先进燃气轮机为追求高“推重比”，不断地提高涡轮进气口温度，这使得发动机其它关键热端部件的使用温度大幅度提升。空心叶片虽然在一定程度上达到了气冷效果，降低了叶片温度，但由于其内孔道相对狭小，且在海洋环境下容易沉积盐，导致其内腔表面的腐蚀严重[11]，从而使发动机效率降低，使用寿命缩短[12,13]。NaCl是沉积在合金表面并导致合金腐蚀的主要成分[14,15]，Shu等[16]研究表明NaCl加速了合金的氧化，并与合金表面的氧化膜发生反应，造成严重的腐蚀。因此，镍基合金叶片材料内孔道通常受到沉积盐的侵蚀[17-20]，为使合金基体不受腐蚀，施加保护性涂层是一种有效方法。研究表明[21-23]，渗铝涂层具有很好的抗高温氧化、抗热腐蚀性能，作为涡轮叶片的高温防护涂层起着非常重要的作用。
1 实验方法
选用K444合金的化学成分 (质量分数，%) 为：Cr 15.50，Co 10.82，W 5.15，Ti 4.80，Al 3.10，Nb 0.21，Mo 1.93，Hf 0.24，B 0.07，Zr 0.046，C 0.066，余量为Ni。将K444合金加工成尺寸为20 mm×10 mm×2 mm的样品，用碳化硅水砂纸磨至2000#。将抛光好的样品放置无水乙醇中超声清洗20 min，之后用热风干燥待用。采用热壁式化学气相沉积 (Hot-wall CVD) 系统进行渗铝，用HCl活化气体流经外部生成器，在一定温度下含有Al的供体材料与HCl气体反应生成气相卤化物AlCl3。随后AlCl3经Ar/H2载运到沉积室中，分别在850、950和1050 ℃沉积温度下与基体 (K444合金) 发生反应，形成铝化物涂层。沉积时间为1.5 h，沉积压强为30 KPa。
腐蚀实验于静态空气中750 ℃的马弗炉中进行。在进行实验之前，用电子天平 (精度0.01 mg，Sartorius BP211D) 称量合金基材和涂覆合金的重量。实验详细步骤如下：先将样品放在加热的金属板预热至约180 ℃。将饱和的NaCl水溶液用喷枪均匀喷洒至预热样品表面，待水分蒸发后，样品表面形成均匀的NaCl盐层。重复上述喷盐的步骤，直至每个样品上盐的沉积量在2.5~3.0 mg/cm2。将喷盐的样品挂置在镍铬丝样品架上，并放入750 ℃的马弗炉中。样品之间保持一定的距离，避免相互接触。每次实验均测试3个平行样品，以减少实验误差。腐蚀一定时间后，将样品从马弗炉中取出并在空气中冷却至室温。随后在沸腾的去离子水中洗涤30 min，使残留在样品表面的盐分充分溶解并被除去。最后，将清洗后的样品烘干并称重，继续重复以上过程，进入下一个腐蚀循环。
采用配有INCA XMAX型能谱分析仪 (EDS) 的Quanta 250 FEG场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的截面形貌，并对其成分进行分析。观察样品截面前需先将样品用环氧树脂进行固封，再经打磨、抛光，最后进行喷碳。采用INCA XMAX型能谱分析仪 (EDS) 分析腐蚀产物的成分。利用PANalytical X'Pert PRO X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀前后的样品进行物相分析，辐射源为CuＫα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度为7°/min，步长值为0.02，扫描范围10°~90°。
2 结果与讨论
2.1 涂层的成分及结构
图1为850，950和1050 ℃沉积的CVD渗铝涂层的截面形貌及EDS元素面分布，可以看出，不同沉积温度下制备的CVD渗铝涂层均为双层结构，外层主要由Al、Ni组成；内层为互扩散区，其中亮白色区域为富Cr相。850，950和1050 ℃沉积的CVD渗铝涂层厚度分别为6.2，12.5和30.3 μm；而外层NiAl层厚度分别为1.8，7.5和15.7 μm。显然，随着沉积温度的升高，NiAl层及渗铝涂层的厚度均变大，1050 ℃沉积的CVD渗铝涂层的NiAl层最厚。图2为3种沉积温度下CVD渗铝涂层制备态的XRD图谱，可见，3种渗铝涂层均为β-NiAl相，其中850 ℃下沉积制备的CVD渗铝涂层由于其外层NiAl层过薄，XRD检测到了其互扩散区Co0.5Cr1.5Ti相。
图1
图1
不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层SEM截面形貌及EDS元素面分布
Fig.1
SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of CVD aluminized coatings prepared at different deposition temperatures: (a) 850 ℃, (b) 950 ℃, (c) 1050 ℃
图2
图2
3种温度沉积的CVD渗铝涂层的XRD谱
Fig.2
XRD patterns of CVD aluminized coatings deposited at three temperatures
2.2 腐蚀动力学
