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中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(1): 13-21 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.186

综合评述

醋酸环境下金属材料腐蚀行为的研究进展

刘明明1,2, 杨小兵3, 陈晓琪3, 王政彬,2, 郑玉贵2, 贺春林4

1.沈阳大学师范学院 沈阳 110044

2.中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 沈阳 110016

3.南通醋酸纤维有限公司 南通 226008

4.沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室 沈阳 110044

Research Progress on Corrosion Behavior of Metallic Materials in Acetic Acid Environment

LIU Mingming1,2, YANG Xiaobing3, CHEN Xiaoqi3, WANG Zhengbin,2, ZHENG Yugui2, HE Chunlin4

1.Normal College, Shenyang University, Shenyang 110044, China

2.CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3.Nantong Cellulose Fibers Co. Ltd., Nantong 226008, China

4.Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials, Shenyang University, Shenyang 110044, China

通讯作者: 王政彬，E-mail：zbwang12s@imr.ac.cn，研究方向为多相流冲刷腐蚀机理及耐磨耐蚀合金和涂层研发

收稿日期: 2022-06-08   修回日期: 2022-06-22  

Corresponding authors: WANG Zhengbin, E-mail:zbwang12s@imr.ac.cn

Received: 2022-06-08   Revised: 2022-06-22  

作者简介 About authors

刘明明，女，1986年生，讲师

摘要

以醋酸环境下金属部件的腐蚀失效案例为导向，总结了金属材料在醋酸环境下的腐蚀机理、影响因素 (如醋酸温度、浓度、杂质等) 及防护措施，旨在为醋酸环境用金属材料的选择以及制定合理的防腐方案提供一定指导。

关键词： 醋酸 ; 金属材料 ; 腐蚀机理 ; 影响因素 ; 防护措施

Abstract

Acetic acid is an important raw material and plays an important role in the modern chemical industry. However, acetic acid is highly corrosive, which can easily cause corrosion of metallic components, threatening the service safety of equipment. In order to better understanding and preventing the corrosion induced by acetic acid, this paper summarizes the mechanisms, influencing factors (temperature, acetic acid concentration and impurities) and protection measures for corrosion of metals in acetic acid, on the basis of practical corrosion failure cases. It is expected to provide some guidance for selecting proper materials and taking effective measures to protect components serving in acetic acid environments from corrosion.

Keywords： acetic acid ; metals ; corrosion mechanism ; influencing factor ; prevention measure

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本文引用格式

刘明明, 杨小兵, 陈晓琪, 王政彬, 郑玉贵, 贺春林. 醋酸环境下金属材料腐蚀行为的研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(1): 13-21 DOI:10.11902/1005.4537.2022.186

LIU Mingming, YANG Xiaobing, CHEN Xiaoqi, WANG Zhengbin, ZHENG Yugui, HE Chunlin. Research Progress on Corrosion Behavior of Metallic Materials in Acetic Acid Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(1): 13-21 DOI:10.11902/1005.4537.2022.186

醋酸又称乙酸，主要用于生产醋酸乙烯、对苯二甲酸、醋酸酐、醋酸乙酯等，是塑料、纺织、制药等领域的重要原料[1-4]。据报道，2018年全球醋酸的生产量和消费量分别为1939.4和1437.3万吨[5]。可见，全球每年醋酸的生产量和需求量都非常大，在化工领域中占有重要地位。

