中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(2): 399-407 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.138

研究报告

热喷涂Fe基非晶涂层的耐腐蚀性的研究及优化

张而耕, 杨磊, 杨虎, 梁丹丹,, 陈强,, 周琼, 黄彪

上海应用技术大学 上海物理气相沉积 (PVD) 超硬涂层及装备工程技术研究中心 上海 201418

Review on Research and Optimization of Corrosion Resistance of Thermal Sprayed Fe-based Amorphous Coatings

ZHANG Ergeng, YANG Lei, YANG Hu, LIANG Dandan,, CHEN Qiang,, ZHOU Qiong, HUANG Biao

Shanghai Engineering Technology Research Center of Physical Vapor Deposition (PVD) Superhard Coatings and Equipment, Shanghai University of Technology, Shanghai 201418, China

通讯作者: 梁丹丹,E-mail:liang.d.d@163.com,研究方向为非晶合金、涂层材料、表面防护陈强,E-mail:john_chen0826@163.com,研究方向为超硬纳微米PVD涂层、材料失效分析

收稿日期: 2022-05-06   修回日期: 2022-05-12  

基金资助: 国家自然科学基金.  51901138
国家自然科学基金.  51971148
上海市优秀技术带头人计划.  22XD1434500
引进人才科研经费.  YJ2022-31
和上海市自然科学基金.  20ZR1455700

Corresponding authors: LIANG Dandan, E-mail:liang.d.d@163.comCHEN Qiang, E-mail:john_chen0826@163.com

Received: 2022-05-06   Revised: 2022-05-12  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51901138
National Natural Science Foundation of China.  51971148
Program of Shanghai Technology Research Leader.  22XD1434500
Research Fund for Talents Introduction.  YJ2022-31
Shanghai Natural Science Foundation of China.  20ZR1455700

作者简介 About authors

张而耕,男,1973年生,博士,教授

摘要

由于高硬度、高强度、高热稳定性、良好的耐磨性、耐腐蚀性、软磁性、成本低等诸多优点,Fe基非晶合金在众多领域有着十分广泛的应用前景。但其有限的玻璃形成能力、本征脆性等缺点极大地限制其作为工程材料的应用推广。利用热喷涂技术制备的Fe基非晶涂层不仅能够保持其原本的优异特性,还能弥补其缺点,突破工程应用的局限性。本文对Fe基非晶涂层的主要热喷涂制备方法进行了介绍,并对非晶涂层耐腐蚀性的影响因素:成分、氧化、孔隙、晶化和裂纹等一一归纳,并提出了Fe基非晶涂层耐腐蚀性能的优化措施,最后对Fe基非晶涂层耐腐蚀性的下一步研究进行展望。

关键词: 非晶涂层 ; 热喷涂 ; 微观结构 ; 耐腐蚀性

Abstract

Because of the advantages of high hardness and strength, superior thermal stability, good wear resistance, excellent corrosion resistance, outstanding soft magnetism, and low cost, Fe-based amorphous alloys exhibit a broad application prospect in many fields. However, the limited glass-forming ability and intrinsic plasticity greatly limit their application as engineering materials. Thereinto, Fe-based amorphous coatings prepared by thermal spraying technology can not only maintain their inherent characteristics but also avoid the aforementioned shortcomings, thus breaking through the limitation of engineering application. In this paper, the main preparation methods of Fe-based amorphous coatings by thermal spraying were comprehensively introduced, and the influencing factors of corrosion resistance, including the chemical composition, oxidation, pore, crystallization, and crack, were reviewed. Then, the methods to optimize the corrosion resistance of Fe-based amorphous coatings were summarized. Finally, the prospective research regarding the corrosion resistance of Fe-based amorphous coatings was proposed.

