中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(3): 471-480 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.157

研究报告

核桃青皮提取物与Nd(NO3)3对Al在HCl溶液中的缓蚀协同效应

黄苗, 王丽姿, 马晓青, 李向红,

西南林业大学化学工程学院 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室 昆明 650224

Synergistic Inhibition Effect of Walnut Green Husk Extract and Nd(NO3)3 on Aluminum in HCl Solution

HUANG Miao, WANG Lizi, MA Xiaoqing, LI Xianghong,

Key Laboratory of State Forestry and Grassland Administration on Highly-Efficient Utilization of Forestry Biomass Resources in Southwest China, College of Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红,E-mail:xianghong-li@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2022-05-22   修回日期: 2022-06-07  

基金资助: 国家自然科学基金.  52161016
国家自然科学基金.  51761036
云南省基础研究计划.  202001AV070008
云南省万人计划青年拔尖人才专项.  51900109
国家级大学生创新创业训练计划

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2022-05-22   Revised: 2022-06-07  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52161016
National Natural Science Foundation of China.  51761036
Fundamental Research Project for Distinguished Young Scholars in Yunnan Province.  202001AV070008
Special Project of "Top Young Talents" of Yunnan Ten Thousand Talents Plan.  51900109
National Undergraduate Training Programs for Innovation and Entrepreneurship

作者简介 About authors

黄苗,女,1994年生,硕士生

摘要

采用失重法、极化曲线、电化学阻抗谱 (EIS)、扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 研究核桃青皮提取物 (WGHE) 和稀土盐Nd(NO3)3复配缓蚀剂对Al在HCl溶液中的缓蚀协同效应及作用机理。结果表明:由失重法测试得出WGHE与Nd(NO3)3在对Al在1.0 mol/L HCl介质的腐蚀具有中等程度的缓蚀效率,25 oC时最大缓蚀率分别为67.8%和79.1%,将二者复配使用后产生缓蚀协同效应,40 oC时0.5 g/L WGHE和1.0 g/L Nd(NO3)3的缓蚀率高达90.4%。WGHE和Nd(NO3)3复配前后均在铝表面吸附形成缓蚀保护膜,并且吸附规律符合Langmuir吸附等温式。WGHE与Nd(NO3)3复配后更能有效抑制阴极反应。Nyquist图谱近似呈“椭圆”特征,WGHE与Nd(NO3)3复配后电荷转移电阻和极化电阻进一步增大,而常相位角元件参数下降。SEM和AFM的表征结果表明,铝表面在WGHE/Nd(NO3)3的复配协同体系中的腐蚀反应减缓和铝表面平整度显著提高。WGHE中的缓蚀有效成分主要为萘醌类和黄酮类化合物。

关键词: 缓蚀剂 ; 缓蚀协同效应 ; 吸附 ; Al ; 核桃青皮 ; 稀土 ; 盐酸

Abstract

The synergistic effect of walnut green husk extract (WGHE) and rare earth salt Nd(NO3)3 on the corrosion inhibition of Al plate in HCl solution was investigated by mass loss method, polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). The mass loss results indicate that the individual WGHE or Nd(NO3)3 has moderate corrosion inhibition efficiency, and the maximum corrosion inhibition rate at 25 ℃ is 67.8% and 79.1%, respectively. The synergistic corrosion inhibition will be produced after the two are used in combination, namely the inhibition efficiencyat 40 ℃ is as high as 90.4% for the combination of 0.5 g/L WGHE and 1.0 g/L Nd(NO3)3. Both WGHE and Nd(NO3)3 were adsorbed on the Al surface to form a protective film before and after the compounding, and the adsorption conformed to Langmuir adsorption isotherm. The compound of WGHE and Nd(NO3)3 can more effectively inhibit the cathodic reaction. The Nyquist plot is approximately "elliptical". After WGHE is combined with Nd(NO3)3, the charge transfer resistance and polarization resistance of the inhibition film on Al further increase, while the constant phase angle component parameters decrease. SEM and AFM characterization results show that the corrosion reaction of the Al surface in the system slows down and the flatness of the Al surface is significantly improved. The major effective components of WGHE mainly are naphthoquinones and flavonoids.