通常，有机酸腐蚀性随碳链减小而增强[6,7]。因此，醋酸具有较强的腐蚀性，仅次于甲酸，这使得金属材料在醋酸环境下极易遭受腐蚀损伤，影响其安全服役。以下列出了3个典型醋酸腐蚀实际失效案例的腐蚀形式及失效原因，包括国内某石化单位3D620醋酸精馏塔 (简称3D620塔)、中国石化仪征化纤股份有限公司 (简称仪化股份公司) PTA装置溶剂脱水塔再沸器以及安徽皖维高新材料股份有限公司 (简称安徽皖维) 醋酸系统设备。3D620塔 (材料：TA2) 的塔壁及塔盘在投入运行1 a后就出现了氢脆、点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀等不同形式的腐蚀失效[1]。仪化股份公司PTA装置中溶剂脱水塔再沸器在停车碱洗处理期间发现近10%的换热管 (300多根) 发生泄漏[8]。其主要原因是：换热器母材2205双相不锈钢在含Br-高温醋酸溶液中发生点蚀，以及流体的冲刷作用，最终导致换热器管壁严重减薄直至穿孔。安徽皖维醋酸系统设备，如醋酸蒸发器、精馏工序部分蒸馏塔、附属再沸器以及相关管道运行期间多次出现腐蚀泄漏现象[9]。主要由两方面原因造成：一是介质中含有卤素离子 (如Cl-、Br-等)、甲酸等腐蚀性杂质；二是醋酸蒸馏塔工作时内部存在流动蒸汽，尤其是进料口汽液交界处，材料表面钝化膜在机械冲刷与电化学的交互作用下被冲蚀破坏难以快速修复，造成腐蚀损伤。

上述实际腐蚀失效案例分析可知，影响金属材料在醋酸环境下腐蚀失效的因素很多，如醋酸温度、浓度、杂质类型 (如卤素、甲酸等) 等[10-13]。同时，醋酸腐蚀形式也是多样，包括点蚀、缝隙腐蚀、冲刷腐蚀等。如果不及时控制醋酸的腐蚀问题，就容易给安全生产、设备管理维修等带来一系列问题。特别是具有较强耐蚀性的3D620塔体材料TA2工业纯钛的严重腐蚀给我们敲响了警钟。醋酸腐蚀复杂且严重，不能一味地选择传统意义上的耐蚀金属，需要对醋酸的腐蚀现象进行梳理，综合考虑、区别对待不同材料在不同醋酸溶液中的腐蚀问题，根据不同的服役环境有针对性地选择适用的金属材料或防护措施。为此，本文系统总结了醋酸服役环境下金属材料的主要腐蚀形式及机理、影响醋酸腐蚀性能的主要因素以及现有的防护措施，旨在为醋酸环境下金属部件选材及制定合理的防腐方案提供一定依据。

1 醋酸腐蚀形式及机理

1.1 均匀腐蚀

醋酸对金属材料的均匀腐蚀与其吸附有关[3,6]。Kahyarian等[6]研究表明醋酸会以化学吸附的形式吸附在金属材料表面，与氢氧根竞争吸附在阳极区域 (反应1)，与H+竞争吸附在阴极区域，其表面吸附率与未解离的醋酸分子呈对数关系，遵守Temkin型吸附等温线 (如图1)。

图1

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图1   金属材料表面醋酸吸附率与未解离醋酸浓度间的关系[6]

Fig.1   Relationship between the surface coverage of acetic acid adsorbed on metal materials and the undissociated acetic acid concentration. Cathodic currents (green diamonds) and anodic currents (red squares)[6]


当其中的质子氢从吸附的醋酸中脱离出来，就会导致金属材料阳极和阴极发生如式 2~ 4所示的腐蚀反应[12,14,15]。

阳极：

M+HAc↔MHAc
MHAc+e↔MHads+Ac-
MHads+e↔M+12H2

阴极：

HAc+e-→Ac-+12H2

1.2 局部腐蚀

1.2.1 点蚀

研究[16-19]表明，醋酸与几何结构限制共同作用促使点蚀坑内外产生耦合电流是诱发和维持点蚀增长的根本原因。具体原理如下：点蚀坑内部未解离醋酸由于阴极还原反应不断消耗，同时，点蚀坑的结构特征导致醋酸传质过程受到限制，两方面原因共同造成点蚀坑内-外形成醋酸浓度梯度。点蚀坑内部的腐蚀电位由于醋酸浓度下降而降低，相反，点蚀坑外部由于流动的腐蚀环境，腐蚀电位不变。由此，点蚀坑内-外形成浓差电池，产生耦合电流。其中，腐蚀电位较负的蚀孔内作为阳极，促使点蚀底部纵向发展。Amri等[16]研究表明X65钢在醋酸溶液中点蚀坑深度存在一定的临界值，当点蚀坑深度小于临界深度时，耦合电流随蚀孔深度的增加而增加；相反，当点蚀坑深度超过临界深度时，耦合电流急剧降低。