图3为合金和涂层样品的腐蚀增重曲线，可见，K444合金在第1 h重量就开始减少，在10 h腐蚀过程中，始终处于减重状态，腐蚀严重，腐蚀10 h的重量变化为-5.33 mg/cm2。850 ℃沉积的CVD渗铝涂层腐蚀1 h的增重最大，为0.428 mg/cm2，随后开始失重，加速腐蚀，并进入持续失重状态，腐蚀10 h的重量变化为-3.63 mg/cm2。而950和1050 ℃沉积的CVD渗铝涂层腐蚀1 h的重量变化不大，分别为0.089和0.051 mg/cm2。950 ℃的CVD渗铝涂层在腐蚀2 h后开始失重，腐蚀10的重量变化为-1.56 mg/cm2。1050 ℃沉积的渗铝涂层腐蚀3 h后腐蚀增重开始下降，但腐蚀10 h的重量变化为0.43 mg/cm2，说明1050 ℃沉积制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air环境下的抗腐蚀性能最佳。
图3
图3
K444合金及其CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下的腐蚀动力学
Fig.3
Corrosion kinetic curves of K444 alloy and CVD aluminized coatings at 750 ℃-NaCl+Air
2.3 腐蚀产物成分与结构
K444合金腐蚀1和10 h腐蚀产物的截面形貌和元素面分布如图4所示，由图4a可以看出，在750 ℃-NaCl+Air环境中腐蚀1 h的腐蚀产物较薄，且发生明显的开裂和剥落现象，腐蚀产物分为两层结构，外层主要包含Ni、Cr及少量Co的氧化物，内层主要Ti和Al的氧化物。结合XRD (图5) 结果可知，腐蚀产物主要为Cr2O3、TiO2、Al2O3、NiO和尖晶石相 (Ni，Co，Cr)3O4。从图4b可以看出，腐蚀10 h的腐蚀产物较厚，且表面的腐蚀产物比较疏松，出现明显的开裂和剥落。EDS结果表明，腐蚀产物也分为两层结构，外层为Ni、Co和Cr的氧化物，内层为Cr、Ti和Al的氧化物。结合XRD可知，外层腐蚀产物为NiO和 (Ni，Co，Cr)3O4；内层腐蚀产物为Cr2O3、Al2O3和TiO2。
图4
图4
K444合金在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀1和10 h的SEM截面形貌及EDS元素面分布
Fig.4
SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of K444 alloy after 1 h (a) and 10 h (b) corrosion at 750 ℃-NaCl+Air
图5
图5
K444合金在750 ℃-NaCl+Air环境下腐蚀后表面腐蚀产物的XRD谱
Fig.5
XRD patterns of K444 alloy after corrosion at 750 ℃-NaCl+Air
图6为不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀1 h的SEM截面及EDS面扫描分析，由图6a可知，850 ℃沉积的CVD渗铝涂层腐蚀1 h的表面生成了较厚的腐蚀产物，大致分为两层，外层腐蚀产物主要为Al的氧化物，内层为一薄层Al和Cr的氧化物。因为850 ℃的CVD渗铝涂层较薄，NaCl腐蚀1 h就已局部腐蚀到基体合金部分。CVD渗铝涂层腐蚀1 h后的XRD (图7) 检测到样品表面的腐蚀产物为Al2O3，以及Ni3Al相，表明Al逐渐被消耗，未被腐蚀的渗铝涂层已由NiAl相退化为Ni3Al相。如图6b和c所示，950和1050 ℃沉积的CVD渗铝涂层在经过1 h腐蚀的截面及元素面分布与腐蚀前 (图1b和c) 相比几乎没有发生明显的变化，对样品进行XRD分析，结果表明，除了涂层的NiAl相和Ni3Al相之外，检测到了少量的Al2O3。说明在腐蚀初期其表面形成了一层极薄的Al2O3保护膜，有效阻止了NaCl的腐蚀。
图6
图6
不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀1 h的SEM截面及EDS元素面分布
Fig.6
SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of CVD aluminized coatings prepared at different deposition temperatures after 1 h corrosion at 750 ℃-NaCl+Air: (a) 850 ℃, (b) 950 ℃, (c) 1050 ℃
图7
图7
不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀1 h的XRD谱
Fig.7
XRD patterns of CVD aluminized coatings prepared at different deposition temperatures after 1 h corrosion at 750 ℃-NaCl+Air
