中的Cl<sup>-</sup>和CO<sub>2</sub>会导致抗硫钢发生局部腐蚀;当相对湿度升高至60%和90%时,S参与了腐蚀的阴极反应,生成FeS,并导致抗硫钢发生全面腐蚀。在80 ℃、相对湿度为30%的条件下,S也参与腐蚀的阴极反应,并导致抗硫钢发生了局部腐蚀;当相对湿度为60%和90%时,S会发生水解反应,产生H<sub>2</sub>S和H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>,使抗硫钢发生严重的全面腐蚀。另外,腐蚀产物膜的厚度随湿度的升高而增加,致密度随反应温度的升高而降低。研究结果能为抗硫钢的S腐蚀控制提供参考。

Abe F, Araki H, Yoshida H, et al.

The role of aluminum and titanium on the oxidation process of a nickel-base superalloy in steam at 800 ℃

[J]. Oxid. Met., 1987, 27: 21

DOI      URL     [本文引用: 1]

Duan S C, Shi X, Mao M T, et al.

Investigation of the oxidation behaviour of Ti and Al in Inconel 718 superalloy during electroslag remelting

[J]. Sci. Rep., 2018, 8: 5232

DOI      PMID      [本文引用: 1]

In the current study, the thermodynamics of the slag-metal equilibrium reaction between Inconel 718 Ni-based alloy and CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2 electroslag remelting (ESR)-type slags were systematically investigated in the temperature range from 1773 to 1973 K (1500 to 1700 degrees C). The equilibrium Al content increased with increasing temperature, whereas the equilibrium Ti content decreased with increasing temperature at a fixed slag composition. The important factors for controlling the oxidation of Al and Ti in the Inconel 718 superalloy were TiO2 > Al2O3 > CaO > CaF2 > MgO in ESR-type slag and Al > Ti in a consumable electrode. The conventional method of sampling by means of a quartz tube could result in contamination of the molten metal and changes in the size of the "special reaction interface". Therefore, a novel method was used in the present study to investigate the slag-metal reaction kinetics to accurately obtain the kinetic parameters. The mass transfer coefficient was determined by coupling with the kinetic model derived from the assumption that the reaction rate ([Al] + (TiO2) = [Ti] + (Al2O3)) was controlled by the mass transfer of [Ti], [Al], (TiO2) and (Al2O3) in the boundary layer, respectively.

Zhu Y X, Li C, Liu Y C, et al.

Effect of Ti addition on high-temperature oxidation behavior of Co-Ni-based superalloy

[J]. J. Iron Steel Res. Int., 2020, 27: 1179

DOI      [本文引用: 1]

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