中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(6): 939-947 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.337

研究报告

槐米提取物对Al在HCl溶液中的缓蚀作用

雷然, 石成杰, 李向红,

西南林业大学化学工程学院 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室 昆明 650224

Corrosion Inhibition of Aluminum in HCl Solution by Flos Sophorae Immaturus Extract

LEI Ran, SHI Chengjie, LI Xianghong,

Key Laboratory of State Forestry and Grassland Administration on Highly-Efficient Utilization of Forestry Biomass Resources in Southwest China, College of Chemical Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China

通讯作者: 李向红,E-mail:xianghong-li@163.com,研究方向为缓蚀剂

收稿日期: 2021-11-25   修回日期: 2021-12-23  

基金资助: 国家自然科学基金.  52161016
国家自然科学基金.  51761036
云南省农业基础研究联合专项.  2017FG001(-004)
云南省基础研究计划杰出青年项目.  202001AV070008
云南省万人计划青年拔尖人才专项.  51900109
云南省教育厅科学研究基金.  2021J0147
云南省大学生创新创业训练计划.  202110677014

Corresponding authors: LI Xianghong, E-mail:xianghong-li@163.com

Received: 2021-11-25   Revised: 2021-12-23  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52161016
National Natural Science Foundation of China.  51761036
Joint Key Project of Agricultural Fundamental Research in Yunnan Province.  2017FG001(-004)
Fundamental Research Project for Distinguished Young Scholars in Yunnan Province.  202001AV070008
Special Project of "Top Young Talents" of Yunnan Ten Thousand Talents Plan.  51900109
Yunnan Provincial Education Department Scientific Research Fund Project.  2021J0147
Yunnan University Student Innovation and Entrepreneurship Training Program.  202110677014

作者简介 About authors

雷然,男,1981年生,博士生,实验师

摘要

利用超声波提取法对槐米 (FSI) 进行提取得到槐米提取物 (FSIE),并采用失重法和电化学法研究了FSIE作为缓蚀剂对Al在1.0 mol/L HCl溶液中的缓蚀作用,同时通过红外光谱 (FTIR) 测定了FSIE及Al表面缓蚀膜层的官能团结构。FSIE对Al在1.0 mol/L HCl溶液中有明显的腐蚀抑制效果,缓蚀性能随着FSIE浓度增大而增强;温度升高,缓蚀性能减弱;当温度为20 ℃,FSIE浓度为500 mg/L时,缓蚀率ηw达到了83.2%。FSIE在Al表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,吸附作用类型为以物理吸附为主的物理和化学相结合的混合吸附。动电位极化曲线表明FSIE为阴极抑制型缓蚀剂,Nyquist图谱的高频区容抗弧随FSIE浓度的增大而明显增大,铝/酸界面的电荷转移电阻增大。从微观表面形貌可看出,在添加FSIE的HCl溶液中,Al表面的腐蚀程度和粗糙度明显减小。

关键词: 槐米提取物 ; Al ; 盐酸 ; 缓蚀 ; 吸附

Abstract

Flos Sophorae Immaturus extract (FSIE) was acquired by ultrasonic extraction method with ethanol solution as extract agent. The corrosion inhibition of Al-plate in 1.0 mol/L HCl solution by FSIE was studied for the first time by means of mass loss measurement, electrochemical method and surface analysis (SEM and AFM). The functional groups of FSIE and the formed inhibition film on Al is characterized by FTIR. The results show that FSIE has a significant inhibition effect on Al in 1.0 mol/L HCl solution. The inhibition efficiency enhances with the increase of FSIE concentration, while decreases with the increasing temperature. The inhibition efficiency can reaches 83.2% for a dose of 500 mg/L FSIE at 20 ℃. The adsorption of FSIE on Al surface conforms to Langmuir adsorption isotherm, and the adsorption type is a mixture of physical and chemical adsorption while mainly the physical adsorption. Potentiodynamic polarization curves show that FSIE is a cathodic inhibitor that prominently inhibits the cathodic hydrogen evolution. The capacitive arc in Nyquist plot at high frequencies increases with the concentration of PSIE. The inhibited aluminum surface by FSIE exhibits low corrosion extent as well as low surface roughness. FTIR confirms that FSIE can efficiently adsorb on Al surface to from inhibition film.