Keywords: amorphous coating ; thermal spraying ; microstructure ; corrosion resistance

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本文引用格式

张而耕, 杨磊, 杨虎, 梁丹丹, 陈强, 周琼, 黄彪. 热喷涂Fe基非晶涂层的耐腐蚀性的研究及优化. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(2): 399-407 DOI:10.11902/1005.4537.2022.138

ZHANG Ergeng, YANG Lei, YANG Hu, LIANG Dandan, CHEN Qiang, ZHOU Qiong, HUANG Biao. Review on Research and Optimization of Corrosion Resistance of Thermal Sprayed Fe-based Amorphous Coatings. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(2): 399-407 DOI:10.11902/1005.4537.2022.138

非晶合金,又被称作金属玻璃,是将液态合金通过快速凝固的方式制备的亚稳态材料[1]。因为不存在晶界、滑移和位错等“缺陷”,非晶合金的强度和硬度较高、耐腐蚀性和耐磨损性优异,在航空航天、军事工业、精密零件以及信息技术等方面有着十分广泛的应用,备受科学界瞩目[2,3]。在众多非晶合金体系中,Fe基非晶合金是最具应用前景的体系之一,其具有一系列优异的特性,例如高强度 (>3 GPa)、高硬度 (>1000 HV)、高热稳定性 (晶化温度一般高于500 ℃) 以及优异耐腐蚀和耐磨损性,并且成本较低[4-7]。虽然Fe基非晶合金有着优异的性能,但其在结构材料的应用方面的推广与应用仍受到很大的限制,这主要是因为其玻璃形成能力有限,同时其塑性变形的能力较差、断裂韧性极低,是一种典型的脆性材料[8-10]。为了解决这一难题,人们通常将非晶合金制备成涂层涂覆在韧性材料上,这样不仅可以避免其脆性以及尺寸等方面的问题,还能够发挥其耐磨、耐腐蚀的特点[8,11-13]。目前Fe基非晶涂层的制备方法主要是采用激光技术和热喷涂技术,其中热喷涂技术凭借着成本低、生产效率高、设备简单等优点,成为了最具市场前景的Fe基涂层制备方法。

据有效数据统计,因腐蚀导致的机器报废的数量逐年增长,全球每年因腐蚀造成的经济损失高达是自然灾害导致的经济损失6倍以上[14]。因此减少腐蚀、磨损等因素导致的机器、零部件使用寿命减少,不仅可以减少能源的浪费,还能够提高资源再利用率以及工业、船舶海洋领域的竞争能力。

本文主要围绕Fe基非晶涂层的热喷涂制备方法及其腐蚀行为研究,通过比较分析热喷涂技术中的电弧喷涂、等离子喷涂和超音速火焰喷涂制备技术的原理以及工艺特点,同时归纳了涂层的成分和结构对Fe基非晶涂层腐蚀行为的影响。此外,总结并展望了Fe基非晶涂层的发展方向。

1 Fe基非晶涂层的热喷涂制备方法

作为表面技术的重要组成部分,热喷涂技术主要是通过热源 (火焰、电弧或等离子弧等) 将喷涂材料 (棒材、丝材和粉末等) 快速加热至熔化或半熔化状态,然后以一定的速度将其喷射到较冷的基体表面,使之快速沉积,从而在基体表面形成涂层[15]。20世纪初Schoop博士发明并设计了最早的热喷涂装置,而被誉为“热喷涂之父”[16]。与其它表面工程技术相比,它所针对的基体的材料种类、尺寸以及形状几乎不再受限制,并且应用基体十分广泛。涂层功能多样且厚度范围可大范围改变、设备简单、效率高。根据涂层时使用的热源不同,热喷涂技术可分为电弧喷涂、火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷涂和超音速火焰喷涂等。而热喷涂技术的不同也就使得其特点与应用大有不同,表1对其主要工艺方法进行简单的比较。

表1   3种常见的热喷涂方法的工艺特征[17,18]

Table 1  Process characteristics of three common thermal spraying methods[17,18]