图8是不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀10 h的SEM截面及EDS元素面分布，850 ℃的CVD渗铝涂层腐蚀10 h的截面 (图8a) 已观察不到渗铝涂层，且850 ℃的CVD渗铝涂层腐蚀10 h的EDS结果和XRD (图9) 结果表明，腐蚀产物分为两层结构，外层为NiO和少量的 (Ni，Co，Cr)3O4，内层为Cr2O3、TiO2和Al2O3，与基体合金腐蚀10 h的产物基本一致 (图4b和5)。说明经过10 h的腐蚀，850 ℃的CVD渗铝涂层已被完全腐蚀。图8b表明，950 ℃的CVD渗铝涂层在NaCl+Air环境下腐蚀10 h时，涂层及基体合金均发生了腐蚀，表面形成了较厚的腐蚀产物，有剥落和开裂现象。结合图9 XRD结果分析可知，其外层腐蚀产物为疏松的Al2O3；内层腐蚀产物为NiO、Cr2O3、TiO2、Al2O3和少量的 (Ni，Co，Cr)3O4。此外，XRD还检测到了Ni3Al相，说明此时涂层虽然未被完全腐蚀，但对基体合金已经起不到有效保护作用。从图8c (1050 ℃) 的CVD渗铝涂层腐蚀10 h的SEM截面可以看出，其涂层结构保持相对比较完整，由EDS元素面扫描分析可知，表面形成了连续疏松的Al氧化物。腐蚀产物下面的涂层中包含Al、O、Ni、Cr和Co，其中Cr、Co是由涂层的内层扩散区扩散到涂层的外层，同时O也通过表面疏松的Al氧化物扩散至涂层中形成不连续的氧化物颗粒。图9的XRD结果表明，样品表面腐蚀产物主要为Al2O3和少量的NiO、Cr2O3、(Ni，Co，Cr)3O4。而且也检测到了Ni3Al相，没有观察到NiAl相，说明渗铝涂层因Al的消耗而退化为Ni3Al相。基体合金并未受到腐蚀，表明1050 ℃沉积制备的CVD渗铝涂层相对较厚，在750 ℃-NaCl+Air环境下10 h腐蚀的涂层还具有保护作用，表面形成的腐蚀产物Al2O3能有效抑制NaCl的腐蚀。
图8
图8
不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀10 h的SEM截面及EDS元素面分布
Fig.8
SEM cross-sectional morphologies with EDS elements mapping of CVD aluminized coatings prepared at different deposition temperatures after 10 h corrosion at 750 ℃-NaCl+Air: (a) 850 ℃, (b) 950 ℃, (c) 1050 ℃
图9
图9
不同沉积温度制备的CVD渗铝涂层在750 ℃-NaCl+Air条件下腐蚀10 h的XRD谱
Fig.9
XRD patterns of CVD aluminized coatings prepared at different deposition temperatures after 10 h corrosion at 750 ℃-NaCl+Air
2.4 腐蚀机理
生成的Cl2部分穿过腐蚀膜并与金属Cr继续反应，生成Cr的氯化物，
由于CrCl3的熔点比Cr2O3要低得多，故CrCl3的蒸汽分压比Cr2O3要高，所以CrCl3 (g) 更容易向外迁移，并与氧气发生反应：
从而生成疏松无保护性的疏松Cr2O3膜。生成的Cl2一部分会挥发，其余部分会穿过疏松的氧化膜继续与合金中的Cr发生上述反应。随着Cl2的挥发和消耗，Cl2的分压降低，氧分压升高。在正浓度梯度下，O会通过疏松的氧化膜向合金基体内扩散，并与合金中Cr发生氧化。当Cr消耗到一定程度时，NaCl会继续与Ti、Al、Ni、Co等金属及其氧化物进行上述反应，生成挥发性氯化物 (MCl x )，挥发性氯化物向外扩散再次与氧气发生反应生成疏松多孔的氧化膜。随着氧化的进行，氧化层出现了 (Ni，Co，Cr)3O4尖晶石结构氧化物。因此，K444合金在750 ℃-NaCl+Air条件作用下，生成挥发性产物并伴随着腐蚀产物的严重剥落，合金腐蚀失重显著。
CVD渗铝涂层涂覆的K444合金能够有效提高合金表面的Al含量，在腐蚀的初期，涂层表面会生成一层致密连续的Al2O3薄膜：
上述反应在本实验体系中，Cl2和AlCl3的分压极低，反应可以向正向进行。致密的Al2O3薄膜不断被消耗，生成的气态腐蚀产物 (Cl2和AlCl3) 的挥发和氯化物的再次氧化，进一步加剧Al2O3膜的破裂，从而生成疏松的Al2O3膜。随着腐蚀的进行，涂层中的Al不断反应生成腐蚀产物，随着产物的挥发和剥落，Al含量不断减少，直到涂层失效，使得基体合金暴露在腐蚀环境中继续进行反应。因此，涂层越薄，涂层越容易被反应消耗而失去保护作用，涂层越厚其耐NaCl腐蚀能力越强。相比于850和950 ℃制备的涂层，1050 ℃制备的CVD渗铝涂层最厚，所以其在750 ℃-NaCl+Air环境下耐NaCl腐蚀效果最佳。
3 结论
(1) 在750 ℃空气中，固态NaCl破坏了K444合金表面氧化膜的致密性和完整性，导致合金表面腐蚀产物疏松无保护性，加剧了合金的腐蚀。
(2) CVD渗铝涂层对基材合金有防护作用，腐蚀初期会在涂层表面形成一层致密的Al2O3薄膜，起到一定的抗腐蚀作用。随后NaCl同样会破坏Al2O3膜的致密性，使得涂层不断被消耗，直至涂层失效。
(3) 在850、950和1050 ℃制备的渗铝涂层，其厚度随着沉积温度的升高而增加，且涂层越厚，耐NaCl腐蚀能力越强。1050 ℃制备的CVD渗铝涂层厚度为30.3 μm，耐NaCl腐蚀能力最强。
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