Keywords: Flos Sophorae Immaturus extract ; Al ; HCl ; inhibition ; adsorption

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本文引用格式

雷然, 石成杰, 李向红. 槐米提取物对Al在HCl溶液中的缓蚀作用. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(6): 939-947 DOI:10.11902/1005.4537.2021.337

LEI Ran, SHI Chengjie, LI Xianghong. Corrosion Inhibition of Aluminum in HCl Solution by Flos Sophorae Immaturus Extract. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(6): 939-947 DOI:10.11902/1005.4537.2021.337

Al具有密度小、外观美、优良加工性能,在建筑业、航空及国防军工部门、汽车制造、化工行业等得到广泛应用[1]。铝在空气中形成氧化膜具有较好耐腐蚀性,但在pH<5或pH>9时会导致氧化膜破坏而造成腐蚀[2]。实践中,常用HCl酸洗除去铝表面的锈层和污垢,但为了防止或减缓HCl对铝基体的腐蚀,向HCl介质中添加缓蚀剂是行之有效的主要方法[3]。近年来,从资源丰富的植物中提取制备植物缓蚀剂已成为缓蚀剂研究领域的热点。植物缓蚀剂具有环保、价廉、来源广泛等显著优势[4]。研究发现,芫荽[2]、藤黄提取物[5]、迷迭香[6]、可乐树[7]、核桃青皮[3]、竹叶[8]等提取物在无机酸溶液中对铝具有良好的缓蚀性能。研究表明,植物提取物中的黄酮类、萘醌类、苯丙素类等化合物可在铝表面发生有效吸附,从而表现出良好的缓蚀性能。

槐米 (FSI) 为槐的干燥花蕾及花,产于我国大部分省份。槐米主要成分有芦丁、槲皮素、苷类等物质[9],含有大量O、N等杂原子及不饱和基团结构,可能是一种潜在的缓蚀剂[10]。本工作采用超声波提取法提取制备出槐米提取物 (FSIE),采用失重法、电化学法和表面形貌及状态分析研究了FSIE在 HCl介质中对铝的缓蚀性能,探究了FSIE含量 (50~500 mg/L)、温度 (20~40 ℃) 等因素对FSIE缓蚀性能影响规律,微观表征了铝表面的腐蚀微观形貌及化学组成,提出缓蚀作用机理,为开发利用槐米资源作为缓蚀剂提供理论参考。

1 实验方法

实验所用铝片 (厚度为0.6 mm),主要含量 (质量分数,%) 为:Cu 0.024,Fe 0.3,Mg 0.0025,Si 0.15,Ti 0.001,其余为Al。槐米产地云南。实验所用无水乙醇 (C2H5OH) 和盐酸 (HCl,37%) 均为分析纯。

采用超声波提取法,称取一定量粉碎后的槐米,以70%乙醇溶液为提取剂,槐米粉末与乙醇提取剂的质量体积比为1∶30,提取温度60 ℃,提取时间30 min,超声频率40 kHz。提取液经过滤、抽滤后进行减压浓缩,浓缩至小体积再进行真空干燥,最后得到固体槐米提取物 (FSIE) 备用。

将Al切割成25.0 mm×20 mm×0.6 mm的铝片试样,然后进行砂纸逐渐打磨处理,砂纸型号分别为120#、600#和1500#,打磨好丙酮脱脂后干燥密封保存备用。利用玻璃挂钩将称量处理好的铝片试样悬挂浸没于50 mL添加和未添加FSIE的1.0 mol/L的HCl溶液中,然后置于水浴锅中恒温反应一定时间 (2 h) 并取出铝片洗涤烘干处理称重,并计算腐蚀前后的质量损失。失重法缓蚀率 (ηw) 和腐蚀速率 (v) 可按照 (1) 式和 (2) 式进行计算[11]

ηw=W0-WW0×100%
v=WSt

式中,W和W0分别表示铝片在添加和未添加缓蚀剂的HCl介质中浸泡一定时间后的质量,S为铝片表面积 (m2),t为浸泡时间 (h)。

用PARSTAT2273电化学工作站进行电化学测试,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极 (1.0 cm×1.0 cm),工作电极 (测试面积为1.0 cm×1.0 cm) 为混合树脂灌封后的铝电极 (聚酰胺树脂∶环氧树脂=1∶2)。测试前,打磨处理好工作电极并将工作电极浸入1.0 mol/L HCl溶液中2 h后进行测试。电化学极化曲线检测范围为-250~250 mV,扫描速率为0.5 mV/s,缓蚀率 (ηP) 按下式计算[12]