Keywords: corrosion inhibitor ; synergistic inhibition effect ; adsorption ; aluminum ; walnut green husk ; rare earth ; hydrochloric acid

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本文引用格式

黄苗, 王丽姿, 马晓青, 李向红. 核桃青皮提取物与Nd(NO3)3对Al在HCl溶液中的缓蚀协同效应. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(3): 471-480 DOI:10.11902/1005.4537.2022.157

HUANG Miao, WANG Lizi, MA Xiaoqing, LI Xianghong. Synergistic Inhibition Effect of Walnut Green Husk Extract and Nd(NO3)3 on Aluminum in HCl Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(3): 471-480 DOI:10.11902/1005.4537.2022.157

Al是目前用量最大的有色金属,但Al为两性活泼金属,其在酸或碱溶液中均会发生严重腐蚀[1],故Al的缓蚀剂研究工作显得尤为必要[2]。HCl在化学工业操作中广泛用于铝表面的酸洗除垢,但由于HCl易挥发,故其使用浓度不宜太高,一般常用1.0 mol/L HCl。无毒、无污染环境友好型缓蚀剂作为当前缓蚀剂研究领域的重点研究方向。天然植物提取物作为绿色缓蚀剂有所报道,比如Krishnaveni和Ravichandran[3]对痢疾巴戟天叶提取物做了缓蚀性能研究,其研究结果表明当铝在含该提取物的0.5 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后,最大抑制率为96.72%。Njoku等[4]研究了可乐树提取物对Al在0.1 mol/L HCl介质中的缓蚀和吸附行为,提取物浓度为1.2 g/L时,最佳缓蚀效率达80%以上,且该提取物在铝表面遵从Langmuir吸附等温式。课题组也曾研究报道过竹叶[5]、迎春花叶[6]提取物对铝在HCl中的缓蚀性能,推测有效成分为黄酮类化合物。

我国稀土资源储量丰富,且低毒或无毒,也是重要的环境友好型无机缓蚀剂[7]。稀土盐会在Al及铝合金表面生成一层耐蚀性极强的稀土转化膜,从而具有良好的缓蚀性能[8]。此外,将有机缓蚀剂与稀土盐进行协同复配后的缓蚀协同效应研究在稀土盐的缓蚀增效技术应用具有重要意义[9],报道的协同体系主要有柠檬酸/CeCl3 [10]、L-半胱氨酸/Ce(NO3)3 [11]、十二烷基苯磺酸钠/Ce(NO3)3 [12]。从本质上看,植物缓蚀剂的有效成分是含N、O原子的化合物,故植物缓蚀剂与稀土盐也可能会存在缓蚀协同效应。然而,关于稀土盐与植物缓蚀剂对Al的缓蚀协同体系的公开报道极为少见。

我国的核桃种植面积和年产量均居世界第一位[13],但核桃青皮被大量丢弃,故本课题组近几年来持续探索将核桃青皮提取物作为金属缓蚀剂的研究[14],以期开拓核桃青皮废弃物利用的新途径,从而获得良好的环境效益和经济效益。最近,系统研究了核桃青皮提取物 (WGHE) 对Al在HNO3溶液中的缓蚀性能影响规律[15]。在此基础上,本文进一步深入研究了WGHE与稀土盐Nd(NO3)3对Al在HCl溶液中的缓蚀协同效应,阐释缓蚀协同性能影响规律,讨论了WGHE/Nd(NO3)3复配前后在铝表面的吸附行为及电化学作用机理,微观表征了铝表面的微观形貌,并深入探究了缓蚀协同作用机理,以便为核桃青皮复配缓蚀剂的研发打下坚实的理论基础。

1 实验方法

试样铝片 (质量分数,%) 成分为:Si 0.03,Cu 0.0012,Fe 0.21,Mg 0.0004,Ti 0.015,Mn 0.0014,Zn 0.0207,V 0.0106。Nd(NO3)3、HCl (质量分数为:36%~38%) 均为分析纯试剂。

将核桃青皮经烘干粉碎,取粉末10 g装在250 mL圆底烧瓶中,用40%无水乙醇溶液浸泡2 h,70 ℃水浴锅中回流3 h,抽滤后将滤液旋蒸至100 mL左右,再用等量石油醚萃取,至上层液澄清,取下层浓缩至30 mL左右,烘干称重 (产率约为15%),即得WGHE。

将铝片裁剪为25 mm×20 mm×0.5 mm试样,分别用120#、600#和1500#砂纸逐级打磨光亮,储存于真空干燥器中准确称其初始质量(精度:0.1 mg)后,将2块平行样铝片用尼龙线悬于250 mL含有WGHE、Nd(NO3)3的1.0 mol/L HCl溶液在20~40 ℃恒温水浴箱中恒温反应2 h后取出铝片,洗净冷风吹干、称重。根据铝片在腐蚀介质中反应前后所产生的质量差值W(g)可计算出不同条件下样品的缓蚀率(ηw):

