高强度低合金钢中V和Nb对氢陷阱的影响
Effect of V and Nb on Hydrogen Traps in High Strength Low Alloy Steel
通讯作者: 程晓英,E-mail:chengxy@staff.shu.edu.cn,研究方向为应力腐蚀及氢脆
收稿日期: 2022-04-08 修回日期: 2022-05-09
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Corresponding authors: CHENG Xiaoying, E-mail:chengxy@staff.shu.edu.cn
Received: 2022-04-08 Revised: 2022-05-09
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作者简介 About authors
彭浩,男,1993年生,硕士生
随着海洋资源的开发,传统高强度低合金钢已不能完全满足复杂的深海环境,通过添加合金元素来改善其抗氢脆性能。采用双电解池研究含与不含0.15%V+0.05%Nb合金元素的高强度低合金钢中氢扩散行为,并采用扫描电镜 (SEM)、透射电镜 (TEM) 和X射线衍射分析 (XRD) 等方法测量原奥氏体晶粒大小和位错密度。根据原奥氏体晶粒尺寸和位错密度计算得到钢中可逆氢陷阱密度,并将其与氢分析仪测得钢中氢含量建立联系。结果表明,V与Nb能够通过在钢中形成碳化物使得原奥氏体晶粒细化和位错密度增加,引起钢中可逆氢陷阱密度增加,从而降低氢扩散系数以及提高钢中氢含量和氢扩散激活能。
关键词:
With the ultilization and development of deep-sea resources, the traditional high strength low alloy steel can not completely meet the service requirements for the complex deep-sea environment, therefore, it is necessary to find a new way to solve the hydrogen embrittlement. As an example, the hydrogen diffusion behavior of high strength low alloy steel with and without addition of 0.15%V+0.05%Nb was studied by using double cell method in this article. Meanwhile, the grain size of the prior austenite and dislocation density were measured by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffractometer (XRD), respectively. The reversible hydrogen trap density in steel was calculated from the original austenite grain size and dislocation density, which was correlated with the hydrogen content in the steel measured by hydrogen analyzer. The results showed that V and Nb can increase the density of reversible hydrogen traps due to the grain refinement and the increase of dislocation density, which may result from the formation of carbides in steels, then reduce the hydrogen diffusion coefficient, as well as increase the activation energy of the hydrogen diffusion and hydrogen content in the steel.
Keywords:
本文引用格式
彭浩, 程晓英, 李晓亮, 王兆丰, 蔡贞祥.
PENG Hao, CHENG Xiaoying, LI Xiaoliang, WANG Zhaofeng, CAI Zhenxiang.
研究[5]表明,添加微合金元素能够改善高强度低合金钢的组织和性能,从而提高强度和抗氢脆性能。Song等[6]研究表明V含量增加,钢中的氢陷阱浓度增加,阻碍氢原子在钢中的扩散。V和Nb能够细化晶粒,产生更多小角度晶界;也能够在钢中形成碳化物,强化钉扎位错,从而有效捕捉钢中的扩散氢[7-9]。关于合金元素对氢扩散影响的研究虽然很多[6,8,9],但是Nb和V复合添加的高强度低合金钢中氢陷阱的研究还较少。本文采用双电解池氢渗透的方法研究氢在试验钢中扩散行为,并运用扫描电镜 (SEM)、X射线衍射仪 (XRD) 和氢分析仪等检测手段,分析并计算出含V、Nb的试验钢与不含V、Nb的试验钢中晶界和位错的氢陷阱密度,通过氢分析仪测定试验钢中不同状态下的氢含量,从而构建钢中氢陷阱与氢含量之间的关系,为提高高强度低合金钢的抗氢脆性能提供途径。
1 实验方法
本实验研究的高强度低合金钢是以一种高强度系泊链钢的化学成分为基础,其基本成分 (质量分数,%) 为:C 0.22,Mn 0.65,Cr 2.05,1.2 Ni,Mo 0.46,Si 0.3,Al 0.02,Fe余量,简称为0V+0Nb,并添加0.15%V和0.05%Nb (质量分数),简称为0.15V+0.05Nb。这两种钢均采用真空度0.5 MPa的中频真空感应炉 (ZG-10) 熔炼,熔炼温度为1600 ℃。铸坯置于箱式炉 (SX2) 中加热至1250 ℃,保温30 min,随后通过空气锤自由锻造设备 (C4) 将铸坯锻造成长方体。将锻造好的试验钢重新置于箱式炉中加热至1250 ℃,保温30 min,随后在二辊试验轧机上将板材热轧至4.7 mm。然后在室温,进行多道次的冷轧,总变形量不低于60%,板材的厚度由冷轧前4.7 mm变为冷轧后1.6 mm。最后,冷轧板在箱式炉中920 ℃下保温30 min,随后用冰水淬火。淬火后的试验钢置于箱式炉中进行600 ℃保温 2 h回火处理。
在热处理后的板材上用线切割 (DK7725) 切取10×10 mm2的小片,制备成金相试样,在刻蚀前,先采用XRD (D/MAX-RC) 对实验钢进行分析,随后选用4%的硝酸酒精溶液刻蚀,采用SEM(Sigma300) 进行组织观察。X射线波长为1.5406 nm,工作电压为50 kV,扫描速度为0.5°/min,扫描步宽为0.01°,扫描角度范围为40°~100°,较小的扫描速度以及在衍射峰附近多次扫描有利于提高位错计算精度。将试样用线切割切成约10 mm×10 mm×0.3 mm大小,沿厚度方向机械磨至50 μm左右,用冲孔装置冲出ϕ3 mm圆片,除去毛边后用双喷电解抛光法在电解双喷仪 (MTP-1A) 上制备TEM试样。所用电解液为7%高氯酸乙醇溶液,减薄电压为30 V,温度约为-30 ℃。使用高分辨透射电子显微镜 (TEM,JEM-2100) 对钢中析出相进行显微组织观察。
将试样的两面用砂纸磨到金相水平 (即从400#到1500#),随后将试样放入丙酮中用超声波清洗,再将试样两表面镀镍,用作氢扩散试样。试样表面镀镍既有利于氢分子裂解成氢原子穿透试样,又能减缓试样表面腐蚀。镀镍电流密度为2.8 mA/cm2,镀镍时间为80 s,镀镍溶液为250 g/L NiSO4·7H2O+45 g/L NiCl2·6H2O+40 g/L H3BO3。将氢扩散试样装入双电解池,两侧电解池注入0.2 mol/L NaOH+2 ml/L Na2S·9H2O溶液,采用的充氢电流密度为1 mA/cm2,样品厚度为0.2 mm,有效充氢面积为0.785 cm2。在氢渗透实验前,将两侧电解池的溶液升温至80 ℃,保温3 h,以除去溶液中杂质原子,随后将电解池溶液温度降至30 ℃,在试样阳极施加300 mV,待背底电流降至0.2 μA后进行第一次氢渗透实验。当阳极电流达到饱和时,结束充氢和停止采集信号,随后等待阳极电流降至充氢前的状态,溶液重新升温至80 ℃,保温3 h,测试过程依照第一次氢渗透实验。为研究不同温度对氢扩散的影响以及计算氢扩散激活能,在30、40、50和60 ℃下分别测量氢扩散曲线,每次实验前需在80 ℃下保温3 h,以保证测试前钢中较弱的氢陷阱和可扩散氢状态相同。