ηP=Icorr(0)-Icorr(inh)Icorr(0)×100%

式中,Icorr(0) Icorr(inh) 分别为工作电极在不含和含有FSIE的1.0 mol/L HCl介质中的腐蚀电流密度。

电化学阻抗谱图 (EIS) 的测试频率在105~10-2 Hz范围内,其缓蚀率 (ηR) 根据下式计算[13]

ηR=Rt(inh)-Rt(0)Rt(inh)×100%

式中,Rt(0) Rt(inh) 分别为工作电极在不含和含有FSIE的1.0 mol/L HCl介质中的电荷转移电阻。

在20 ℃下将25.0 mm×20 mm×0.6 mm的铝片分别恒温浸泡于不含及含有500 mg/L FSIE的1.0 mol/L的HCl溶液中,2 h后取出洗净干燥,利用扫描电子显微镜 (SEM,Zeiss Sigma500) 和原子力显微镜 (AFM,SPA-400 SPM unit) 进行腐蚀微观表面形貌测试。

将FSI、FSIE以及在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡后铝片表面形成的腐蚀产物利用KBr压片法分别进行红外光谱测试,波数扫描范围为400~4000 cm-1

2 结果与讨论

2.1 失重法测试FSIE对铝的缓蚀性能

图1a为不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中,缓蚀率 (ηw) 和FSIE浓度的关系曲线图。由图可知,ηw随FSIE浓度的增加而增大,当温度为20 ℃,FSIE的浓度为500 mg/L时,此时ηw最大,可达83.2%,但随着温度的升高,ηw 降低,这是由于温度升高,HCl对铝表面的腐蚀加剧。图1b为不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中,腐蚀速率 (v) 和FSIE的浓度关系曲线图。可以看出,未添加FSIE的1.0 mol/L HCl溶液中,Al的腐蚀速率较大,腐蚀严重,加入FSIE后,不同温度下铝片在HCl介质中的腐蚀速率都明显减缓,并且在同一温度下,v也随FSIE浓度增大而减小。当FSIE浓度为500 mg/L,v由未添加FSIE时的15.9 (20 ℃)、29.4 (25 ℃)、52.9 (30 ℃)、100.2 (35 ℃) 和186.7 g·m-2·h-1 (40 ℃) 下降至2.7 (20 ℃)、6.9 (25 ℃)、16.5 (30 ℃)、35.6 (35 ℃) 和81.1 g·m-2·h-1 (40 ℃)。说明FSIE对Al在盐酸溶液中具有较好的缓蚀效果。

图1

图1   在不同温度的1.0 mol/L HCl溶液中ηwv与FSIE浓度的关系图

Fig.1   Variations of ηwand v with FSIE concentration in 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures


2.2 FSIE在铝表面的吸附等温式

采用Langmuir吸附等温式对FSIE在铝表面的吸附规律进行拟合[14]

cθ=1K+c

式中,c为缓蚀剂浓度 (mg/L);K为吸附平衡常数 (L/g);θ为表面覆盖度,其数值与ηw近似相等。

图2为在不同温度下1.0 mol/L HCl介质中c/θ-c的拟合直线。可以看出,c/θc在不同温度下都具有较好的直线关系。由表1中的线性拟合参数可知,线性相关系数 (r2) 在0.9923~0.9965之间,直线斜率范围为0.98~1.14。两者均接近1,表明FSIE在铝表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。K在20 ℃时达到最大为1.02×10-2 L·mg-1,说明此时FSIE在铝表面吸附强度最强,缓蚀作用最明显,但随温度升高,K减小,吸附过程为放热反应,FSIE在铝表面随温度升高吸附能力减弱。

图2

图2   不同温度下1.0 mol/L盐酸溶液中c/θ-c的拟合直线

Fig.2   Fitted straight lines of c/θ vs.c curvesin 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures


表1   Al在不同温度下FSIE含量不同的1.0 mol/L HCl溶液中的吸附参数

Table 1  Adsorption parameters of aluminum in 1.0 mol/L HCl solutions containing FSIE at different temperatures