1.2.2 缝隙腐蚀

在缝隙腐蚀的初期，缝隙内外所处的腐蚀环境一致，均发生如反应4~5所示的阴极还原反应，缝隙内外腐蚀电位基本相同无电偶效应；随着反应的进行，由于缝隙特殊构造导致传质过程得到限制，缝隙内由于阴极还原反应所消耗的H+和醋酸得不到及时补充，pH值升高，腐蚀电位负移。相对而言，缝隙外H+和醋酸不会随着反应的进行而减少，即腐蚀电位不发生明显改变。缝隙内外形成电位差产生电偶效应，电位相对较负的缝隙内成为阳极，电流从缝隙外流向缝隙内，加速缝隙内金属材料腐蚀[20-22]。此外，Song等[23]证明最大耦合电流出现在组成电偶的缝隙内外界面交界处，因此，通常缝隙口处腐蚀最严重。典型的缝隙腐蚀机理示意图如图2所示。

图2

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图2   N80碳钢在含HAc的CO2溶液中缝隙腐蚀机理示意图[21]

Fig.2   Schematic diagram of the crevice corrosion mechanism of N80 carbon steel in CO2-containing solution containing HAc[21]: (a) at the beginning, (b) after 72 h


2H++2e→H2

1.2.3 冲刷腐蚀

醋酸装置如醋酸精馏塔、PTA反应器等内部存在高温醋酸蒸汽，有时会夹带固体颗粒，其在高流速作用下不断冲刷金属表面，破坏其表面钝化膜，尤其是进料口汽液 (固) 两相 (三相) 交界处冲刷腐蚀最为严重。设备内部金属材料在电化学与机械冲刷的共同作用下，表面再钝化修复难以实现，致使其不断被腐蚀减薄[1,24,25]。然而，目前关于金属材料在醋酸工况下冲刷腐蚀的研究鲜有报道，需要进一步开展相关研究工作。

2 醋酸腐蚀的影响因素

2.1 醋酸浓度

醋酸浓度对应着醋酸溶液的含水量，其对金属材料腐蚀速率的影响与温度有关。较低温度下 (＜45 ℃)，金属材料的腐蚀速率并不是随醋酸浓度增加而呈线性增加，而是出现一个或若干个峰值。Singh等[3]指出，低碳钢在25~45 ℃的温度下，醋酸浓度约为25%时腐蚀速率达到最大值，之后腐蚀速率随其浓度的增加而呈指数下降。Sekine等[26]研究表明，316不锈钢在低温、30%和80%醋酸浓度下的腐蚀速率出现峰值，且在低浓度醋酸中的腐蚀速率更高。其主要原因是：低浓度醋酸溶液电导率较大，随着浓度增加，溶液中静电离子和离子间的作用力增大，醋酸主要以二聚体或多聚体的形式存在于溶液中，导致溶液粘度增大，电导率降低，材料腐蚀速率下降。由此可见，金属材料在低温醋酸溶液中的腐蚀速率与溶液的电导率密切相关，腐蚀速率最大的醋酸浓度往往对应着最大的电导率[3]。