ProcessPlasma sprayingElectric arc sprayingHigh velocity oxy-fuel
Heat sourcePlasma arcElectric arcCombustion flame
Temperature of the heat source / ℃>100004000-60002600-3000
Particle velocity / m·s-1≤450100-300≤1000
Spraying efficiency / kg·h-12-1010-281-9
Material shapePowderyFiliform、RibbonPowdery
Oxidation degree of coatingsMiddleMiddle-HighLow
Bonding strength / MPa14-6914-5040-83

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对比等离子喷涂、电弧喷涂和超音速火焰喷涂,可以看出等离子喷涂的热源温度高,会使得非晶合金涂层中一部分易蒸发的元素减少,导致成分缺失。而电弧喷涂的喷涂效率高,沉积速率快,但粒子飞行速度较低,也就导致非晶合金的致密度不高。超音速火焰喷涂相较与前两者而言效果更好,粒子飞行速度高,涂层氧化少,并且涂层结合强,但热源温度低,不适合含高熔点组分的材料。

虽然热喷涂技术制备非晶合金涂层在我国的应用较晚,但是Fe基非晶涂层的应用已十分广泛,主要应用于耐磨、耐腐蚀领域。但仍处于实验室阶段。目前电弧喷涂、等离子喷涂和超音速火焰喷涂仍然是热喷涂的主要方式。

1.1 电弧喷涂

电弧喷涂由两个金属丝作为电极,在金属丝的两端产生电弧,由电弧加热融化金属,最后高速的空气流将其雾化后,加速喷射到基体材料表面形成涂层。电弧喷涂的能源利用率可达57%以上,并且其设备便宜,成本低,是最经济的方式。涂层喷涂过程中电弧的温度很高,喷涂丝材能够充分熔融,涂层结合强度相较于普通火焰喷涂效果更好,并且电弧喷涂的效率也较高。但因为所使用热源为电弧,因此要求所选取的丝材必须导电,不适应于像硬质合金等难以拉成丝材的材料[11]图1为电弧喷涂制备的Fe基非晶涂层,该涂层表现出了典型的扁平状的层状结构,并可观察到氧化物、孔隙、晶化相和裂纹等结构。

图1

图1   电弧喷涂制备Fe基非晶涂层的SEM截面图

Fig.1   Cross-sectional SEM image of arc-sprayed Fe-based amorphous coatings


1.2 等离子喷涂

等离子喷涂技术是热喷涂技术中主要的组成部分,喷涂时等离子弧温度很高 (温度超过10000 ℃),喷射速度快,在喷涂时熔融颗粒速度高达150 m/s,并且熔融颗粒从熔化到在基体表面沉积间隔极短,加热后粒子喷射撞击的基体表面,快速冷却。同时具有高动能的粒子使得涂层的致密性得以提升,涂层的结合强度高,粒子沉积效率高。这些优点使得等离子喷涂在制备非晶涂层领域有很强的优势[19]

1.3 超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂凭借着高的火焰速度、低的温度,使得粉末材料蒸发氧化减少。主要用于粉末材料的喷涂,如金属合金粉末等。由于助燃气体不同,超音速火焰喷涂分为超音速氧燃料喷涂 (HVOF) 和超音速空气燃料喷涂 (HVAF) 两种,但其喷涂方式均为连续燃烧型火焰。最早出现的HVOF技术虽然能大幅提高涂层的各种性能,但其生产成本高、能源利用率较低。为了改善其性能,以空气为助燃气体的HVAF技术问世。这使得涂层中氧化物含量进一步降低,同时粉末粒度的限制大大降低,并且降低了成本,喷涂效率也大大提升[20-22]图2为AC-HVAF制备Fe基非晶涂层的截面背散射电子SEM图像,相较于电弧喷涂涂层,该涂层表现出更致密的结构。

图2

图2   涂层截面背散射电子SEM像[23]

Fig.2   Backscattered electron SEM image of the cross-sectional coating[23]


