在压水堆 (PWR) 一回路水化学、反应堆运行模式、系统设备的更换、燃料设计和堆芯燃料管理等多种因素的综合作用下，一回路冷却剂中的腐蚀产物会在堆芯上部的燃料包壳外表面发生沉积，俗称污垢。大量腐蚀产物的沉积会造成燃料包壳外表面局部温度升高，引起包壳腐蚀加速，严重时将导致燃料包壳局部腐蚀失效 (CILC)[1]。燃料包壳表面污垢形成后，在包壳表面过冷泡核沸腾 (SNB) 环境的作用下将发生B的富集，因硼是中子吸收剂，大量中子的异常消耗会影响组件功率，严重时将发生轴向功率偏移 (CIPS/AOA)[1-3]。此外，沉积于燃料包壳表面的腐蚀产物经堆芯长时间辐照后将被活化，形成放射性核素，一旦放射性腐蚀产物发生溶解或剥离将造成一回路源项水平的升高[4]。
PWR核电站燃料包壳表面的污垢沉积是一回路水化学环境和堆芯热工水力条件耦合效应的结果，沉积过程主要受堆芯设计参数、材料状态、一回路水化学参数影响[3]。
一回路水化学参数直接影响材料的腐蚀产物释放和腐蚀产物形态，最主要的水化学参数是pH值、溶解氢浓度 (DH)、注锌浓度等[9-15]。国内外PWR核电站的pH普遍控制在6.9~7.4区间，通过硼锂协调图进行调节设定。在此pH范围内，pH越高，镍基合金和不锈钢的腐蚀释放速率越低，污垢沉积的量也会越少，且对锆合金包壳的腐蚀基本不影响[9]。DH决定着冷却剂所处的氧化还原状态，不同的氧化还原状态对应着不同的燃料包壳污垢物相。研究表明[10,11]，DH值越大，Ni的析出趋势越强，氧化镍和镍铁氧化物的析出趋势越弱，影响燃料包壳污垢的组成。一回路注锌被认为是抑制燃料包壳污垢沉积的一种措施[12-15]，一方面，冷却剂中的锌在材料表面形成致密的氧化膜，减少了材料的腐蚀释放，降低了污垢来源；另一方面，含锌物相具有较低的自由能，且Zn比Ni/Fe具有更高的择位能，含锌物相比镍铁氧化物更容易在包壳表面沉积，影响污垢结构。
开展PWR核电站燃料包壳表面污垢沉积行为研究，揭示一回路水化学环境与堆芯热工水力条件耦合作用对污垢沉积行为的影响，将对由燃料包壳污垢引起的CILC、CIPS、源项等问题的缓解与控制提供理论指导。近年来，为研究堆芯燃料包壳污垢行为，美国、法国、瑞典等开展了PWR核电站堆芯污垢检测和污垢沉积模拟实验。受检测设备和技术水平的限制，我国鲜有开展相关检测和模拟实验。本论文基于自制污垢沉积试验装置，开展了模拟包壳表面SNB/高温高压水耦合环境下的污垢沉积试验，研究了国产锆合金燃料包壳表面的污垢沉积特性。
1 实验方法
所用材料为国产锆合金燃料包壳管，直接从包壳管产品上截取15 cm长的试验段用于加工污垢沉积试样，两个剪切面用水性砂纸打磨至2000#，包壳管内外圆弧表面保留原始状态。污垢沉积试验采用内置加热的方式模拟燃料包壳表面的SNB环境，图1所示为污垢沉积试验装置的示意图，加热棒内置于污垢沉积试样的内部。
图1
PWR核电站一回路结构材料主要是镍基合金和奥氏体不锈钢，其主要成分是Ni、Fe、Cr，而Cr在腐蚀产物膜中的扩散系数低于Ni、Fe，在结构材料腐蚀过程中发生固相反应占据氧化膜的内层，结构材料腐蚀释放进入冷却剂中的Cr含量要远低于Ni、Fe含量，故燃料包壳污垢的主要成分是Ni、Fe的化合物。因此，模拟堆芯污垢沉积行为，关键在于模拟Ni、Fe物相的沉积，为了营造含Ni、Fe的一回路腐蚀释放产物，Ni、Fe分别以Ni(NO3)2和Fe(NO3)3的形式加入冷却剂中。
为了模拟PWR核电站堆芯服役环境，其主要参数为：温度为320 ℃、压力为12 MPa、pH为7.2，DH值为40 μg/L，内表面温度为380 ℃，Ni和Fe含量均为10 mg/L，污垢沉积实验可概括为两个过程：污垢沉积过程和硼沉积过程。其中，污垢沉积表现为含Ni、Fe化合物的沉积，硼沉积表现为含硼化合物的沉积。通过控制B、Li浓度调节冷却剂的pH值，当pH7.2时，硼酸浓度为1036 mg/L，LiOH浓度为2 mg/L。
当循环水温度达到设定温度并稳定后，启动燃料包壳内置的加热棒开始污垢沉积实验，试验总时长为11 d。污垢沉积实验结束后，采用Leica S6D型体视显微镜观察试样表面污垢的宏观形貌，采用FEI XL30型扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样表面和截面污垢的微观形貌，并搭配能谱仪 (EDS) 对污垢的主要元素组成进行分析，采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析污垢物相和污垢中硼元素含量。