采用扩散氢分析仪 (G4 PHOENIX,简称G4氢分析仪) 来测定试验钢中总的氢含量和不可逆氢含量。试样尺寸为20 mm×15 mm。试样在0.5 mol/L H2SO4+0.5 g/L CH4N2S溶液中进行充氢,充氢电流密度为0.5 mA/cm2,充氢时间为2 h,充氢后试样在空气中放置时间分别为0和24 h,其中空气中放置0 h是指试样充氢结束后立即放入液氮中保存等待测试。氢分析仪工作温度设置为400 ℃,升温速率为100 ℃/s。
2 结果与讨论
2.1 微观组织
图1
图1
0V+0Nb钢和0.15V+0.05Nb钢的SEM形貌
Fig.1
SEM images of 0V+0Nb steel (a) and 0.15V+0.05Nb steel (b) (red dashed line-schematic-ally indicates a prior austenite grain boundary)
图2
图2
0V+0Nb钢和0.15V+0.05Nb钢的TEM形貌
Fig.2
TEM images of 0V+0Nb steel (a) and 0.15V+0.05Nb steel (b)
2.2 位错密度
位错是钢中常见的氢陷阱。位错周围的晶格发生弹性畸变,氢原子将被畸变的应力场吸引和俘获。可以通过下式计算位错密度ρ[10]:
式中,b是Burgers矢量值,为0.248 nm,ε为某一衍射晶面的非均匀应变,可通过Wiliamson-Hall法拟合XRD衍射谱计算获得,拟合公式如下[11]:
式中,FWHMs为样品衍射峰的半高宽,θ是衍射峰对应的衍射角,λ为X射线的波长,1.5406 nm;D为试验钢的平均晶粒尺寸。
图3是采用Wililiamson-Hall法拟合获得0V+0Nb钢和0.15V+0.05Nb钢的FWHM cosθ/λ-sinθ/λ关系,图中k为线性拟合斜率。将拟合结果代入
图3
图3
0V+0Nb钢和0.15V+0.05Nb钢的FWHM cosθ/λ-sinθ/λ关系
Fig.3
FWHM cosθ/λ-sinθ/λ relationship of 0V+0Nb steel and 0.15V+0.05Nb steel
2.3 氢陷阱
图4为氢扩散曲线与氢扩散系数随温度的变化,由图4a可知,氢原子在0.15V+0.05Nb中的穿透时间明显长于在0V+0Nb中的穿透时间,通常穿透时间的长短表示氢陷阱密度的大小[5,12],因此可以认为合金元素V和Nb的加入,增加了钢中的氢陷阱。氢在两种钢的第一次与第二次测试穿透时间上也表现明显不同,根据实验方法,第一次与第二次氢扩散的主要区别在于:第二次氢扩散时不可逆氢陷阱可能已经被第一次测试的氢所占据;也可能是入氢表面的一个活化过程。在氢扩散曲线上纵坐标与对应饱和电流包围的面积表示留在试样中的氢,同时在氢扩散曲线下与横坐标包围的面积表示从试样中扩散出来的氢,两者的比值在0V+0Nb第一次氢扩散曲线为0.61,第二次为0.68;而此值在0.15V+0.05Nb中第一次为1.10,第二次为1.04。第一次与第二次的比值是如此接近,且氢渗透过程中充氢时间较短,氢原子很可能很难被不可逆氢陷阱捕获,表明氢并非占据不可逆氢陷阱,有可能是表面的活化造成的[12]。氢扩散系数可通过下式计算得出[13]:
图4
图4
0V+0Nb钢和0.15V+0.05Nb钢的氢扩散曲线与氢扩散系数随温度变化的关系曲线
Fig.4
Hydrogen permeation curves measured at different temperatures and the variation of hydrogen diffusion coefficients with temperature for 0V+0Nb steel and 0.15V+0.05Nb steel: (a) two previous hydrogen permeation curves of 0V+0Nb and 0.15V+0.05Nb; (b) hydrogen permeation curves of 0V+0Nb at different temperatures; (c) hydrogen permeation curves of 0.15V+0.05Nb at different temperatures; (d) variation of hydrogen diffusion coefficient with temperature
