由于水陆两栖飞机服役环境的复杂性，其起落架面临严重的腐蚀问题，目前已有针对超高强度钢在海水环境中腐蚀行为的研究。Liu等[4]对30CrMnSiNi2A在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的初期腐蚀行为进行了研究，表明前期腐蚀以点蚀为主，锈层由外层γ-FeOOH和内层的Fe2O3和β-FeOOH组成，腐蚀速率与时间呈指数关系。Yu等[5]对比研究23Co14Ni12Cr3Mo在模拟海水环境中的腐蚀行为，表明周期浸润环境中腐蚀最快，中性盐雾环境中次之，海水全浸环境中最慢，腐蚀均由点蚀逐渐转变为全面腐蚀。Yu等[6]对40CrNi2Si2MoVA在模拟海水全浸环境中腐蚀行为的研究表明，前期腐蚀速率增长较快而后期较慢，随着时间的延长，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流增大。Guo等[7]研究了干湿循环环境中锈层对300M超高强度钢腐蚀行为的影响，结果表明随着锈层变厚，其粘结能力和密度下降，靠近基体的锈层中形成了由α-FeOOH和α-Fe2O3构成的超致密粘附锈层膜，该层膜起主要保护作用。Montoya等[8]研究了ASTM A242低合金高强钢在周期浸润环境下的腐蚀行为，表明稳定的腐蚀产物层阻碍了基体与溶液的接触从而降低了腐蚀速率。Sun等[9]研究表明300M超高强度钢对氯化物非常敏感，提高Cl-浓度加速了腐蚀过程的进行。Li等[10]研究表明稀土元素的添加会提高超高强度钢的锈层电阻和电荷转移电阻，使得锈层的保护性上升。Zhong等[11]研究了Cr对超高强度钢在3.5%NaCl溶液中的电化学行为的影响，表明随着Cr含量的增加，极化电阻增大，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度下降。
水陆两栖飞机在服役过程中既面临海水浸泡，又面临水上非稳态液膜环境。目前关于300M超高强度钢在不同环境中腐蚀行为的对比研究尚未见报道，因此本文选用300M超高强度钢作为实验材料，通过模拟海水全浸区的浸泡实验、模拟海洋大气区的中性盐雾实验以及电化学测试，结合形貌分析和产物分析，对比300M超高强度钢在模拟海洋环境中的耐蚀性，从而为300M超高强度钢在大型水陆两栖飞机起落架上的安全使用提供数据支持。
1 实验方法
实验选用300M超高强度钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.41~0.46，Cr 0.65~0.95，Mn 0.65~0.90，Ni 1.60~2.00，Si 1.45~1.80，Mo 0.30~0.40，V 0.05~0.10，Fe余量。由图1所示，300M超高强度钢的金相组织为板条状马氏体以及少量下贝氏体和残余奥氏体。
图1
电化学测试和浸泡实验在人工海水溶液 (ASTM D1141) 中进行，选用分析纯级别试剂和去离子水配制溶液，使用NaOH调节pH至8.2，使用稀醋酸将pH调至3.0，4.5，6.0，恒温水浴锅控制溶液温度为30 ℃。将尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样，表面经800目砂纸打磨后焊至铜导线，密封在环氧树脂中，工作面暴露面积为1 cm2。电化学测试选用Autolab PGSTAT 302 N电化学工作站，采用三电极体系，其中，300M超高强度钢作为工作电极 (WE)，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极 (RE)，铂片作为对电极 (CE)，RE和WE的间距在1 mm左右以降低欧姆降的影响[12,13]。
试样放入溶液后先施加-1.0 VSCE的电位进行120 s的阴极极化，然后进行1800 s的开路电位 (OCP) 测试，之后进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试，EIS测试频率范围为105~10-2 Hz，扰动电位设置为±10 mV。EIS测试之后进行动电位极化 (PDP) 测试，电位从-1.0 VSCE开始向阳极以0.5 mV·s-1的速率扫描，直到腐蚀电流密度达到2 mA·cm-2。