2 Fe基非晶涂层耐腐蚀行为研究

近年来,随着人们对Fe基非晶涂层耐腐蚀性能的研究越来越深入,发现Fe基非晶涂层的耐腐蚀性不仅与制备方式、外界腐蚀环境 (如压力、温度、腐蚀介质等) 有关,还与其自身结构有着密切的关系,如涂层的非晶含量、粒子间氧化物以及微观结构等因素。本文主要总结了涂层自身结构成分等因素对耐腐蚀性能的影响规律及机理,并在此基础上归纳了耐腐蚀性能优化方法,这对于Fe基非晶涂层耐腐蚀性研究具有非常重要的指导意义。

2.1 Fe基非晶涂层耐腐蚀性影响因素

2.1.1 成分对非晶涂层耐腐蚀性能的影响

金属材料的化学成分对于其耐腐蚀性具有至关重要的作用。众所周知,非晶合金表现出优异的耐腐蚀性,不仅取决于其独特的非晶结构,还与其化学组成密切相关。非晶涂层在一定程度上保留继承了同成分非晶合金的耐腐蚀性,因此研究人员对Fe基非晶合金的耐腐蚀性和化学组成的内在关系开展了诸多研究,其中最多还属含钝性Cr的合金体系。研究发现当Cr含量适量增加时,其腐蚀速度明显降低,耐腐蚀性能大大提升,主要是由于Cr的添加使得涂层产生Cr2O3和CrO3钝化膜保护层,阻碍了腐蚀溶液对材料内部的进一步腐蚀[24]。而其它金属元素,如Mo、W、Nb和Y等也有着不同程度的影响。譬如,Wang等[25]研究表明适量添加Y能够提高Fe基非晶合金的耐腐蚀性,主要是因为Y改变了钝化膜中的氧化物的含量以及分布情况,进而改变了其耐腐蚀性。Wang等[26]指出Mo、Mn和W均会优化Fe基非晶涂层的耐蚀性,但不同于Mn的是,Mo、W的添加量对耐蚀性的影响存在一临界值。Habazaki等[27]也提出当W含量高时,Fe8Cr13P7C非晶合金的钝化膜是由Fe分解形成的氧化膜转化而来;而W含量低时,其钝化膜主要由Cr形成[27]。为了进一步揭示其影响机理,Liang等[28]将W添加到Fe基非晶合金后发现,W对Fe的部分替代改变了钝化膜的半导体性能,即通过降低受体密度和供体密度以及导致导电电位范围进而使得钝化膜的稳定性提高。W添加有利于Fe3+/Cr3+/Mo6+的形成增加了氧化物含Fe/Cr/W氧化物层的厚度,抑制了合金的进一步溶解腐蚀。同时金属阳离子的选择性分布有利于减少缺陷部位的数量,使得钝化膜更加稳定,进而提高Fe基非晶合金的耐腐蚀性。

在此基础上,研究人员也对非晶涂层的成分进行了调整。Burkov和Chigrin[29]采用电火花沉积的方法制备了不同W、Mo、Co和Ni含量的非晶涂层,表明W、Ni和的掺杂提高了其抗高温氧化性和耐腐蚀性。Zhang等[30]研制了一系列致密电弧喷涂的Fe-B-Si-Nb-Cr-Mo玻璃化涂层,认为Cr和Mo的加入对FeBSiNb玻璃化涂层的耐蚀性有显著的提高,主要体现在腐蚀电位更高、腐蚀电流密度更低。而FeBSiNbCrMo非晶涂层具有优异的耐蚀性,主要归因于其表面形成了富含Cr和Mo的氧化物钝化膜