与较低温度下的醋酸腐蚀相反，高温醋酸溶液中 (＞110 ℃) 的水是金属材料钝化的主要因素[27,28]。Sekine等[27]研究表明，铁素体不锈钢434、444、XM27和430在沸腾含水醋酸溶液中几乎不发生腐蚀，但在沸腾不含水醋酸溶液腐蚀速率很大。胡荣宗等[29]研究表明，SW-206 (00Cr20Nil8-Mo6CuN) 不锈钢在110 ℃含有少量水的80%醋酸中发生钝化，而在几乎不含水的98%醋酸中不发生钝化。孙占梅等[30]指出，00Cr20Ni8Mo6CuN和00Cr20Ni25Mo4.5Cu不锈钢在沸腾含水醋酸中能够形成稳定的富铬钝化膜而腐蚀被抑制。Skine等[31]也报道了SUS329J1双相不锈钢在沸腾含水醋酸溶液中的腐蚀速率较低，其主要原因是不锈钢在高温含水醋酸溶液中形成了由Cr(OH)3、Cr2O3和CrOOH组成的表面膜而抑制腐蚀。由此可见，在高温条件下，“恰当”的含水量有利于金属材料在醋酸溶液中发生钝化，降低其腐蚀速率。此含水量可以看作是醋酸腐蚀的临界值，其对实际生产中的腐蚀控制具有实际意义。显然，该临界值取决于金属材料和醋酸环境，需要针对具体工况进行实验测定。

2.2 醋酸温度

一般认为，金属材料在醋酸溶液中的腐蚀速率随其温度升高而增大。具体原因为：(1) 随着溶液温度升高，醋酸解离度增加，电离出更多的H+，使得溶液pH降低，材料表面钝化膜溶解加剧[32]；(2) 材料表面醋酸吸附量随温度升高而增加，导致表面活性点增多，析氢反应速率增大，表面膜层稳定性变差[33]。Singh等[3]指出，醋酸溶液的导电性随温度升高而增大，导致金属材料腐蚀速率加剧。Okafor等[12]通过计算反应的表观活化能认为，随着醋酸溶液温度升高，更易克服腐蚀反应活化能势垒，导致腐蚀加剧。

2.3 腐蚀性杂质

2.3.1 卤素

Cl、Br、I等卤素位于元素周期表中的ⅦA族，原子结构最外层为7个电子，极易得到一个电子使其最外层成为8个电子的稳定结构。因此，卤素具有很强的电子亲和力，且半径小，具有一定的变形性和渗透性[34]，其腐蚀机理主要是优先吸附在缺陷处或表面钝化膜薄弱点，对金属材料造成点蚀[25,35-38]。3种卤素离子 (Cl-、Br-、I-) 对不锈钢诱发点蚀的能力大小依次为Cl-＞Br-＞I-，而对钛点蚀的促进作用与不锈钢恰好相反：Cl-＜Br-＜I-[1]。

Li等[39]证实，Br-的加入提高了316L不锈钢、Pd涂层和Pd-Co涂层在90%醋酸+10%甲酸混合溶液中的腐蚀速率。Liang等[2]指出，Cl-影响了金属材料在醋酸溶液中所形成的钝化膜的稳定性，Li等[20,22]和Veloz等[15]认为Cl-参与到金属材料的阳极溶解过程，如反应6~8所示，导致其腐蚀速率增大。同时，Turnbull等[40]也指出，当Cl-超过一定临界值时，导致316S11在70%醋酸溶液中腐蚀电位迅速降低。可见，Cl-对金属材料在醋酸溶液中的影响可能存在一定的临界值，该临界值的研究，对实际工况具有重要意义，有待于进一步研究。

Fe+Cl-+OH-↔[FeCl(OH)]ad-+e-
[FeCl(OH)]ad-↔FeClOH+e-[RDS]
FeClOH↔Fe2++Cl-+OH-

2.3.2 甲酸

在醋酸生产中，不可避免地会引入甲酸。例如，上海石化醋酸装置脱水塔运行期间，在其中段形成了高达20%~40%含量的甲酸-醋酸-卤素混合腐蚀溶液[25]。甲酸沸点为100.8 ℃，介于水的沸点 (100 ℃) 和醋酸的沸点 (118 ℃) 之间，甲酸-醋酸-水三元系统共沸点为107.1 ℃[41]。由于甲酸是还原性最强的有机酸，更容易发生析氢反应，加速阴极反应，因而醋酸和甲酸混合酸的腐蚀性要强于醋酸[25,36]。Singh等[42]、Invernizzi等[15]以及Otero等[43]也证实了甲酸对金属材料的侵蚀性要强于醋酸。上海石化醋酸装置脱水塔中段 (材料：316L不锈钢) 在醋酸-甲酸-Cl-组成的混合体系中腐蚀严重，即使将316L更换成耐腐蚀性更强的904L不锈钢，其腐蚀速率仍高达1 mm/a，需定期 (一般4~5 a) 进行更换[36]。