ηw=W0-WW0×100%

式中,W0W为空白和含有一定浓度WGHE和Nd(NO3)3缓蚀剂的铝片试样的平均质量差。

采用三电极工作系统,辅助电极-铂电极(213型),参比电极-套有Luggin毛细管的饱和KCl甘汞电极 (232型)(SCE),工作电极-用环氧树脂和聚酰胺树脂按一定比例混合,灌封铝电极,工作裸露面积为1.0 cm×1.0 cm,铝电极表面用#120、#600和#1500砂纸逐级打磨光亮、丙酮脱脂、蒸馏水洗净后,在PARSTAT2273电化学工作站进行测试,测试软件为Powersuite。测试开始之前,为使得开路电位充分稳定,将铝电极在20 ℃下浸泡于装有250 mL的不含和含有WGHE、Nd(NO3)3的1.0 mol/L HCl溶液电解池中2 h。动电位极化曲线的测试区间为-250~250 mV(相对于开路电位),扫描速率为0.5 mV/s。EIS测量频率范围为105~10-2 Hz,交流激励幅值设置为10 mV。极化曲线法的缓蚀率 (ηp) 根据腐蚀电流密度计算,即:

ηp=Icorr(0)-Icorr(inh)Icorr(0)×100%

式中Icorr(0)Icorr(inh)分别为铝试样在不含和含WGHE、Nd(NO3)3的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀电流密度(μA/cm2)。

将铝片按失重法处理办法做相同的处理后,30 ℃恒温浸泡在不含或含有WGHE和Nd(NO3)3的1 mol/L HCl溶液中,2 h后取出洗净并吹干。

铝片试样在S4800型扫描电子显微镜 (SEM) 和SPA-400 SPM unit原子力显微镜 (AFM) 分别进行形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 失重法

表1列出了20 ℃时Al在 1.0 mol/L HCl溶液中腐蚀失重法原始数据(浸泡时间为2 h)。未添加缓蚀剂的1.0 mol/L HCl溶液中,Al的平均腐蚀速率 (v) 高达46.10 g·m-2·h-1,表明盐酸溶液对铝表面产生了剧烈的腐蚀作用。当加入0.5 g/L WGHE、1.0 g/L Nd(NO3)3v明显下降,而当加入0.5 g/L WGHE和1.0 g/L Nd(NO3)3复配缓蚀剂后,v进一步降低,故复配缓蚀剂对Al具有更好的缓蚀作用,平均缓蚀率 (ηw) 高达80%以上。此外,同等条件下两组平行样的v的相对相差 (RPD,用于衡量两组平行样数据的精密度) 小于2.5%,而ηw的RPD小于0.5%,表明实验数据误差较小,具有较好的精密度,故后面所列出的失重数据原则上均为两个平行样的平均数据。

表1   20 ℃时铝在 1.0 mol/L HCl溶液中失重法原始数据

Table 1  Raw data of aluminium in 1.0 mol/L HCl solution using mass loss method at 20 oC

InhibitorW0 / gWt / gW0-Wt / gv / g·m-2·h-1RPD / %ηw / %RPD / %
-1.31311.22090.092246.100.4--
1.31211.22030.091845.90-
WGHE1.31871.28490.033816.900.963.360.2
1.31031.27680.033516.7563.48
Nd(NO3)31.31781.29290.024912.450.872.960.2
1.31941.29470.024712.3573.08
WGHE+Nd(NO3)31.31861.30420.01447.202.184.320.4
1.31641.30230.01417.0584.70