2.1.2 氧化物对非晶涂层耐腐蚀性能的影响

热喷涂过程中的燃烧、粒子飞行和粒子沉积后未被覆盖阶段都会发生氧化[31]。氧化使粒子表面生成一层氧化物。在非晶涂层中,粒子间氧化物层与涂层孔隙相互连接形成了氧化物网络,是降低涂层耐腐蚀的主要原因之一。Guo等[32]在实验中观察到Fe基非晶合金涂层中氧化物含量越高,涂层的耐腐蚀性就越差,他们认为是粒子间氧化物的存在给溶液提供了通道,从而使得涂层耐腐蚀性变差。而Zhang等[33]则认为是氧化物的存在消耗了钝性元素Cr,形成了贫Cr区,进而使得其耐腐蚀性变差。同时他们还在在透射电镜下观察到Fe基非晶涂层氧化物附近点蚀的过程[34],(1) 界面处和非晶基体中贫Cr区成分的差异,导致一系列纳米电偶的形成,但此时纳米电偶并不会工作;(2) 点蚀随机在贫Cr区的一侧发生,而化学腐蚀过程会释放离子和电子,改变了贫Cr区周围的化学电势 (一般为降低) ,促发纳米电偶工作;(3) 在发生腐蚀的一侧,首先发生点蚀的地方,会诱导其周围点蚀的发生,使得这一侧的化学电势不断降低,从而腐蚀就一直在这一侧越来越薄弱的区域不断发生,而另一侧则更不容易发生点蚀。

在此基础上,吴静等[35]开展了氧化物对耐腐蚀性影响的进一步研究,通过研究认为,粒子间氧化物的存在使得非晶涂层的耐腐蚀性大大降低,同时发现腐蚀实验中溶液能够通过粒子间氧化物层向涂层的内部进行渗透,导致在氧化物层附近形成局部腐蚀,前期效果并不明显,主要是由于扩散空间小存在阻抗,而后粒子间同时发生了吸氧及析氢两种反应,加速了周围金属的溶解,同时氧化物层的溶解使得溶液更容易进入涂层内部到达基体,其腐蚀过程示意图如图3所示。具体为:(1) 腐蚀产物的质量运输在氧化层内部受阻;(2) 电解质溶液通过氧化层扩散到内层;(3) 狭窄闭塞的氧化层和被溶液渗透的连通孔隙导致局部腐蚀;(4) 氧化物的溶解使电解质溶液向内涂层扩散,导致局部腐蚀到达基体,最终涂层失效。

图3

图3   Fe基金属涂层的腐蚀过程示意图[35]

Fig.3   Schematic diagram of corrosion process of Fe base coatings: (a) obstructed mass transport process; (b) electrolyte diffusion oxide layer; (c) induce local corrosion; (d) localized corrosion to the substrate[35]


2.1.3 孔隙对非晶涂层耐腐蚀性能的影响

由于热喷涂涂层是大量粒子通过喷涂堆积形成的,因此涂层的层状结构较为显著,而这种层状结构便是产生孔隙缺陷的原因所在,其中涂层孔隙是由未熔、半熔及再次凝固的粒子共同造成[36]。也就导致非晶合金涂层表面常存在缺陷,点蚀常在这些区域发生,破坏涂层的钝化膜,使材料失效[37];刘光等[38]在Fe基非晶涂层的耐腐蚀性的研究表明,熔化情况不完全的粒子附近常发生腐蚀,并且孔隙较为显著。周正等[20]在Fe基涂层的耐腐蚀性研究中也观察到了同样现象,即腐蚀常在涂层粒子有较大孔隙的地方发生。从图4可以看出,腐蚀氧化产物主要分布在涂层中不致密的缺陷处,主要原因是孔隙和松散的间隙作为短路扩散路径,使Cl-能够渗透到涂层中。Cl-与基体中的金属元素发生反应生成Cl-,导致氧化膜体积膨胀破裂,最终在气孔和层状区域处发生局部点蚀。

图4

图4   初始态和弛豫态非晶涂层腐蚀后的SEM形貌及O元素分布图[36]

Fig.4   SEM morphologies (a, c) and the corresponding distribution maps of O (b, d) of the initial (a, b) and relaxed (c, d) amorphous coatings after corrosion[36]