人工海水浸泡实验 (ASW) 选择尺寸为30 mm×20 mm×3 mm的试样，采用悬挂法将试样浸泡在烧杯内并置于30 ℃的恒温水浴锅中。中性盐雾实验 (NSS) 选择尺寸为60 mm×40 mm×3 mm的试样，根据GB/T 10125—2012标准，中性盐雾条件为5% (质量分数) NaCl，温度为35 ℃，80 cm2水平面积的平均沉降量 (1.5±0.5) mL·h-1，试样呈45°角放置。每种环境的试样各6件，依次使用400#、800#、1500# SiC砂纸打磨后进行实验。试样在腐蚀3、7、14和28 d后取出，用数码相机拍照，记录宏观形貌的变化，其中3和7 d的试样拍照后放回继续实验。待14和28 d后分别取出3块试样，蒸馏水冲洗干燥后称重，按照标准GB/T 16545-2015配置除锈液 (1000 mL HCl+1000 mL H2O+3 g C6H12N4) 进行超声除锈，分别计算试样重量变化。使用配备能谱仪 (EDS) 的ZEISS- Gemini300型扫描电镜 (SEM) 对除锈前后的腐蚀形貌进行表征。使用X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物成分，采用Cu靶材，角度范围为20°~80°。使用KEYENCE VK-X260k型激光共聚焦显微镜 (CLSM) 对除锈后的表面轮廓进行三维分析。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀电化学
300M超高强度钢在不同pH的人工海水中的开路电位曲线如图2a所示。可以看出，除pH=3.0之外，随着浸泡时间的延长，OCP先正移后负移并趋于稳定。当pH=3.0时，OCP快速正移并迅速达到一稳定值。不同pH值下，稳态电位存在差距。碱性及弱酸环境 (pH=4.5/6.0/8.2) 中pH越高稳态电位越正，而酸性环境 (pH=3.0) 中，稳态电位明显更正。OCP变化与阴阳极反应及表面状态变化有关。在酸性环境中，阴极反应明显被促进，稳态OCP相对较正。在弱酸及碱性环境中，pH升高导致表面膜层更为稳定，稳态OCP正移。
图2
图2
300M超高强度钢在不同pH的人工海水中的电化学测试结果
Fig.2
Open circuit potential plot (a), potentiodynamic polarization curves (b), Nyquist plots (c) and Equiva-lent circuit for EIS test (d, e) of 300M ultra high strength steel
图2c为300M超高强度钢在不同pH人工海水中的电化学阻抗谱，表1为EIS拟合结果。在4种pH条件下，中高频范围内都表现为一个容抗弧，表明电极反应为界面反应过程，电荷转移主导了法拉第过程。pH=3.0时，低频出现X轴以下的感抗弧，这是由于吸附粒子导致的。而pH为4.5~8.2时，低频区域出现向下的拐点，但未进入第四象限，阻抗谱的这种变化可能与表面体系不稳定及膜层孔隙有关。容抗弧半径的大小反映了电化学反应阻力的大小[15]，随着pH的降低，容抗弧半径减小，耐蚀性下降。采用图2d中的等效电路进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPEdl为双电层电容，pH=3.0的EIS图采用图2e所示电路拟合，其他条件采用图2d拟合电路。由于电极表面的非均匀性，容抗弧会因为弥散效应而偏离规则的半圆形，因此采用常相位角原件 (CPE) 代替纯电容 (C)[16]。300M超高强度钢表面的腐蚀产物膜在浸泡初期并不致密，存在较多孔洞，难以有效阻碍基体与溶液接触，与极化曲线得到的结果相符。
表1 电化学阻抗谱拟合的电化学参数
Table 1
| pH | Rs / Ω·cm2 | CPEdl / Ω-1·cm-2·s-n | n | Rct / Ω·cm2 | L / H·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 3.0 | 4.33 | 5.35×10-4 | 0.85 | 48.4 | 2.60×10-3 |
| 4.5 | 6.36 | 1.35×10-3 | 0.65 | 217.9 | --- |
| 6.0 | 6.03 | 1.74×10-3 | 0.65 | 670.9 | --- |
| 8.2 | 6.95 | 1.33×10-3 | 0.61 | 730.8 | --- |
2.2 腐蚀速率
采用失重法分别计算300M超高强度钢浸泡腐蚀和盐雾腐蚀不同周期的腐蚀速率，公式如下[17]：