T / ℃r2SlopeInterceptK / L·mg-1
200.99561.0397.891.02×10-2
250.99411.09116.948.55×10-3
300.99231.14172.655.79×10-3
350.99240.98298.213.35×10-3
400.99651.00383.342.61×10-3

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2.3 吸附热力学参数

HCl介质中,FSIE缓蚀剂在铝表面的吸附平衡常数K与温度T的变化可通过Van't Hoff方程表示[15],见 式 (6)。

lnK=-ΔHRT+I

式中,ΔH0为吸附焓,R为气体常数 (8.314 J·K-1·mol-1),I为积分常数,T为热力学温度 (K)。由表1的拟合参数可计算出lnK,并绘制lnK-1/T图 (图3),通过图3直线斜率可计算出吸附焓 (ΔH),ΔH在此条件下近似为标准吸附焓 (ΔH0)。FSIE在铝表面的标准吸附Gibbs自由能 (∆G0) 可根据 式 (7) 进行计算[16]

图3

图3   不同温度下1.0 mol/L盐酸溶液中lnK-1/T的拟合直线

Fig.3   Fitted straight line of lnK-1/T in 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures


K=1csolventexp-ΔG0RT

式中,csolvent为溶剂水的浓度 (在此处取其近似值1.0×106 mg·L-1),由 式 (8) 计算吸附熵 (ΔS0)[17]

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

表2中可以看出,ΔH0的数值为-54.99 kJ·mol-1,表明FSIE在铝表面的吸附为放热过程,∆G0为负值表明FSIE是自发吸附于铝表面的,其计算结果为-20~-23 kJ·mol-1,绝对值在20~40 kJ·mol-1范围内,说明FSIE在铝表面的吸附为物理吸附和化学吸附相结合的吸附方式,ΔS0<0表明FSIE在钢表面的吸附过程为熵减过程,符合固液界面吸附规律[18]

表2   FSIE在铝表面的吸附热力学参数

Table 2  Thermodynamic parameters of adsorption of FSIE on aluminum surface

T / ℃ΔH0/ kJ·mol-1ΔS0 / J·K-1·mol-1G0 / kJ·mol-1
20-54.99-110.92-22.49
25-54.99-109.26-22.43
30-54.99-109.44-21.83
35-54.99-110.62-20.92
40-54.99-110.29-20.47

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2.4 腐蚀动力学参数

FSIE缓蚀剂在铝表面的腐蚀动力学参数可通过Arrhenius方程进行拟合[19]

lnv=-EaRT+lnA

其中,v为腐蚀速率,Ea为表观活化能 (kJ·mol-1),A为指前因子 (g·m-2·h-1)。

图4为lnv-1/T的拟合直线。可以看出,lnv与1/T线性关系良好,表明空白溶液和添加FSIE缓蚀剂后的溶液中,Al的腐蚀速率随温度的变化规律都符合Arrhenius方程。动力学参数EaA可通过Arrhenius方程计算得到,并对空白溶液和各缓蚀剂浓度下作Ea-c、lnA-c变化关系曲线见图5,由图可知,添加FSIE后,Ea较空白溶液明显增大,表明FSIE的吸附方式主要为物理吸附[20],活化能越大,表明腐蚀反应需越过更高的能垒才能进行,添加FSIE后,活化能增大,表明FSIE可起到良好的缓蚀效果[21]。由 (7) 式可知,Ea的增大和lnA的减小都会使腐蚀速率减小,添加FSIE后Ea和lnA都增大,所以缓蚀作用的增强主要由活化能增大控制。

图4

图4   不同温度下1.0 mol/L盐酸溶液中lnv-1/T的拟合直线

Fig.4   Fitted straight lines of lnv-1/T curvesin 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures


图5

图5   Al在含FSIE的1.0 mol/L HCl中腐蚀动力学参数随FSIE浓度的变化曲线

Fig.5   Corrosion kinetics parameters of Al in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of FSIE