Kim等[39]研究表明,涂层的裂纹到达孔隙时更容易使得涂层脱落,而且在溶液中形成的腐蚀往往产生在涂层的孔隙处。Zhang等[40]通过3D X射线显微镜 (XRT) 实验直接证实了贯穿孔隙导致涂层下面基体的溶解,并且提出了通过封孔能够降低腐蚀离子的渗入,从而提高涂层的耐腐蚀性能,其对临界涂层厚度的理解对耐蚀非晶合金涂层的设计具有重要指导意义。同时表明非贯穿孔隙虽然不会加速基体腐蚀,但也会涂层耐蚀性能降低,主要因为孔隙附近Cr的流失[41]

2.1.4 晶化相和裂纹对非晶涂层耐腐蚀性能的影响

热喷涂Fe基非晶涂层中晶体相和裂纹也会对耐蚀性产生显著的影响。大多数Fe基非晶涂层中都发现了硼化合物和碳化合物,如Cr2B、M2C等晶体相的存在,而因残余应力导致裂纹从粒子或氧化层贯穿,或沿着粒子间界面扩展,对涂层耐蚀性能极为不利。有学者认为,晶化相析出对非晶涂层的耐蚀性的恶化程度更甚于孔隙缺陷,而且晶化程度越高的非晶涂层,其耐蚀性也越低[42,43]。粉末中的晶化相对涂层的耐腐蚀性也有着至关重要的影响。焦津等[44]研究表明粉末中的晶化相的形成与长大消耗了大量Cr和Mo,导致晶化相附近Cr和Mo含量降低,耐腐蚀性能降低。从电弧喷涂制备的Fe基非晶复合涂层腐蚀形貌 (见图5) 中[45],可清晰地观察到,因富含Fe,缺少钝性Cr元素,α-Fe晶体相发生了较为明显的腐蚀,而非晶基质因为富含Cr以及非晶结构等原因,几乎没有发生腐蚀。针对晶化相使非晶涂层腐蚀性能的恶化这一问题,学者们也从多个角度进行了阐述。Cheng等[46]认为Fe23B6和Fe3B晶体相的析出会引起应力、晶格畸变和钝化膜的不均匀,从而恶化非晶涂层的耐蚀性。Kang等[47]则指出非晶涂层中析出的Cr23B6、Cr7C3和Cr3C2晶体相会降低钝化膜的稳定性,并且导致贫Cr区的产生,从而恶化涂层的耐蚀性。

图5

图5   电化学实验后Fe基非晶涂层的腐蚀表面形貌和相应的EDS图[45]

Fig.5   Corroded surface morphology (a) and the corresponding EDS mapping of O (b), Fe (c) and Cr (d) of Fe-based amorphous coating after the potentiodynamic polarization tests[45]


另外,由于非晶涂层表面温度高,而内部温度低,涂层表面和基体界面的温度梯度过大,并且涂层厚度的较大,导致了涂层表面出现了较大的拉应力,进而产生了微裂纹。Jiao等[48]研究也表明贯穿型微裂纹会引起基体的缝隙腐蚀,使与涂层接触的基体的点蚀电位低于无涂层的基体的点蚀电位。而相较于孔隙和氧化物结构缺陷,裂纹可以通过优化热喷涂制备工艺,获得高非晶含量且无裂纹的优质非晶涂层[49]

2.2 Fe基非晶涂层耐腐蚀性的优化措施

目前对于热喷涂制备Fe基非晶涂层耐腐蚀性的研究仍在进行中,但对耐腐蚀性的提高很多学者也给出了不少方法,例如涂层制备设备和技术的优化、热处理、封孔处理、激光重熔等,而其中封孔处理由于操作方便且成本低而被广泛应用。

