钢铁材料广泛应用于日常生产生活各行业，但钢铁在生产和使用过程中易发生腐蚀而带来经济损失和安全隐患[1]。盐酸酸洗是去除钢铁表面腐蚀层的高效快捷的方法之一[2]，但在盐酸酸洗过程中在除去锈蚀层的同时会腐蚀钢铁，所以，常添加缓蚀剂来减缓酸洗过程中盐酸溶液对钢铁基体的腐蚀。缓蚀剂是一种以适当形式或浓度存在于腐蚀介质中阻碍或减缓金属腐蚀的混合物，具有适应范围广、适用性强、操作过程方便简单、生产制作成本低、防腐效果显著快捷、系统性保护能力强等优点而被广泛应用[3]。从植物提取制备缓蚀剂因其来源广泛、水溶性好、价格低廉、无毒或低毒、对环境友好已成为基础科学研究和实际应用的重点和热点[4]。张攀等[5]运用热水浸渍法分别利用苘麻茎叶和苘麻籽提取物制备缓蚀剂，研究表明该缓蚀剂在0.5 mol/L H2SO4溶液的条件下对钢具有很好的阻垢和缓蚀性能，阻垢率和缓蚀率最高可以达到97.81%和92.61%。陈文等[6]利用失重法、极化曲线和电化学阻抗等方法对苏铁蕨提取物的Q235钢腐蚀抑制性能进行探究，表明在1 mol·L-1 HCl溶液中，苏铁蕨提取物能在钢片表面形成吸附膜层，对Q235钢有非常好的缓蚀功能，其缓蚀能力随提取物浓度增加而增强。Ali等[7]利用无叶柽柳树皮提取物作为缓蚀剂研究表明，该缓蚀剂对钢的最大抑制效率可达85.0%，其吸附过程遵循朗缪尔吸附等温线模型。Deyab等[8]利用阿罗汉果提取物 (TOE) 对海水淡化厂的冷却系进行防腐实验。结果表明，TOE能有效防止管道表面的腐蚀，当浓度为400 mg·L-1时，抑制效率达到94%以上。
香根草 (Vetiveria zizanioides)，又名岩兰草，为禾本科香根草属多年生草本植物。近年来，香根草被广泛用于生态环境治理和退化生态系统恢复[9,10]，主要体现于香根草发达的地下部分 (根系) 在固土保水、有机污染物的吸收净化方面而言起着主要作用。香根草地上部分 (茎、叶) 多任其自由生长或简单地充当造纸、饲料原料，未被充分利用，造成资源浪费。从香根草中提取制备香根草提取物作为金属缓蚀剂未见报道。为此，本工作利用回流提取法从香根草茎叶中提取制备出香根草提取物，用失重法、电化学法和红外光谱分析测试研究香根草提取物在盐酸介质中对钢的缓蚀性能和作用机理，为寻求钢的价廉、高效、安全无毒的香根草缓蚀剂提供理论依据，为来源广泛的香根草的全面开发利用奠定基础。
1 实验方法
实验采用的试样为来自攀枝花钢铁厂1018冷轧钢，其成分 (质量分数，%) 为：C 0.05，P 0.02，Pb 0.01，Mn 0.2，Si 0.02，Al 0.03，其余为Fe。实验用试剂为：盐酸 (37%)、无水乙醇、丙酮、石油醚，均为分析纯。香根草采自西南林业大学香根草种植基地，60 ℃烘干，粉碎，过筛，密封保存。
取10 g香根草粉末入圆底烧瓶中，加入100 mL无水乙醇，150 mL去离子水，封瓶口静置2 h后，70 ℃下回流提取3 h，过滤后减压浓缩至100 mL。在浓缩液中按1∶1的比例加入石油醚静置萃取24 h，之后每隔0.5 h换一次石油醚。萃取液再浓缩至30 mL后干燥得固体香根草提取物 (VZE)。利用傅立叶红外光谱仪对VZE进行测定，采用KBr压片法进行测试，测量范围：400~4000 cm-1。
将钢片切割成2.5 cm×2.0 cm×0.07 cm的试样，采用120目，220目，600目砂纸依次打磨钢片样品直至表面光泽无明显划痕，再用含有丙酮的脱脂棉擦拭并干燥处理后备用。电子天平 (精度为0.1 mg) 精确称量处理好的钢片样品后进行挂片，然后把挂好的钢片分别全浸于250 mL添加和未添加VZE的1.0 mol/L HCl溶液中并置于恒温水浴箱中恒温反应一定时间后并取出钢片洗涤、烘干、称重，然后计算失重法缓蚀率 (ηw)[11]：
式中，W0和W分别为钢片在不含和含有VZE的1.0 mol/L盐酸中浸泡后的质量损失 (g)。
腐蚀速率 (v) 可根据下式计算：
式中，S为钢片表面积 (m2)，t为浸泡时间 (h)，
采用三电极工作系统，辅助电极为铂电极 (213型)，参比电极为饱和KCl甘汞电极 (232型)，工作电极用环氧树脂和聚酰胺树脂按一定比例混合灌封的钢电极。工作电极裸露面积为1.0 cm×1.0 cm。钢电极经表面处理后，在PARSTAT2273电化学工作站进行测试，测试软件为Powersuite。测试前，将工作电极浸泡在测试体系中 (分别将钢电极放入1.0 mol/L的HCl溶液和含有香根草提取物的1.0 mol/L的HCl溶液中浸泡0.5 h后测试)。动电位极化曲线的测试区间为-250~250 mV (相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。EIS测量频率范围为105~10-2 Hz，交流激励幅值设置为10 mV (相对于开路电位)。极化曲线测试的缓蚀率 (ηP) 及EIS测试的缓蚀率 (ηR) 可分别利用