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图1为20~40 ℃时,WGHE、WGHE/Nd(NO3)3、Nd(NO3)3对Al在 1.0 mol/L HCl溶液中的ηw随缓蚀剂质量浓度 (c) 的变化曲线。由图1a可以看出,WGHE的ηw随着缓蚀剂浓度的增大而上升。0.50 g/L WGHE的缓蚀率分别为63.3% (20 ℃)、67.8% (25 ℃)、60.8% (30 ℃)、46.4% (35 ℃)、30.7% (40 ℃),表明WGHE对Al在HCl溶液中的腐蚀具有中等程度的抑制作用。各温度的缓蚀率排序为:25 ℃>20 ℃>30 ℃>35 ℃>40 ℃,即总的规律为,腐蚀抑制作用随着温度的上升而降低,这可能是因为在温度较高的时候,腐蚀介质分子与铝表面发生剧烈反应,导致缓蚀剂分子从金属表面发生脱附。由图1b可以看出稀土Nd(NO3)3的缓蚀性能变化规律与WGHE类似,当Nd(NO3)3浓度为1.0 g/L,缓蚀率分别为73.0% (20 ℃)、79.1% (25 ℃)、66.3% (30 ℃)、57.7% (35 ℃) 和30.0% (40 ℃)。为达到更佳的缓蚀效率,固定Nd(NO3)3的浓度为1.0 g/L,改变WGHE的浓度,将WGHE和Nd(NO3)3进行复配,结果如图 1c所示。

图1

图1   1.0 mol/L HCl溶液中的ηwc的关系

Fig.1   Relationships between inhibition efficiency (ηw) and inhibitor concentration (c): (a) WGHE; (b) Nd(NO3)3; (c) WGHE+1.0 g/L Nd(NO3)3


图1c图1a,b作比较可见WGHE和Nd(NO3)3共同使用后,腐蚀抑制作用显著增强,尤其是在温度为35和40 ℃较高温度时缓蚀率大幅提升。当0.5 g/L WGHE和1.0 g/L Nd(NO3)3共同作用,缓蚀率分别为84.51% (20 ℃)、85.5% (25 ℃)、90.4% (30 ℃)、83.0% (35 ℃)、75.3% (40 ℃),结果说明WGHE和Nd(NO3)3共同使用后对Al在HCl溶液中的腐蚀具有非常好的抑制作用,WGHE与Nd(NO3)3之间存在较好的缓蚀协同效应。

2.2 吸附等温式

采用吸附等温方程式进行拟合,表明WGHE、Nd(NO3)3和WGHE/Nd(NO3)3符合Langmuir吸附等温式[16]

cθ=1K+c

式中,K表示吸附平衡常数(L/g);θ为缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度,其值近似和缓蚀率相等。

WGHE和Nd(NO3)3复配协同使用后,两者均会在金属表面发生吸附,为了研究协同剂Nd(NO3)3存在时对WGHE的吸附规律影响,故在此处固定Nd(NO3)3浓度为1.0 g/L,而改变WGHE的浓度变化来进行实验数据拟合。根据 (3) 式子,对各条件下的c/θc进行线性拟合,相关系数列于表2中。图2为20 ℃时WGHE、Nd(NO3)3、WGHE/ Nd(NO3)3c/θ-c拟合直线,具有良好的直线关系此外,表1中的线性相关系数 (r) 十分接近1,由此说明1.0 mol/L HCl溶液中WGHE、Nd(NO3)3、WGHE/ Nd(NO3)3在铝片表面的吸附方式为Langmuir吸附等温式。值得注意的是,WGHE、Nd(NO3)3c/θ-c拟合直线的斜率偏离1,故其在铝表面上的缓蚀剂分子之间相互间存有较大作用力[16];然而,WGHE和Nd(NO3)3复配后的拟合直线斜率接近1,说明加入WGHE、Nd(NO3)3复配后降低了吸附缓蚀剂分子的作用力。从表2中看出,WGHE和稀土盐Nd(NO3)3协同复配使用后的K值进一步增大,故添加Nd(NO3)3增强了WGHE在铝表面的吸附强度,更能有效抑制铝表面的腐蚀。随着温度升高,K值发生改变,在25~30 oC时,K值最大,温度继续升高后K值减小,这是因为随着温度升高,铝表面的腐蚀程度加剧,致使缓蚀剂分子在金属表面的吸附能力下降,出现缓蚀剂分子脱附现象。

表2   c/θ-c线性拟合参数和标准吸附Gibbs自由能

Table 2  Linear fitted parameters and standard Gibbs adsorption free energy

InhibitorT / ℃rSlopeK L·g-1ΔG0kJ·mol-1
WGHE

20

25

30

35

40

0.9821

0.9863

0.9758

0.9835

0.995

1.24

1.21

1.10

1.37

2.42

4.53

6.66

3.03

2.33

2.57

-20.5

-21.4

-19.5

-18.9

-19.1

Nd(NO3)3

20

25

30

35

40

0.9866

0.9964

0.9887

0.9767

0.9952

1.06

0.99

1.20

1.26

3.07

2.90

3.62

2.64

1.67

2.63

-19.4

-19.9

-19.2

-18.1

-19.3

WGHE+ Nd(NO3)3

20

25

30

35

40

0.9984

0.9997

0.9997

0.9976

0.9978

1.14

1.15

1.09

1.17

1.22

29.82

66.58

66.27

23.56

17.62

-25.1

-27.1

-27.0

-24.5

-23.8

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图2

图2   20 ℃时c/θ-c拟合直线

Fig.2   Fitted straight lines of c/θ-c at 20 ℃


标准吸附自由能 (∆G0) 可通过吸附平衡常数 (K) 进行换算[17]