2.2.1 低温弛豫处理

王海博等[50]通过热处理的方式,在440、460和480 ℃三个温度下保温20、40、60以及1110 min等不同时间进行处理,发现在前3个时间下涂层均为非晶态,而在480 ℃保温1110 min时发生了晶化。同时随着温度和时间的增加,涂层的致密性大大提升,孔隙率也得以降低。雷声等[51]对Fe91.63B1.27Si7.09非晶展开了腐蚀行为的研究,认为随退火温度的升高晶化程度的程度也大大提升,在500 ℃以下时,其腐蚀情况变化不大;在500 ℃以上时,腐蚀情况有了明显的提升;而在700 ℃时,完全转变为晶态,腐蚀速度有了极大的提高。Liang等[36]以涂层的表面润湿性为桥梁,在Fe-Cr-Mo-W-C-B-Y非晶涂层的研究表明,将非晶涂层以20 K/min的加热速率在673 K下进行等温退火后,再在真空炉内保持2 h后处理的非晶涂层。在3.5%NaCl溶液中低于玻璃化转变温度下退火后涂层表面的疏水性和钝化能力大大提高,主要是通过低温弛豫处理后降低了非晶结构中的自由体积,使得原子内部间距得以缩短,研究表明增加原子之间的键的结合强度。同时致密的原子结构可以降低化学反应的空间,使得钝化膜的致密性和保护性得到提升,有效地防止Cl-在非晶涂层表面化学反应的进行。总之,低温处理后使得非晶表面疏水性和钝化性能的提高,进而提升了非晶涂层的耐腐蚀性能,其弛豫处理后和未处理的非晶合金润湿角对比如图6所示。

图6

图6   铁基非晶涂层的润湿角[36]

Fig.6   Wettability angles of Fe-based amorphous coatings: (a) initial state and (b) relaxed state. The upper left is the AFM morphology of the corresponding sample[36]


2.2.2 刻蚀处理

张诚[52]在非晶涂层的润湿行为研究表明采用粗粉末制备的涂层虽然有着相对较大的间隙,但其在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能却最佳,造成这一现象的主要是由于涂层间的氧化物含量以及固液界面的润湿性差异导致的,颗粒较大粉末制备的涂层具备疏水性,涂层表面具备较低的表面能阻碍了Cl-侵蚀,从而使得其耐蚀性能得以提升,为通过调控非晶涂层的润湿性来优化其耐腐蚀性能提供了理论基础。此外Li等[53]研究表明粒径对表面疏水结构有显著影响:表面未熔颗粒的数量随粉末粒子尺寸的减小而减少,在400目时非晶涂层的水接触角能够达到152.11°,涂层的耐腐蚀性能最优异,主要是因为粒子在涂层表面形成了纳米级的疏水结构。在此基础上,吴静等[54]在对Fe基非晶涂层腐蚀性能的研究表明粒子间氧化物可能会导致铬的消耗,从而形成贫铬区,而贫铬区的出现会导致涂层的耐腐蚀性降低。为了避免这一现象,研究者采用极化处理的方式对局部贫铬区进行选择性溶解,而后用环氧树脂对极化处理后的涂层进行封孔处理。发现经极化处理的涂层钝化膜更稳定,耐腐蚀性更好。图7为其溶解示意图。

图7

图7   Fe基非晶涂层的溶解处理示意图[54]

Fig.7   Schematic diagram of solution treatment of Fe-based amorphous coating: (a) schematic diagram of defects; (b) onset of corrosion; (c) selective dissolution; (d) hole sealing treatment[54]


Wang等[55]对Fe54.2Cr18.3Mo13.7Mn2.0W6.0B3.3C1.1Si1.4 (质量分数,%) Fe基非晶涂层采用HCl溶液进行刻蚀,选取2、3和4 mol/L 3种浓度的HCl,分别40、60、80和100 min 4个时间下进行刻蚀,刻蚀结束后采用十三氟辛基三乙氧基硅烷进行表面修饰。结果发现非晶合金涂层经3 mol/L HCl刻蚀60 min疏水性能最佳,其疏水涂层钝化电流密度大大降低,膜电容和膜电阻提高了一个数量级,均匀耐蚀性提高,主要是因为涂层表面的微纳米结构被空气包裹,形成能将涂层与腐蚀性介质隔离的空气壁,空气的阻塞作用提高了涂层的均匀耐蚀性。