式中，Rt (0) 和Rt (inh) 分别为钢电极在不含和含有VZE的1.0 mol/L HCl溶液中的电荷转移电阻，Icorr (0) 和 Icorr (inh) 分别为钢电极在不含和含有VZE的1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀电流密度。
2 结果与讨论
2.1 香根草提取物的FTIR测试
图1
2.2 香根草提取物的缓蚀性能与吸附行为
图2为20~50 ℃时，冷轧钢在1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率随VZE浓度的变化曲线。由图2中可以看出，VZE的腐蚀速率随着缓蚀剂浓度的增大而显著降低。在未添加VZE时，冷轧钢在1.0 mol/L HCl中的腐蚀速率分别为：7.23 (20 ℃)、15.83 (30 ℃)、25.28 (40 ℃) 和38.27 g‧h-1‧cm-2 (50 ℃)，当在1.0 mol/L HCl溶液中添加VZE后，腐蚀速率随缓蚀剂浓度增大而迅速下降，且当缓蚀剂浓度为0.2 g/L时，腐蚀速率分别降至：1.53 (20 ℃)、2.22 (30 ℃)、2.68 (40 ℃) 和16.87 g‧h-1‧cm-2 (50 ℃)。结果表明，VZE对冷轧钢在1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀具有较好的抑制作用。
图2
图2
冷轧钢在不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率随VZE添加量的变化曲线
Fig.2
Corrosion rates of the test steel in 1.0 mol/L HCl at different temperature solutions with concentrations of VZE
图3为20~50 ℃时，香根草提取物缓蚀剂对冷轧钢在1.0 mol/L HCl溶液中的缓蚀率随缓蚀剂浓度的变化曲线。由图3中可以看出，ηw随着VZE缓蚀剂浓度的增大而上升。0.2 g/L VZE的缓蚀率分别为：84.6% (20 ℃)、89.9% (30 ℃)、91.9% (40 ℃)、85.6% (50 ℃)，表明香根草提取物缓蚀剂对冷轧钢在1.0 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能良好。各温度的缓蚀率排序为：40 ℃＞30 ℃＞20 ℃＞50 ℃。总体表现为，腐蚀抑制作用随着温度的上升而先增大后降低，这可能是因为在温度较高时，腐蚀介质分子与钢表面发生剧烈反应，导致缓蚀剂分子从金属表面发生脱附。另外，20 ℃下缓蚀率也较低，这可能是低温下不利于缓蚀剂在钢表面的吸附[15]。
图3
图3
含轧钢在不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中缓蚀率随缓蚀剂浓度的变化曲线
Fig.3
Variations of corrosion inhibition rate of the test steel in 1.0 mol/L HCl solution with mass conce-ntration of VZE at different temperature
采用吸附等温方程式进行拟合，可见香根草缓蚀剂符合Langmuir吸附等温式：
式中，K表示吸附平衡常数 (L/g)；θ为缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度，其值可用缓蚀率数值代替。
表1 c/θ-c线性拟合参数和标准吸附Gibbs自由能
Table 1
| T / ℃ | r 2 | Slope | K / L·g-1 | ΔG0 / kJ·mol-1 |
|---|---|---|---|---|
| 20 | 0.9992 | 1.11 | 65.83 | -27.03 |