K=1csolventexp-ΔG0RT

式中,R为气体常数,csolvent是溶剂的浓度,在此处取其近似值1.0×103 g/L,T为热力学温度 (K),计算出的∆G0列于表2中。从表中可以看出,WGHE和Nd(NO3)3混合使用后的ΔG0比复配前单独的WGHE、Nd(NO3)3值更负,表明WGHE与Nd(NO3)3复配后作用在铝表面的吸附进一步增强,表现出良好的复配协同增效作用。复配协同体系的∆G0处于-40~-20 kJ/mol,故缓蚀剂在金属表面的吸附包含了物理吸附和化学吸附[18]

2.3 铝电极的动电位极化曲线

图3为20 ℃时Al在1.0 mol/L HCl溶液中不含和含有0.5 g/L WGHE、1.0 g/L Nd(NO3)3及0.5g/L WGHE+1.0 g/L Nd(NO3)3的极化曲线。从图中明显看出,在1.0 mol/L HCl溶液中加入缓蚀剂后,阳极曲线基本不发生变化,阴极曲线依次向腐蚀电流密度减小的方向移动,故WGHE、Nd(NO3)3协同作用前后均主要抑制阴极反应,即为阴极抑制型缓蚀剂。

图3

图3   20 ℃时Al在1.0 mol/L HCl溶液中的极化曲线

Fig.3   Polarization curves for aluminium in 1.0 mol/L HCl solution at 20 ℃


阴极曲线中出现较宽的Tafel区间,而阳极极化曲线Tafel区间不太明显,故采用直线外推法来拟合阴极Tafel直线腐蚀电化学参数[19],参数值见表3。添加WGHE、Nd(NO3)3及WGHE/Nd(NO3)3后腐蚀电位 (Ecorr) 基本保持不变。Icorr大幅度下降,且排序为WGHE/Nd(NO3)<Nd(NO3)3<WGHE,对应的ηp排序为:WGHE/Nd(NO3)>Nd(NO3)3>WGHE,0.5 g/L WGHE和1.0 g/L Nd(NO3)3混合物的ηp高达96%,故WGHE和稀土盐Nd(NO3)3之间存在缓蚀协同效应。阴极Tafel斜率 (bc) 变小,这可能是由于缓蚀剂分子吸附在阴极反应活性点上,从而导致阴极极化规律发生明显改变。

表3   20 oC时Al在1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀电化学参数

Table 3  Electrochemical corrosion parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl at 20 oC

InhibitorEcorr / mVIcorrμA·cm-2-bcmV·dec-1ηp / %
--7816581223-
WGHE-761145716077.9
Nd(NO3)3-78569812589.4
WGHE+Nd(NO3)3-78824014296.4

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2.4 铝电极的电化学阻抗谱

图4a为20 ℃时Al在1.0 mol/L HCl介质中不添加和添加WGHE、Nd(NO3)3、WGHE+Nd(NO3)3的Nyquist图。可以看出,各条件下HCl中阻抗谱图分别由两部分组成,即由高频区的大容抗弧和低频区的大感抗弧组成。高频区的容抗弧反映电荷转移电阻和电极界面电容组成的阻容弛豫过程;低频区的大感抗弧可能与铝电极表面的Al2O3溶解有关[20],也可能与此体系中的H3O+[21]、Cl-[22]、缓蚀剂[23]等吸脱附过程引起的不平衡状态相关。加入缓蚀剂WGHE、Nd(NO3)3复配前后,阻抗谱的形状未发生改变,表明添加缓蚀剂后,Al在HCl溶液的腐蚀机理不变。

图4

图4   20 ℃时铝在1.0 mol/L HCl介质中的Nyquist图谱及其拟合电路

Fig.4   Nyquist spectra (a) of Al in 1.0 mol/L HCl media at 20 ℃ and equivalent circuit (b)