2.5 动电位极化曲线分析

图6为20 ℃时Al在含有不同浓度的FSIE的1.0 mol/L HCl介质中的动电位极化曲线。从图中可以看出,阴阳两极极化曲线在添加FSIE前后形状未发生明显变化,表明添加缓蚀剂后,HCl溶液对铝的腐蚀电化学机理不变[22]。阳极极化曲线随FSIE浓度的增加变化不明显,而阴极极化曲线在加入FSIE后,随着FSIE浓度的增加,腐蚀电流密度减小,说明FSIE在1.0 mol/L HCl介质中对Al主要是通过阻碍阴极析氢反应而起到腐蚀抑制作用。通过阴极曲线明显的Tafel直线区域可说明工作电极的反应为活化控制[23],进一步表明FSIE吸附在阴极上从而阻碍了腐蚀反应的进行。采用Tafel线性外推法对动电位极化曲线进行拟合[24,25],拟合参数见表3。通过数据分析,在添加FSIE前后,腐蚀电位 (Ecorr) 变化不大,进一步说明FSIE没有改变Al在1.0 mol/L HCl介质中对Al的腐蚀反应机理,但腐蚀电流密度 (Icorr) 随着FSIE浓度的增大而显著下降,当FSIE浓度在500 mg/L时,缓蚀率 (ηP) 可达到90.6%,再次说明FSIE在铝表面进行有效吸附而起到良好的缓蚀作用。

图6

图6   Al在20 ℃下含不同浓度FSIE的1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.6   Potential polarization curves of aluminum in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of FSIE at 20 ℃


表3   Al在20 ℃下含不同浓度FSIE的1.0 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线参数

Table 3  Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of aluminum in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of FSIE at 20 ℃

c / mg·L-1-Ecorr / mVIcorr / mA·cm-2-bc / mV·dec-1ηp / %
086977.64359---
5092534.7423955.2
25094924.6221468.3
5009067.7317490.6

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2.6 FSIE的电化学阻抗谱 (EIS)

图7为Al在20 ℃下含不同浓度FSIE的1.0 mol/L HCl溶液中的电化学阻抗谱。从图7a中可以看出,高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成近似椭圆图形,容抗弧的圆心在实轴之下,即其并非一个完整的半圆,这主要与反应过程中铝电极表面粗糙所致的弥散效应[13]。随着FSIE浓度的增加,高频区容抗弧直径增大且形状不变,说明添加FSIE后,铝在1.0 mol/L HCl介质中腐蚀反应的电阻增大,且随FSIE浓度的增加,电阻越大,从而阻碍腐蚀反应进行,起到缓蚀作用。从图7b,c中观察到,随着FSIE浓度的增加,铝的阻抗模量增加,相位角值更高,进一步说明加入FSIE后达到了缓蚀的效果,且随着FSIE浓度的增大缓蚀作用越明显。

图7

图7   Al在20 ℃下含不同浓度FSIE的1.0 mol/L HCl溶液中的电化学阻抗谱

Fig.7   Electrochemical impedance spectra of aluminum in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of FSIE at 20 ℃: (a) Nyquist plots, (b) Bode modulus, (c) Bode phase angle plots


图8为拟合阻抗体系的等效电路图。Rt为电荷转移电阻,Q为常相位角原件,Rs为溶液电阻,RL为电感电阻,L为电感。铝/酸溶液的界面双电层电容 (Cdl) 与Q存在如下关系式[26]

Cdl=Q×(2πfmax)a-1

式中,fmax为Nyquist图谱上虚轴 (ZIm) 最大值时的最大特征频率 (Hz)。

图8

图8   EIS数据拟合电路图

Fig.8   Equivalent circuit diagram for EIS data fitting


拟合数据列于表4中,实验数据拟合卡方方差 (χ2) 的数量级为10-3,χ2非常小,说明所选有效电路图拟合参数的误差很小,电路图能较好地拟合EIS实验数据。弥散系数 (a) 接近1,说明铝电极与溶液界面的弥散效应较小,随着FSIE浓度增加,电荷转移电阻 (Rt) 增大,说明FSIE能够有效控制了腐蚀过程中的电荷转移,即FSIE浓度增大时,缓蚀效果不断增强,当FSIE浓度为500 mg/L时,缓蚀率达到70.9%,此规律与失重法和极化曲线得出的结果一致,此外,与未添加FSIE的HCl溶液相比,添加FSIE后Cdl下降,且随FSIE浓度的增大降幅增大,这可能是缓蚀剂分子取代水分子而吸附在铝表面[27],进一步说明在1.0 mol/L HCl介质中FSIE对Al的缓蚀作用明显。