| 30 | 0.9978 | 0.92 | 26.30 | -25.64 |
| 40-1 | 0.9761 | 1.82 | 47.66 | -28.03 |
| 40-2 | 0.9976 | 0.98 | 43.74 | -27.81 |
| 50 | 0.9959 | 0.95 | 22.93 | -26.96 |
图4
图4
不同温度下c/θ-c关系的拟合直线
Fig.4
Fitted straight lines of c/θ vs.c curves at different temperatures
标准吸附自由能∆G0可通过吸附平衡常数K进行计算[16]：
式中，R为气体常数；csolvent是溶剂的浓度，在此处取其近似值1.0×103 g/L；T为热力学温度 (K)。计算出的∆G0列于表2中。
表2 20 ℃时冷轧钢在不含和含有不同浓度VZE的1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线拟合参数
Table 2
| c / g·L-1 | Ecorr / mV | Icorr / μA·cm-2 | -bc / mV·dec-1 | ηp / % |
|---|---|---|---|---|
| --- | -484 | 443 | 122 | --- |
| 0.02 | -454 | 148 | 129 | 44.7 |
| 0.10 | -451 | 115 | 117 | 74.0 |
| 0.20 | -447 | 101 | 101 | 77.2 |
∆G0计算结果为-25~-28 kJ·mol-1，∆G0为负值表明VZE是自发吸附于钢表面的；绝对值在20~40 kJ·mol-1范围内 (20 ℃、30 ℃、40 ℃ (40-1为VZE浓度在0.02~0.1 g/L；40-2为VZE浓度在0.12~0.2 g/L)、50 ℃)，说明VZE由静电力和化学键结合共同作用吸附于钢表面，吸附行为为物理吸附和化学吸附相结合的吸附类型[17]。
2.3 钢在添加和未添加VZE的盐酸介质中的极化曲线
图5
图5
20 ℃时冷轧钢在不含和含有不同浓度的VZE的1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线
Fig.5
Potentiodynamic polarization curves of the test steel in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of VZE at 20 ℃
拟合得到的腐蚀电化学参数见表3。由表可见，腐蚀电位基本保持不变，腐蚀电流密度随缓蚀剂浓度增大而大幅度下降。当VZE浓度为浓度0.20 g/L时，ηp最大达到77.2%。
2.4 电化学阻抗谱 (EIS)
图6
图6
20 ℃时冷轧钢在不含和含有VZE的1.0 mol/L HCl介质中的Nyquist图谱
Fig.6
Nyquist plots of the test steel at 20 ℃ in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of VZE
3 缓蚀机理
图7
图7
香根草提取物中部分化合物结构式
Fig.7
Structural formula of some compounds in vetiver extract: (a) isovalencenol, (b) α-vetivone, (c) vetise-lineol, (d) α-amorphene
4 结论
香根草提取物 (VZE) 在1.0 mol/L HCl介质中对冷轧钢具有良好的缓蚀性能。温度为40 ℃，VZE浓度为0.20 g/L时，缓蚀效果最佳，缓蚀率可达91.9%。VZE在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，吸附类型为物理吸附和化学吸附相结合的混合吸附型。动电位极化曲线表明VZE可同时抑制阴极和阳极反应，属于混合抑制型缓蚀剂。电化学阻抗谱容抗弧随VZE浓度的增大而明显增大，钢的电荷转移电阻增大，腐蚀反应速率降低，从而起到缓蚀作用。香根草提取物中含有大量的-OH，C=O等极性基团，可与Fe的空轨道形成配位键，可与Fe2+形成螯合物，从而附着在钢片表面形成保护层而起到腐蚀抑制作用。
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