2 结果及分析
2.1 污垢形貌
图2
图2
污垢沉积实验后试样表面宏观形貌
Fig.2
Macro surface morphology of the sample after crud deposition test
图3
图3
污垢沉积实验后试样表面微观形貌
Fig.3
Micro surface morphology (a) and high-magnifica-tion image (b) of the sample after crud deposition test
图4为污垢沉积实验后试样的截面图，为防止试样制备过程中的污垢脱落和表面损伤，最外侧进行封样保护。对试样表面污垢厚度进行表征，在试样截面每隔90°取一个点，并间隔10 μm对污垢厚度进行测量，取平均值，得到当前试验参数下的污垢平均厚度约27 μm。
图4
图4
污垢沉积实验后试样截面污垢宏观形貌
Fig.4
Macro cross-sectional morphologies of the sample after fuel crud test at 0° (a), 90° (b), 180° (c) and 270° (d) indicate the four circumferential regions
图5为烟囱的截面状态形貌，可以看出，烟囱与基体表面呈一定角度，且烟囱直径在不同污垢厚度上的分布不均匀。烟囱附近的局部区域可以观察到明显的孔隙，表明污垢内部与表面一样，都呈疏松多孔结构。
图5
图5
污垢沉积试验后试样截面微观形貌
Fig.5
Micro cross-sectional morphology of the sample after fuel crud test
2.2 污垢成分
EDS分析结果表明，在当前实验参数和污垢厚度情况下，污垢中的Ni/Fe原子比约为0.54，即一回路中的Fe较Ni更容易在锆合金燃料包壳表面的发生沉积。
采用XPS对燃料包壳污垢中的B含量进行检测，B的原子占比约为3%，因B以H3BO3的形式加入冷却剂中，但B以固体的形式出现在污垢内部，表明B在污垢内部发生富集并析出。
图6所示为污垢沉积实验后试样表面的XPS表征结果，分别对B、O、Fe和Ni在燃料包壳污垢中的价态及其可能存在形态进行了分析。结果表明，在当前污垢沉积状态下，污垢内部的含硼物相主要为LiBO2，含铁物相可能为Fe2O3、NiFe2O4，含镍物相可能为NiO、NiFe2O4。
图6
图6
污垢沉积实验后试样表面污垢中的B1s, O1s, Fe2p3/2和Ni2p3/2的XPS光谱
Fig.6
XPS fine spectra of B1s (a), O1s (b), Fe2p3/2 (c) and Ni2p3/2 (d) in fuel crud formed on the sample during crud deposition test
综上所述，结合锆合金污垢沉积试样表面的污垢形貌和污垢成分分析结果，采用内置加热的方式模拟核电站燃料包壳表面的SNB条件和一回路水化学耦合环境可以实现对PWR堆芯污垢的模拟。燃料包壳污垢由多孔污垢基体和烟囱结构共同组成，污垢的主要成分为NiFe2O4、Fe2O3、NiO，硼的析出物相为LiBO2。
3 结论
通过设计并开展针对国产锆合金燃料包壳的污垢沉积试验，成功制备出平均厚度约为27 μm的燃料包壳污垢，污垢呈多孔、烟囱结构，实现了对PWR核电站堆芯污垢的模拟。
污垢形貌分析表明，燃料包壳污垢的表面孔隙率约为21%，烟囱密度约为600个/mm2，烟囱直径约为2~4 μm。污垢成分分析表明，污垢内部Ni/Fe原子比约为0.54，可能的存在镍铁物相有NiFe2O4、Fe2O3、NiO。B原子占比约为3%，可能的析出物相为LiBO2。
燃料包壳表面污垢沉积行为受堆芯设计参数、材料状态和一回路水化学参数共同作用的影响，在当前污垢沉积实验的基础上，下一步将开展不同参数下的污垢沉积实验，完善燃料包壳表面污垢沉积的参数敏感性试验数据，为理解由燃料包壳污垢引起的CILC、CIPS、源项等问题提供理论指导和数据支撑。
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