式中,L是试样厚度 (cm),tL是滞后时间 (s),对应it/i∞=0.63的时间。根据前两次的氢扩散曲线 (如图4a),分别得到0V+0Nb的扩散系数为4.75×10-7和7.18×10-7 cm2/s;0.15V+0.05Nb的氢扩散系数为0.65×10-7和1.18×10-7 cm2/s。一方面,样品表面虽然镀镍,但也需要活化,所以第一次测得的扩散系数小于第二次。另一方面,V和Nb通过细化晶粒、增加晶界和位错的数量来提高氢陷阱密度,有利于捕获氢原子并降低氢原子的扩散系数,即V和Nb增加可逆氢陷阱,所以降低氢扩散系数。
式中,D0是指前因子 (cm2/s),Q是氢扩散激活能 (J/mol),R是气体常数 (8.314 J/(mol·K)),T是温度 (K)。0V+0Nb的氢扩散激活能为33.96 kJ/mol,0.15V+0.05Nb的氢扩散激活能为 38.33 kJ/mol。氢在钢中的存在形式可分为可扩散氢和不可扩散氢,其中不可扩散氢对应的激活能Ea一般大于60 kJ/mol,且对氢脆没有影响[3]。晶界和位错属于可逆氢陷阱,与氢的结合能分别为17.2~18.6和26.4~26.8 kJ/mol[14]。钢中的碳化物多数为不可逆氢陷阱,NbC与氢的结合能为39~68 kJ/mol,VC与氢的结合能为52~67 kJ/mol[15,16]。然而,氢在扩散短时间内并不占据不可逆氢陷阱,这表明氢扩散激活能与可逆氢陷阱密度、氢与可逆氢陷阱的结合能有关[17]。
式中,dG表示晶粒尺寸 (cm),Xa表示原子间距 (0.26 nm),ρdis表示位错密度 (cm-2)。为了定量分析氢占据钢中氢陷阱比例分数θT,采用下列公式进行计算[17]:
式中,C0为入氢侧表面氢浓度 (mol/cm3),Imax为阳极饱和电流密度 (μA/cm2),L为试样厚度 (cm),MH为氢的摩尔质量 (1 g/mol),F为法拉第常数 (96485 C/mol),Dapp为表观氢扩散系数 (cm2/s),ρFe为Fe的密度 (7.87 g/cm3),DFe为理想状态下钢中的氢扩散系数 (3.23×10-5 cm2/s),CL为正常晶格位置氢浓度 (mol/cm3),CT为氢陷阱中的氢浓度 (mol/cm3),NT为氢陷阱密度,NL为间隙密度 (bcc Fe中为5.09×1019 cm-3)。将上述计算的参数列于表1中,0V+0Nb实验钢中晶界和位错氢陷阱密度分别为2.65×1019和5.81×1019 cm-3,0.15V+0.05Nb实验钢中晶界和位错氢陷阱密度分别为3.86×1019和1.33×1020 cm-3,所以这两种实验钢的总可逆陷阱之比为0.49。
表1 实验钢中的氢浓度与氢陷阱密度
Table 1
Steel | Ngr / cm-3 | Ndis / cm-3 | H0 h / mol·cm-3 | NH / cm-3 | θT | H24 h / mol·cm-3 |
---|---|---|---|---|---|---|
0V+0Nb | 2.65×1019 | 5.81×1019 | 4.19×10-5 | 2.59×1019 | 0.31 | 1.76×10-5 |
0.15V+0.05Nb | 3.86×1019 | 1.33×1020 | 8.08×10-5 | 4.99×1019 | 0.29 | 4.91×10-5 |
把充氢2 h的试样保存于液氮中,直至使用G4氢分析仪对样品进行分析时才取出,测得0V+0Nb和0.15V+0.05Nb试样中总的氢含量分别为4.19×10-5和8.08×10-5 mol/cm3,两者之比为0.52,与之前通过
3 结论
(1) V和Nb合金元素加入能够使钢的原奥氏体晶粒细化,同时增加位错密度,0V+0Nb的原奥氏体晶粒尺寸和位错密度分别为18.40 μm和2.88×1011 cm-2,0.15V+0.05Nb的原奥氏体晶粒尺寸和位错密度分别为12.64 μm和6.58×1011 cm-2。
(2) 添加V和Nb合金元素能够使钢中可逆氢陷阱密度增加,0V+0Nb中总可逆氢陷阱密度为8.46×1019 cm-3,0.15V+0.05Nb中为1.72×1020 cm-3。
(3) V和Nb合金元素能够通过在钢中形成碳化物使得原奥氏体晶粒细化和位错密度增加,引起钢中氢陷阱密度增加,因而0.15V+0.05Nb的氢扩散系数小于0V+0Nb,且前者的氢扩散激活能大于后者,分别为38.33和33.96 kJ/mol。
(4) 氢分析仪测得0V+0Nb和0.15V+0.05Nb的总氢含量分别为4.19×10-5和8.08×10-5 mol/cm3,占据总可逆陷阱约30%,位错氢陷阱作用明显。
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