表4   Al在20 ℃下不含和含有不同浓度FSIE的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS拟合参数

Table 4  Fitting parameters of EIS of aluminum in 1.0 mol/L HCl solutions containing different concentrations of FSIE at 20 ℃

c / mg·L-1Rs / Ω·cm2Rt / Ω·cm2aL / H·cm2RL / Ω·cm2fmax / HzQ / μΩ-1·s a ·cm-2Cdl / μF·cm-2χ2ηR / %
01.03313.10.97822.7621.23912784.79113.256.271×10-3---
501.03519.730.97154.7351.78912783.38130.328.302×10-333.6
2500.971333.780.966010.092.27922131.65126.154.136×10-355.1
5001.71245.080.98229.9464.24341.872.8491.336.815×10-370.9

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2.7 铝表面SEM微观形貌分析

图9为铝表面的SEM微观形貌图。图9a为砂纸打磨处理后的铝片表面的微观形貌,可以观察到打磨痕迹和整体平整的铝片表面。从图9b中可见,20 ℃时,铝片在1.0 mol/L HCl介质中浸泡后表面被严重腐蚀,十分粗糙。加入500 mg/L FSIE在1.0 mol/L HCl介质中后,铝表面较为平整,表面腐蚀程度显著减弱,见图9c,说明加入FSIE后,由于缓蚀剂的铝表面吸附,减缓了HCl对Al的腐蚀,表明FSIE对Al的腐蚀抑制作用良好。

图9

图9   Al在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡前后表面SEM形貌

Fig.9   SEM surface images of aluminum before (a) and after immersion at 20 ℃ for 2 h in 1.0 mol/L HCl solutions containing 0 mg/L (b) and 500 mg/L (c) FSIE


2.8 铝表面AFM表面状态分析

图10为铝表面的3D-AFM形貌图。从图10a中可以看出,打磨好的铝片表面起伏度小。砂纸打磨留下的起伏痕迹清晰可见,铝片表面平整。铝片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后,如图10b所示,表面起伏度非常大,表面变得相当粗糙,腐蚀程度严重。当在HCl溶液中加入500 mg/L FSIE浸泡铝片2 h后,由图10c可知,铝片表面起伏度明显减小,腐蚀程度有所改善,表面产生覆盖层,整体较为光滑。AFM形貌粗糙度参数见表5,Ra为平均表面粗糙度,Rq表示均方根表面粗糙度,P-V表示最大起伏度。由表中数据可知铝在HCl溶液中浸泡后,RaRqP-V比浸泡前的数值明显增大,当加入FSIE缓蚀剂后,RaRqP-V都急剧变小,与AFM微观形貌图表观变化一致,表明FSIE的加入缓解了铝的腐蚀,且缓蚀作用比较明显。

图10

图10   Al在1.0 mol/L HCl 溶液中浸泡前后表面AFM图

Fig.10   AFM surface images of aluminum before (a) and after immersion at 20 ℃ for 2 h in 1.0 mol/L HCl solutions containing 0 mg/L (b) and 500 mg/L (c) FSIE


表5   铝表面AFM微观结构粗糙度参数

Table 5  AFM microstructure roughness parameters of aluminum surface

Aluminum surfaceRa / nmRq / nmP-V / nm
Before immersion5.166.8551.8
HCl80.31171006
HCl+FSIE44.963.1602.4

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2.9 FTIR表征

图11为槐米、槐米提取物以及铝在含有FSIE缓蚀剂溶液中浸泡后表面腐蚀产物的红外光谱。可以看出,FSIE红外光谱中吸收频率1069和1121 cm-1为醚键中的C-O伸缩振动、1600、1631和1653 cm-1为羰基 (C=O) 伸缩振动、3451 cm-1为-OH形成的氢键缔合键。通过对FSI和FSIE的红外光谱图进行对比,峰形基本一致,表明采用超声波提取法已将槐米中的主要成分有效提取。对比FSIE和加入FSIE缓蚀剂反应后的FTIR图谱,在1069、1121、1600、1631和3415 cm-1出现了相同的特征吸收峰,这说明FSIE有效吸附在铝片表面,从而达到缓蚀的效果。