高频区的容抗弧不是一个完整的半圆,故体系中存在由铝电极表面粗糙不均匀引起的频率弥散效应[24]。在本腐蚀体系HCl溶液中添加缓蚀剂后,容抗弧弦长增大,尤其是WGHE、Nd(NO3)3复配后,容抗弧半径明显变大,表明添加缓蚀剂分子后有效抑制了电荷转移。

图4b所示的等效电路图对EIS拟合。Rt代表电极/溶液界面上电荷转移电阻,其值越大,则电极表面的腐蚀反应较难发生;而RL则代表感抗电阻。极化电阻 (Rp) 可通过RtRL进行换算[25]

Rp=RtRLRt+RL

根据 公式 (6) 利用Rp可计算出EIS法的缓蚀率 (ηR):

ηR=Rp(inh)-Rp(0)Rp(inh)×100%

式中,Rp(0)Rp(inh)分别为Al在不含和含有缓蚀剂的1.0 mol/L HCl溶液中的极化电阻 (Ω∙cm2)。

图4中Nyquist图的实验数据和拟合曲线基本重合,说明所选用电路图能较好地拟合实验数据。EIS拟合电化学参数列于表4中。从表4中可以看出,溶液电阻 (Rs) 的数值低于4 Ω∙cm2,说明1.0 mol/L HCl的溶液电阻非常低,基本可以忽略。RtRLRp在空白HCl溶液中仅分别为10.95、0.83和0.77 Ω∙cm2,但加入缓蚀剂后其值显著升高,且排序为:WGHE+Nd(NO3)3>Nd(NO3)3>WGHE,说明WGHE和稀土盐Nd(NO3)3复配后对Al在HCl中的腐蚀产生了良好的缓蚀作用,两者存在缓蚀协同效应。

表4   20 oC铝在1.0 mol/L HCl溶液中的EIS参数

Table 4  EIS parameters for aluminium in 1.0 mol/L HCl solution at 20 oC

Inhibitor

Rs

Ω·cm2

Rt

Ω·cm2

RL

Ω·cm2

L

H·cm2

n

Q

μΩ-1·s a ·cm-2

Cdl

μF·cm-2

RP

Ω·cm2

ηR / %
-1.410.950.835.50.97601501260.77-
WGHE3.633.202.708.30.9710112892.5069.2
Nd(NO3)31.681.874.6122.50.952875644.3682.3
WGHE+Nd(NO3)31.4100.806.6838.10.967358456.2688.8

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在存在弥散效应的体系中,常相位角元件 (Q) 比双电层电容值 (Cdl) 更加适合,且定义式如下[26]

Q=Y0-1(jω)-n

式中j为虚数单位 (j2=-1),ω为角频率 (ω=2πf)。n为 偏离指数(-1≤n≤+1),其值等于2α/π(αQ常相位角的角度),表征相位角的偏移程度;如果n=0,Q代表纯电阻,n=-1代表电感,而n=+1则代表电容[26]Y0代表CPE的值,与Cdl存在如下关系式[27]

Cdl=Y0(fmax)n-1

式中fmax为Nyquist图中虚轴最大时的频率。

QCdl均随缓蚀剂的加入而下降,且复配缓蚀剂加入后下降更为明显,这是因为缓蚀剂分子驱替了原本在Al表面已经吸附的介电常数较大的水分子,起到保护作用。弥散效应系数(n)均大于0.95,表明电极/溶液界面的频率弥散效应较弱,在1.0 mol/L HCl溶液中添加缓蚀剂后n值稍微减小,这可能是由于缓蚀体系中电极表面的竞争吸附反应较强,频率弥散效应有所增强。

L为感抗值,与低频区电极表面的吸附离子引起的弛豫过程相关。L值在空白溶液体系中为5.5 H∙cm2,但在缓蚀体系中L值急剧增大,尤其是添加WGHE和Nd(NO3)3复配协同缓蚀剂后,L值高达38.1 H∙cm2,表明空白溶液体系中引起电感效应的电极表面中间吸附-脱附不平衡产物主要是H3O+、Cl-,而缓蚀体系中引起电感效应的电极表面中间吸附产物主要是缓蚀剂分子[25]。缓蚀效率结果印证了WGHE+Nd(NO3)3>Nd(NO3)3>WGHE,故WGHE和Nd(NO3)3之间存在缓蚀协同效应。