2.2.3 封孔处理

由于封孔剂对涂层的缺陷进行了密封,阻碍了腐蚀溶液向涂层内部扩散,使得涂层的耐腐蚀性能得以提升。国内外研究人员对非晶涂层的封孔处理展开了一系列相应的研究。Wang等[56]采用正硅酸钠、磷酸铝以及铈盐密封胶三种封孔剂对FeCrMoMnWBCSi非晶涂层进行密封,表明三种封孔剂处理的涂层耐腐蚀性均有显著提升,其中磷酸铝处理的涂层具有更均匀的耐腐蚀性能,可在腐蚀环境下长期使用。而正硅酸钠以及铈盐处理的涂层则相对较差,仅适用于短期的防腐工作;并且指出封孔效果的不同主要是由于部分封孔剂仅完善了涂层表面的缺陷,对内部缺陷并未产生较大改变,而磷酸铝封孔剂对涂层表面及内部均有着明显改善,它能够渗透到涂层内部发生化学反应形成化学键以及产生具有粘结性质的磷酸盐,从而使得其封孔处理后的涂层耐腐蚀性能更佳。徐鹏等[57]对Fe基非晶涂层进行封孔处理也表明,相较聚硅氧烷处理的涂层以及未做封孔处理的涂层而言,磷酸铝封孔处理过后的涂层开路电位最高,最后结果也发现磷酸铝处理的涂层及聚硅氧烷处理的涂层耐腐蚀性均有较大提升,但磷酸铝的封孔效果更好。吴静等[54]使用环氧树脂对超音速火焰喷涂制备的Fe基非晶合金涂层进行表面封孔处理,研究了封孔处理后的涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学行为,实验发现,封孔处理后的涂层的腐蚀电流密度有了明显的下降,同时开路电位也更平稳,涂层的耐腐蚀性有了明显的提升。而朱无言等[58]对Fe基非晶涂层分别进行刷涂封孔、浸渍封孔和超声封孔三种封孔处理,发现了刷涂封孔能够更好地封闭涂层的缺陷,处理后涂层耐腐蚀性更好,其次是浸渍封孔。

3 展望

近年来,随着研究人员对Fe基非晶涂层的研究越来越深入,对其结构以及性能等有了更加深刻的理解。虽然Fe涂层的发展应用具有极大的前景,同时也存在着很多需要发展优化的方面:

(1) 优化制备技术和工艺参数。虽然目前的喷涂方式有很多,但均存在着不足,例如电弧喷涂的涂层致密度不高,而等离子喷涂的温度较高,使得一部分易蒸发元素减少,成分缺失,以及超音速火焰喷涂不适合高熔点的材料组分,仍需要找到一种结合各种的优点、减少缺陷的制备方式,或者优化出更加合适的喷射角度、喷射速度以及时间等。

(2) 减少涂层的孔隙,提高涂层的结合力。涂层的孔隙对于涂层的耐腐蚀性影响极大,而加强结合力也能够使得涂层不易脱落耐腐蚀性更强。或者对涂层的耐腐蚀以及表面润湿性进行改善,完善兼具优异腐蚀性能和疏水性的涂层,以便能够获得性能良好的涂层。

(3) 制备Fe基非晶复合涂层。在Fe基非晶涂层的制备时不可避免的会产生结构缺陷,也就使得削弱涂层的其它性能。可通过内部生成或外部引入第二相的方法调控非晶涂层的微观结构,但第二相会产生什么样的影响仍需关注。

参考文献

Gao H, Wei X S, Liang D D, et al.

Friction and wear properties of HVAF sprayed Fe-based amorphous alloy coatings

[J]. Surf. Technol., 2018, 47(2): 55

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