3 防护措施

3.1 选材

目前，醋酸环境下使用的金属材料主要包括不锈钢 (304、316L、2205、904L、254SMO等)、钛材、镍基合金 (C-276等) 等钝性合金[6,39,40,44,45]。

3.1.1 不锈钢

耐蚀元素如Cr、Mo等的含量和分布直接影响不锈钢在醋酸溶液中的耐蚀性能[2,27,40,45-47]。Sekine等[27]指出Cr和Mo含量增加可以提高铁素体不锈钢在含水醋酸中的钝化能力。Turnbull等[40]研究表明，Mo降低了316S11中Fe的溶解动力学，促使其表面形成Cr氧化膜。从表1和图3可以看出，304不锈钢只能用于浓度低于50%的高温醋酸或低温下的高浓度醋酸；316L不锈钢适用于低于沸点温度的含氧醋酸[48]；2205双相不锈钢由于耐蚀性元素在奥氏体和铁素体两相中的含量不同，Cr、Mo含量较低的奥氏体相容易发生选择性腐蚀[8,49-51]，但其在醋酸溶液中的耐均匀腐蚀性能优于316L不锈钢[48]。与之相比，904L不锈钢、254SMO不锈钢等在高温醋酸、含Cl-醋酸、含甲酸醋酸溶液中均表现出一定的耐蚀性，当存在Br-时，两种高合金不锈钢的耐蚀性能下降，在80 ℃、80%醋酸溶液中为可用级别。

表1   不锈钢在不同醋酸溶液中的腐蚀速率

Table 1  Corrosion rates of stainless steel in acetic acid solutions (mm·a-1 )

Material90% HAc (boiling)50% HAc+10% HCOOH (boiling)50%HAc+25% HCOOH (boiling)50%HAc+50% HCOOH (boiling)HAc:Cl-=1:1 (70 ℃)HAc:Cl-=2:1 (boiling)HAc+Br-(80 ℃)
3040.5-1.0＞0.1------＜0.10.1-1.02.05
316L0.01-0.10.1-1.00.1-1.0---＜0.1＜0.11.67
2205---＜0.10.1-1.00.1-1.0＜0.1＜0.1Pitting
904L------0.1-1.00.1-1.0＜0.1＜0.10.47
254SMO---＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.10.36

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图3

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图3   奥氏体和双相不锈钢在含不同比例甲酸的50%醋酸溶液中的腐蚀速率[25]

Fig.3   Corrosion rates of austenitic and duplex stainless steels in 50% acetic acid solutions with different proportions of formic acid[25]


3.1.2 Ti

Ti在醋酸溶液中的耐蚀性能受其表面钝化膜稳定性、介质中是否含有致钝剂 (如氧、Fe3+等)、还原性杂质种类 (如卤素离子、醋酐等) 以及副反应 (生成氢气) 等影响[52]。Ti在高温含Cl-醋酸、含Br-醋酸、含甲酸醋酸中均表现出优异的耐蚀性能，这是由于Ti表面形成的致密氧化膜具有保护作用[53]。但是，Ti不能应用于含I-醋酸和缺氧醋酸。例如，有研究表明，Ti在无水少氧且含0.5%~5%醋酐的98%醋酸溶液中会发生点蚀与均匀腐蚀[38]，在含I-和Cl-的醋酸中会发生严重腐蚀与氢脆[25]。此外，Ti具有很强的吸氢性，阴极析氢反应产生的氢原子能够穿透表面氧化膜进入金属Ti本体中，与Ti反应生成γ相氢化钛 (TiH2)，随着γ相TiH2在晶界滑移面的沉淀、析出，极易造成宏观上的脆性断裂 (氢脆)[54,55]。