2.5 铝表面的SEM形貌

图5为铝表面腐蚀前后的SEM表征测试图。从图5a可以看出,未腐蚀浸泡前的铝片表面较为平整,有砂纸打磨留下的痕迹。当将铝片全浸于20 ℃的1.0 mol/L HCl溶液中2 h后,图5b的铝片表面遭受非常严重的腐蚀,表面呈“蜂窝”状形貌,粗糙不平。当向1.0 mol/L HCl溶液中添加WGHE或Nd(NO3)3后,铝表面的腐蚀程度有所减弱 (图5c),但整个表面仍然被介质腐蚀,故其缓蚀效果不够优良。图5d为在1.0 mol/L HCl中添加1.0 g/L Nd(NO3)3浸泡2 h后的表面形貌,铝片表面较为平整,呈现片状结构,形貌特征已发生明显改变。图5e表明,在HCl介质中添加0.5 g/L WGHE+1.0 g/L Nd(NO3)3后,铝片表面的腐蚀程度大幅度下降,甚至与图5a相近,表面还可观察到砂纸打磨留下的痕迹,故WGHE与Nd(NO3)3复配后对铝表面起到良好的缓蚀作用。

图5

图5   浸泡前后铝表面的SEM微观形貌

Fig.5   SEM micro-morphology of aluminum surfaces: (a) before immersion; (b) immersion in 1.0 mol/L HCl solution for 2 h at 20 ℃; (c) immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 0.5 g/LWGHE for 2 h at 20 ℃; (d) immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 1.0 g/L Nd(NO3)3 for 2 h at 20 ℃; (e) immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 0.5 g/L WGHE+1.0 g/L Nd(NO3)3 for 2 h at 20 ℃


2.6 铝表面的3D-AFM形貌

图6分别为在25 ℃铝片表面的3D-AFM微观形貌。图6a为浸泡前铝片表面,其表面相对平整,起伏程度不大,但仍可观察到一些地方出现“沟壑”;图6b为在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的铝片表面,表面腐蚀程度非常严重,表面有许多粗糙不平的“凹痕”。

图6

图6   浸泡前后铝表面的AFM微观形貌

Fig.6   AFM micro-morphology of aluminum surfaces: (a) before immersion; (b) immersion in 1.0 mol/L HCl solution for 2 h at 20 ℃; (c) immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 0.5 g/LWGHE for 2 h at 20 ℃; (d) immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 1.0 g/L Nd(NO3)3 for 2 h at 20 ℃; (e) immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 0.5 g/L WGHE+1.0 g/L Nd(NO3)3 for 2 h at 20 ℃


图6c中可以看出,在1.0 mol/L HCl中添加0.5 g/L WGHE后,腐蚀浸泡2 h后的铝片表面腐蚀程度减缓,但呈现出“位错”状形貌。当添加1.0 g/L Nd(NO3)3后,从图6d中可看出,铝表面变得较为平整,但也可观察到存在“晶界”。当向HCl介质中添加WGHE/Nd(NO3)3复配物后,如图6e所示,表面整体平整,甚至留有砂纸打磨的痕迹,故两者复配后对Al产生了显著的缓蚀作用。整体对比图6添加缓蚀剂后,铝片表面的高度差反而变大,这可能是因为缓蚀体系中,铝表面会发生缓蚀剂分子吸附的同时也会遭受一定程度的腐蚀,从而导致铝表面起伏程度变大。

2.7 WGHE中缓蚀有效成分

核桃青皮提取物中主要含有萘醌类化合物和黄酮类化合物[28]。本课题组前期通过红外光谱 (FTIR) 测试表明:WGHE中的化合物具有大量的极性官能团,如羟基 (—OH)、羰基 (C=O)、醚键 (C—O)、氨基 (—NH2) 等[15],且通过高效液相色谱 (HPLC) 分析检测出WGHE中主要含有1-甲基萘醌、槲皮素和芦丁 [14],其化学分子结构式见图7。采用静态失重法测试了这3种化合物的缓蚀性能。图8为缓蚀剂浓度用量为0.50 g/L及与1.0 g/L Nd(NO3)3协同复配后对Al在20~40 ℃时1.0 mol/L HCl中的缓蚀及其复配协同性能。芦丁、槲皮素、1-甲基萘醌在各温度下的缓蚀性能均不超过50%,且ηw遵循如下顺序:1-甲基萘醌<槲皮素<芦丁。但芦丁、槲皮素、1-甲基萘醌与稀土盐Nd(NO3)3复配使用后缓蚀性能显著增大,ηw在20~40 ℃时的ηw值均超过80%,故两者复配后发生了协同效应,进一步提升了缓蚀性能。