图11

图11   FSI、FSIE以及Al在含有FSIE的HCl溶液中浸泡后表面腐蚀产物的红外光谱图

Fig.11   Infrared spectra of FSI, FSIE and corrosion products formed on Al immersed in HCl solution containing FSIE


2.10 槐米提取物主要成分分析

槐米提取物中主要成分为黄酮类化合物和黄酮的苷类化合物等成分。分别以槲皮素、芦丁为标准品,利用高效液相色谱 (HPLC) 检测核桃青皮提取物中的主要成分。固定相采用SapphiresilC18柱 (150 mm×4.6 mm×5 μm),流动相采用水∶甲醇=35∶65,检测波长254 nm。

图12中可以看出,通过与标准品保留时间对照,保留时间在5.738 min时为槲皮素,如图12b;3.097 min时为提取物中的芦丁,如图12c。其峰面积都较大,说明槐米提取物中黄酮类化合物槲皮素和黄酮的苷类物质芦丁含量较多。

图12

图12   槐米提取物、槲皮素和芦丁的HPLC图谱

Fig.12   HPLC profiles of FSIE (a), quercetin (b) and rutin (c)


分别配制槲皮素、芦丁浓度梯度的标准溶液并测定槐米提取物中槲皮素和芦丁含量。以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线,如图13所示。根据图13a槲皮素标准曲线和图13b芦丁标准曲线的浓度和峰面积关系计算出槐米提取物中槲皮素和芦丁含量分别为:21.4和229.39 mg/g。

图13

图13   槲皮素和芦丁的标准曲线

Fig.13   Standard curves of quercetin (a) and rutin (b)


2.11 腐蚀及缓蚀作用机理

Al在HCl溶液中的为析氢腐蚀,反应式如下:

2Al+6HCl2AlCl3+3H2

腐蚀反应的阳极反应机理如下:

Al+H2O(AlOH)(ads)+H++e-
(AlOH)(ads)+5H2O+H+[Al(H2O)6]3++2e-
[Al(H2O)6]3+Al3+6H2OAl3++6H2O
Al3++H2O[Al(OH)]2++H+

阳极腐蚀反应产物[Al(OH)]2+与HCl溶液中的Cl-发生如下反应:

[Al(OH)]2++Cl-[Al(OH)Cl]+

当Cl-浓度增加时,阳极反应平衡右移,腐蚀速率增大,如反应式13所示。

Al在HCl中的腐蚀的阴极反应机理如下:

Al+H+(AlH+)(ads)
(AlH+)(ads)+e-(AlH)(ads)
(AlH)(ads)+H++e-Al+H2

槐米提取物中主要化学成分为黄酮类化合物,其中槲皮素 (图14a)、芦丁 (图14b) 等含量较多,如图14c,这些黄酮类化合物中含有大量O原子,O原子的孤对电子可与Al的空p轨道发生配位作用而吸附在Al的表面,另外黄酮类化合物的中央三碳链的羰基和相邻酚羟基可与Al3+形成配合物[28],如图14c,从而形成腐蚀抑制膜层进而有效抑制HCl对Al的腐蚀,所以FSIE在HCl溶液中对Al起到了良好的缓蚀作用。

图14

图14   槲皮素,芦丁以及Al3+与黄酮类化合物形成的配合物的化学结构式

Fig.14   Chemical structures of quercetin (a), rutin (b) and complex of Al3+ and flavonoids (c)


3 结论

FSIE对Al在1.0 mol/L HCl溶液中有明显的腐蚀抑制效果,缓蚀性能随着FSIE浓度增大而增大,且最大缓蚀率ηw达83.2%;FSIE在铝表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,吸附类型为物理吸附和化学吸附相结合的混合吸附型。电化学测试表明,FSIE为以抑制阴极析氢反应为主的阴极抑制型缓蚀剂;随着FSIE浓度的增大,电荷转移电阻增大,腐蚀反应阻力增大,腐蚀速率降低,缓蚀率增大。Al在含FSIE的HCl溶液中浸泡后表面粗糙程度明显减小。超声波提取法对槐米进行充分提取,FSIE中主要成分为黄酮类化合物,大量O原子与Al/Al3+有效结合吸附于铝表面,从而达到缓蚀效果。

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