3.1.3 镍基合金

高钼高铬的哈氏C合金 (C-276、C-2000等) 在氧化性、还原性的醋酸溶液中均表现出一定的耐蚀性能。研究[56-58]表明，在混有甲酸的沸腾50%醋酸溶液中，耐蚀性优劣依次为C-276合金＞254SMO合金＞316L不锈钢，而当上述溶液中混有Cl-时，仅C-276合金表现出较高的耐蚀性能。需要注意的是，C-276合金中的Mo在热处理、焊接时容易发生偏析，可能会导致一些失效现象的出现[59-62]。

综上所述，在不同浓度、不同温度、含有不同杂质的醋酸溶液中，设备的使用材料选择非常复杂[25,35,38,48]。镍基合金在众多金属材料中表现出最佳的耐醋酸腐蚀性能，但一味追求高耐蚀性并不能满足实际生产中高性价比的需求，所以，应需根据设备中不同区域不同生产工况做具体分析判断，选择低成本且耐蚀的金属材料。表2列出了根据文献总结的不同金属材料在不同醋酸溶液中的使用建议。

表2   金属材料在不同醋酸溶液中的使用建议

Table 2  Recommendations for the use of metal materials in different acetic acid solutions

MaterialHAcHAc+Cl-/Br-HAc+HCOOH+Cl-HAc+Cl-+Br-
＜65 ℃65~135 ℃＞135 ℃＜105 ℃105~135 ℃＞135 ℃＜100 ℃＞120 ℃Oxygen enrichmentLack of oxygen
304√
316L√
904L√√√
254SMO√√√
TA2√√√√
C276√√

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3.2 优化工艺与提高设备加工质量

为减缓因杂质 (如卤素、甲酸等)、汽液 (固) 冲刷、材料自身焊接缺陷等引起的金属部件在醋酸环境中的点蚀、减薄、穿孔等失效现象，从工艺或设备优化方面可采取以下防护措施[9,35,63]：

(1) 减小或控制杂质含量。例如，聚乙烯醇生产线中醋酸设备碱洗用NaOH应选用优质级别试剂，且在碱洗后利用蒸馏水进行冲洗，防止因试剂含有NaCl而引入Cl-；合理控制PTA装置中CBr4及下游催化剂浓度，降低Br-含量[64]；利用银型离子交换树脂对醋酸进行前处理，去除I-。

(2) 减缓设备内部醋酸汽液 (固) 混合相冲刷强度，控制混合相组成。例如，PTA反应器的进料口、弯管、迎流部位等可以通过调整进料口管口角度、加大弯头处曲率半径降低冲刷强度；通过改良液体分布器结构，如蛛网结构，分散液流冲击强度；通过加大管径降低流速；增加壁厚提高材料的耐冲蚀寿命；针对冲刷腐蚀严重区域，选择硬度较大的材料，提高其抗冲刷能力；在日常定期检查、维护时，减少物料沉积，进而降低冲刷流体中的固体杂质颗粒含量等。

(3) PTA、PVA装置等由于焊接缺陷产生点蚀而导致材料失效的案例屡见不鲜，应加强焊接质量的检测与第三方监理。例如，焊接工艺对热影响区影响很大，容易造成焊缝区域材料成分偏析、内部残余应力甚至会导致焊缝部位开裂。在补焊时需注意采用比母材更高一个级别的材料作为焊条[64]；对于已经发生腐蚀的焊缝处，可采用堆焊进行补修[65]。

3.3 表面改性

常见的能够降低金属部件在醋酸环境中腐蚀速率的表面改性技术包括抛光、酸洗钝化、恒电位阳极极化、电镀/化学镀镀层、涂刷涂料等[35,48,66,67]。

(1) 抛光 (电解抛光和机械抛光)