式中，V为腐蚀速率，mm/a；Δw为试样失重，g；ρ为试样密度，g/cm3；A为试样表面积，cm2；t为浸泡时间，h。计算表明，300M超高强度钢在盐雾环境中的腐蚀速率远高于人工海水环境。浸泡实验中，14 d后腐蚀速率为0.14 mm/a，28 d后为0.15 mm/a，长周期腐蚀速率略有增长。盐雾实验中，14 d后腐蚀速率为1.23 mm/a，而28 d后降至1.01 mm/a，随着腐蚀时间延长，腐蚀速率降低。腐蚀前期腐蚀速率高于后期，表明锈层变得更加致密，致密的锈层可以阻碍反应物的扩散，提高了锈层的保护性，表现为腐蚀速率的下降。
2.3 腐蚀形貌与腐蚀产物
300M超高强度钢在人工海水和中性盐雾环境中腐蚀3、7、14和28 d后的宏观腐蚀形貌如图3所示。在两种环境中腐蚀3 d，腐蚀产物已覆盖整个表面，随着时间的延长，腐蚀产物堆积增厚，28 d后可见明显剥落。ASW环境中腐蚀产物疏松多孔，呈红棕色；NSS环境中，腐蚀产物存在明显分层，呈黄褐色和黑色。300M超高强度钢在ASW和NSS环境中均表现出均匀腐蚀的特征，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物增厚并发生颜色变化。
图3
图3
300M超高强度钢浸泡和盐雾腐蚀不同周期的宏观形貌
Fig.3
Macromorphologies of 300M ultra high strength steel after immersed (a1-a4) and salt spray (b1-b4) corrosion for 3 d (a1, b1), 7 d (a2, b2), 14 d (a3, b3) and 28 d (a4, b4)
图4
图4
300M超高强度钢浸泡和盐雾腐蚀不同周期后的XRD图谱
Fig.4
XRD spectra of 300M ultra high strength steel after immersed (a) and salt spray (b) corrosion different period
图5
图5
300M超高强度钢浸泡和盐雾腐蚀不同周期后的微观形貌
Fig.5
Micro-morphologies of 300M ultra high strength steel steels after immersed (a1-a4) and salt spray (b1-b4) corrosion for 14 d (a1, a2, b1, b2) and 28 d (a3, a4, b3, b4)
随着腐蚀时间的延长，锈层逐渐增厚，且存在不同程度的剥落。腐蚀产物的特征明显，研究表明[18,19]，γ-FeOOH通常呈棉球状、鸟巢状和团簇状，α-FeOOH呈针状和棱柱状。研究人员[20-22]普遍认为低碳钢表面优先形成γ-FeOOH，随着锈层逐渐增厚，活性的γ-FeOOH转变为稳定的α-FeOOH，两者依附存在，使锈层更加致密。锈层中裂纹的出现表明保护性下降，难以有效阻挡腐蚀介质与基体接触。根据图4中衍射峰的相对强弱可以看出浸泡腐蚀后，300M超高强度钢的腐蚀产物中存在较多的α-FeOOH，盐雾腐蚀后，300M超高强度钢的腐蚀产物中γ-FeOOH所占比例较高。α-FeOOH是一种致密的稳定腐蚀产物，对基体具有良好的保护性[23,24]。随着腐蚀时间的延长，锈层虽然呈现剥落的趋势，但仍逐渐增厚且致密化，这使得锈层在后期具有较好的保护性，表现为长期腐蚀 (28 d) 的腐蚀速率低于短期腐蚀 (14 d)。
对比两种环境中腐蚀产物的形貌，可以看出盐雾腐蚀后腐蚀产物更为疏松且存在较多裂纹，使锈层保护性下降，说明盐雾环境中腐蚀更为严重，与腐蚀速率的结果一致。
图6分别为300M超高强度钢在人工海水浸泡和中性盐雾腐蚀28 d后的横截面形貌以及EDS面扫分析结果，形貌图中自左向右依次为环氧树脂、锈层和基体。浸泡腐蚀的锈层厚度不均匀，锈层上出现直达基体的裂纹，有利于腐蚀介质直达基体参与反应，从而加速腐蚀。同时锈层与基体之间存在间隙，说明结合不紧密，这一现象解释了浸泡28 d后腐蚀速率略有增长的原因。因为盐雾试样的腐蚀产物存在大量剥落，因此截面显示的是内层腐蚀产物的形貌，图7中可以看出锈层疏松且存在较多孔洞，未能与基体紧密结合，这也是导致腐蚀加速的重要因素。面扫图中可以看出锈层中存在Cr的偏聚，主要以α-Fe(1-x)Cr x OOH和Cr(OH)3的形式存在[25,26]，使得腐蚀产物颗粒细小且更加致密。而其他Si、Ni、Mo、V等元素由于含量较低，EDS无法给出结果。