图7

图7   1-甲基萘醌,槲皮素和芦丁的化学分子结构式

Fig.7   Chemical molecular structures of 1-methylnaphoqinone (a), quercetin (b) and rutin (c)


图8

图8   1.0 mol/L HCl溶液中ηw和温度 (T) 的关系

Fig.8   Relationship between inhibition efficiency (ηw) and different temperatures (T) in 1.0 mol/L HCl solution


因此,可推测WGHE中的有效成分为黄酮类和萘醌类化合物。然而,对比主成分与粗提物WGHE的缓蚀性能发现,相同条件下主成分及其与稀土盐Nd(NO3)3的缓蚀率低于提取物WGHE,故WGHE的缓蚀作用为其主要化学成分和其他成分的共同作用。

2.8 缓蚀协同作用机理

Al为活泼金属,在HCl介质中遭受剧烈的全面析氢腐蚀。当向HCl溶液中添加WGHE时,铝表面的腐蚀受到抑制,其缓蚀作用与WGHE在铝表面的吸附相关。WGHE中主要含有萘醌类、黄酮类、多糖类等系列化合物[28],WGHE中的羟基(—OH)和O杂原子,与腐蚀介质HCl溶液中的H+会发生质子化生成带正电荷的WGHEH xx+。在此体系中,Cl-通过特性吸附在铝表面使其呈负电荷状态,故质子化WGHEH xx+ 通过静电引力作用吸附在铝表面,有效阻碍了H+在铝表面的阴极还原反应。此外,WGHE和WGHEH xx+ 中O原子的孤对电子会与Al原子的2p轨道形成配位键发生化学吸附。

将WGHE与稀土Nd(NO3)3混合复配使用后,缓蚀性能进一步提升,两者之间存在缓蚀协同协同效应,其作用机理推测如下:WGHE中的化合物含有大量的O原子,从而具有丰富的孤对电子,可作为多齿配位体;稀土Nd3+为镧系元素,存在较多未被电子占用的空轨道(4f, 5d, 6s),因此,WGHE和Nd3+的空轨道发生配位反应进而生成系列螯合物,这些螯合物在铝表面上吸附形成有效的腐蚀保护膜,阻碍了Al与腐蚀介质HCl溶液的接触。

3 结论

(1) WGHE、Nd(NO3)3单独使用时对铝在HCl溶液中的腐蚀具有中等程度的抑制作用,各温度的缓蚀率排序为:25 ℃>20 ℃>30 ℃>35 ℃>40 ℃. 0.5 g/L WGHE的缓蚀率分别为63.3% (20℃)、67.8% (25℃)、60.8% (30 ℃)、46.4% (35 ℃)、30.7% (40 ℃)。WGHE和Nd(NO3)3混合使用后,缓蚀性能进一步提升,相互之间存在缓蚀协同效应,当0.5 g/L WGHE和1.0 g/L Nd(NO3)3混合使用后,20~40 ℃时的缓蚀率分别为 84.51%、85.5%、90.4%、83.0%、75.3%。

(2) WGHE、Nd(NO3)3和WGHE+Nd(NO3)3在铝表面遵从Langmuir吸附等温式,且WGHE与Nd(NO3)3协同复配后在铝表面的吸附平衡常数明显增大,而标准吸附Gibbs自由能的值更负,即该缓蚀剂在铝表面的吸附力度更强。

(3) WGHE、Nd(NO3)3和WGHE+Nd(NO3)3均抑制了Al的阴极电化学反应,属于阴极抑制型缓蚀剂,复配后阴极抑制作用显著加强。Nyquist图在高频区呈弥散容抗弧,在低频区出现感抗弧,添加缓蚀剂后电荷转移电阻、电感电阻、极化电阻和电感值明显变大,而常相位角元件下降,弥散效应系数稍微减小。缓蚀剂效率排序:WGHE+Nd(NO3)3>Nd(NO3)3>WGHE。

(4) 铝片表面的SEM和AFM微观形貌均证实了WGHE与Nd(NO3)3复配后,铝的腐蚀程度和表面粗糙度进一步降低,即WGHE/Nd(NO3)3复配缓蚀剂可有效减缓铝表面在HCl介质中的腐蚀反应。

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