通过抛光处理降低材料表面粗糙度，提高其光洁度、光滑度，能够降低服役环境中杂质在其表面的沉积率，减缓或防止因杂质沉积而引起的点蚀等。例如，PTA干燥机列管因未进行抛光处理，Br－、Cl－、物料在传热管外表面的沉积速率明显提高，容易诱发腐蚀[35]。

(2) 酸洗钝化

酸洗提高耐蚀性的原理是去除材料表面氧化皮以及一些贫Cr区，钝化提高耐蚀性的原理是利用强氧化剂如HNO3或电化学方法等使其表面形成钝化膜。例如，蒸馏塔焊接区域表面残留的氧化皮，或一些热处理区域回火后形成的贫Cr区，可采取酸洗-钝化的方法提高其防护性能[66]。

(3) 恒电位阳极极化

利用电化学恒电位极化方法对材料进行阳极极化处理，进而对材料表面钝化膜结构、成分进行改性，能够提高其耐蚀性能。仪征化纤公司脱水塔再沸器与溶剂脱水塔接口焊缝处发生点蚀反应，厦门大学林昌健等人采用表面电化学刷镀技术，使其耐蚀性能得到显著提高[65]；一些法兰面区域容易因溶液聚集而发生腐蚀，通过阳极化处理也可以较大程度地降低其腐蚀速率[64]。

(4) 电镀/化学镀镀层

通过在金属材料表面电镀/化学镀耐蚀金属 (合金)，可以提高其耐蚀性能。例如，中石化PTA装置中罐内壁底部法兰进行镀Pd处理，显著提高了其抗醋酸腐蚀能力[68]；Li等[39]在316L不锈钢表面电镀Pd-Co合金，提高了其在含甲酸-醋酸-Cl-混合溶液中的耐蚀性能；Gao等[69]通过在316L不锈钢表面电镀Pd-Cu合金，提高了其在醋酸-甲酸混合酸中的耐腐蚀性能。

(5) 涂刷涂料防腐层

在金属表面涂覆有机涂层，如环氧树脂等，能够隔断腐蚀介质和金属的接触，起到腐蚀防护作用。例如，仪征化纤公司PTA尾气系统设备采用中国科学院金属研究所生产的SLF-2双组分常温固化重防腐涂料，显著提高了其腐蚀防护能力[65]。

4 总结

(1) 金属材料在醋酸中常见的腐蚀形式包括均匀腐蚀和局部腐蚀 (点蚀、缝隙腐蚀和冲刷腐蚀等)。均匀腐蚀是质子氢从金属表面吸附的醋酸中脱离出来导致的；点蚀和缝隙腐蚀是由于点蚀坑/缝隙内外产生醋酸浓度梯度，以及醋酸传质过程受限而形成的；冲刷腐蚀是由于高温醋酸汽 (液) 在高流速作用下冲刷破坏金属材料表面钝化膜导致的。

(2) 较低温度下，金属材料腐蚀速率最大的醋酸浓度对应的电导率也最大。在高温下，适当的含水量可以促进金属材料发生钝化而降低腐蚀。金属材料腐蚀速率随醋酸溶液温度升高以及杂质 (卤素离子、甲酸等) 的引入而增大。其中，3种卤素离子对不锈钢诱发点蚀的能力大小依次为Cl-＞Br-＞I-，而对钛诱发点蚀的能力与不锈钢恰好相反：Cl-＜Br-＜I-。

(3) 从选材、工艺和设备优化和表面改性的角度，到后期系统地介绍了提高醋酸环境设备使用寿命的腐蚀防护措施。根据文献总结出了不同醋酸环境下腐蚀速率相对的金属材料种类，可以用于指导选材；通过降低杂质含量、优化醋酸设备结构、改善设备焊接质量可以提高金属部件在醋酸环境下的使用寿命；利用抛光、酸洗钝化、恒电位阳极极化、电镀/化学镀镀层以及涂装涂料等表面改性技术，也可以提高金属部件在醋酸环境下的腐蚀防护性能。

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