图6
图6
300M超高强度钢在人工海水和盐雾环境中腐蚀28 d后的截面形貌及元素面扫图
Fig.6
Cross section morphology and corresponding elemental mapping of 300M ultra high strength steel after corrosion for 28d in ASW (a) and NSS (b)
图7
图7
300M超高强度钢浸泡和盐雾腐蚀不同周期后去除腐蚀产物的微观形貌
Fig.7
Micro-morphologies of 300M ultra high strength steel after immersed (a1-a4) and salt spray (b1-b4) corrosion for 14 d (a1, a2, b1, b2) and 28 d (a3, a4, b3, b4) after removal of corrosion products
去除腐蚀产物后试样表面的SEM形貌如图8所示。图7a为人工海水中浸泡14 d (图7a1，a2) 和28 d (图7a3，a4) 后的腐蚀形貌，腐蚀后表面粗糙不平，未见局部腐蚀痕迹，表现出均匀腐蚀的特征。盐雾环境腐蚀14 d (图7b1，b2) 和28 d (图7b3，b4) 后的腐蚀形貌类似，整体呈均匀腐蚀形貌，局部出现点蚀痕迹，说明腐蚀起源于点蚀坑，这与他人研究结果一致[6]。盐雾环境与浸泡环境的形貌相比，腐蚀更严重，表面更粗糙呈沟壑状。腐蚀表面的三维轮廓图见图8，可以清楚看到经盐雾腐蚀后，试样表面的粗糙度和高度差均高于人工海水腐蚀，盐雾环境中试样表面的点蚀特征更为明显，点蚀坑深度约为40 μm。
图8
图8
300M超高强度钢浸泡和盐雾腐蚀不同周期后的三维轮廓图
Fig.8
3D morphologies of 300M ultra high strength steel after immersed (a, b) and salt spray (c, d) corrosion for 14 d (a, c) and 28 d (b, d)
2.4 讨论
300M超高强度钢在模拟海洋环境中无钝化行为，阳极发生Fe的溶解，阴极反应为O的去极化反应。OH-迁移到阳极区域后与Fe2+结合生成Fe(OH)2，作为初始腐蚀产物继续氧化。Fe(OH)2不稳定，易分解为FeO或氧化生成FeOOH，进一步反应生成Fe3O4。在浸泡环境中随着时间的延长，氧含量下降，外锈层中氧化物的化合价更低，其腐蚀机理为[27]：
中性盐雾环境中供氧充分，Fe(OH)2还可以氧化生成Fe(OH)3，反应式如下：
在海洋环境中的腐蚀主要受环境中的Cl-浓度和氧浓度的影响，300M超高强度钢在浸泡和盐雾环境中腐蚀行为的差异是由腐蚀电化学反应过程和腐蚀产物沉积过程等决定的。当试样浸泡在溶液中时，O2的扩散控制阴极还原过程，而离子的扩散由于浓度梯度的存在得到促进。盐雾环境中试样表面附有薄液膜，供氧充足，促进了阴极氧还原过程和OH-的生成，从而促进了腐蚀产物的沉积。腐蚀产物的沉积进一步吸附Cl-，Cl-的侵蚀作用造成局部腐蚀产物溶解[28]，形成了腐蚀介质与基体接触的通道，有利于腐蚀介质向基体的扩散，并且在锈层与基体的空隙内会发生Cl-的浓聚，进一步加速腐蚀。由此导致300M超高强度钢在盐雾环境中比浸泡环境中的腐蚀更为严重，即水陆两栖飞机起落架在海洋大气中飞行比在海面降落面临更大的失效风险。此外，盐雾环境温度略高于浸泡环境，这也是盐雾环境中腐蚀速率更快的原因之一。
3 结论
(1) 300M超高强度钢在不同pH的人工海水中的电化学行为变化较大，随着pH的降低，OCP正移，电荷转移电阻下降，腐蚀电流密度上升，腐蚀加快。pH降低主要影响阴极过程，随着pH的降低，阴极反应从近中性环境中的氧还原过程控制转变为酸性环境中的氧还原 (扩散控制) 和析氢反应 (电荷转移控制) 共同控制。
(2) 两种环境中的腐蚀呈现出均匀腐蚀的特征，腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4组成。模拟海洋大气区的中性盐雾实验中的腐蚀速率高于模拟海水全浸区的人工海水浸泡实验，原因主要是两种环境中氧浓度和Cl-浓度的差异使锈层特征发生变化。
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