DSS在热处理或焊接过程中会析出金属间相 (σ,χ)、碳化物 (M23C6,M7C3),引起局部贫铬区的出现,影响钝化膜均匀性,降低耐局部腐蚀性能[7-9]。分析析出相的形成机理,控制有害析出相的形成,是生产和使用过程中一个至关重要的环节。从热处理的角度研究析出相的析出机理[10-13]及其对双相不锈钢力学性能和腐蚀性能的影响已有不少成果[14-16]。但从敏化处理的角度研究析出相的析出规律,以及析出相如何影响节镍型双相不锈钢耐电化学腐蚀和点蚀性能的研究还较少。而双相不锈钢在堆焊及焊后冷却的过程中并不能避免在敏化温度区间的停留。在不同的敏化处理条件下,研究合金的显微组织演变,以及其内部析出相对材料腐蚀行为的影响,对于进一步扩展双相不锈钢的应用市场,具有十分重要的指导意义。
因此,本文研究的目的在于通过研究不同时长的敏化处理对节镍型双相不锈钢堆焊层组织和耐腐蚀性能的影响,建立析出相的析出规律与材料耐腐蚀性能之间的关系,为制定和优化双相不锈钢的堆焊工艺提供理论指导。
1 实验方法
根据希望得到的成分计算合金粉末含量,并使用VH-2型混粉机进行2 h混粉。所制备节镍型双相不锈钢堆焊层的名义化学成分 (质量分数,%) 为：Cr 21.0,Ni 0.50,Mo 2.50,N 0.20,Mn 5.00,C 0.06,其余为Fe。
选用厚度5 mm的Q235钢板为基板。钨极氩弧焊 (TIG) 堆焊前先用熔化极惰性气体保护焊 (MIG) 堆焊一层过渡层以减小Q235基板对堆焊层的稀释作用,焊材为ER430焊丝,焊丝直径1.2 mm,焊后打磨。采用WS-315 IGBT逆变直流氩弧焊机进行粉末堆焊,采用同步送粉方式。焊接过程中确保层间温度在100 ℃以内。经过三层堆焊得到约50 mm×25 mm×10 mm的堆焊层。焊接电流220 A,电压15 V,焊接速度150 mm·min-1,保护气体为氩气,气流量20 L·min-1。
采用线切割的方法从堆焊层板材中心位置取大小为10 mm×10 mm×15 mm的试样,用砂纸打磨,除去表面氧化膜至表面光滑,进行下一步试验。
使用电火花切割设备将堆焊层切割成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样。将堆焊层试样表面打磨、抛光、清洗,之后采用20%的KOH溶液作为电解液进行电化学腐蚀,电压为5 V,试样接正极,负极为铂电极,腐蚀20 s左右后,清除表面腐蚀产物,吹干,随后使用DYJ-201C光学显微镜观察显微组织。使用SmartLabX射线多晶衍射仪 (XRD) 检测成分,靶材为铜靶,功率为9 kW,扫描速率为6 (o)/min,扫描范围为20°~100°。
依据GB/T 17897-2016进行FeCl3浸泡点蚀试验。将敏化处理后试样浸泡在10%FeCl3+2%HCl (质量分数) 溶液中 (使用符合GB-T622规定的优级盐酸溶液和符合HG/T3474规定的分析纯六水合FeCl3配置),再将烧杯放置于SYP型玻璃恒温水浴中,使用SWQ智能数字恒温控制器,控制温度在35±0.1 ℃,浸泡时间为3 h。试样取出后用酒精冲洗并吹干,使用DYJ-201C倒置光学金相显微镜 (OM) 观察点蚀形貌。
采用PGSTAT302N电化学工作站进行电化学实验,采用三电极体系,试样为工作电、饱和甘汞电极为参比电极 (SCE) 和铂电极为辅助电极,3.5% (质量分数) NaCl溶液中进行。获得稳定开路电位后开始测试。采样频率5 Hz,间隔为1 s。电化学阻抗谱 (EIS) 测量频率范围为105~10-2 Hz,交流激励信号幅值为10 mV。极化曲线扫描范围为-1~2 V,由阴极向阳极方向进行扫描,扫描速度1 mV·s-1。
2 结果及分析
2.1 固溶处理及敏化处理对堆焊层显微组织影响
固溶处理可以使堆焊层中析出相充分溶解至固溶体中,并通过快速冷却充分抑制第二相析出,以调节α相和γ相的比例,提高堆焊层的强度韧性以及耐腐蚀性能[19,20]。图1为00Cr21NiMn5Mo2N堆焊层试样经固溶处理和敏化处理后的金相显微组织。固溶处理后试样的显微组织形貌如图1a所示。当试样经过1170 ℃固溶处理后,组织与双相不锈钢的典型组织一致,主要是γ相与α相两相组织。其中深色部分为α组织,浅色白亮的部分为呈岛状与树枝状的γ相组织,两相组织分布较为均匀,且比例接近1∶1。由于堆焊过程中冷却速度较快,熔池中存在的温度梯度较大,先从液相中析出的γ相主要呈现树枝状。通常情况下,由于相界处的界面能高,且合金元素沿晶界的扩散速度高于晶粒内部,双相不锈钢中的典型析出相在α相与γ相的界面处析出[21,22],从图1a中可以看出,界面处干净并无析出相。说明00Cr21NiMn5Mo2N堆焊层试样经1170 ℃固溶处理后不存在析出相。
图1
图1
固溶处理态及经不同时长敏化处理堆焊层试样的显微组织
Fig.1
Microstructures of welding cladding samples treated by solid solution at 1170 ℃ for 1 h (a) and then by sensitization at 800 ℃ for 30 min (b, c), 1 h (d, e), 2 h (f, g) and 4 h (h, j)
通常双相不锈钢中析出的金属间相均为富含Cr、Mo的有害金属间化合物,最初在γ-α的相界面形核,并向铁素体形成元素Cr、Mo富集的α相内长大。也就是说,析出相的形核长大是通过Cr、Mo等合金元素的置换扩散以及在α、γ两相中重新分布来实现的[26]。析出相的形成,会使周围的Cr含量减少,即形成了贫铬区,贫铬区和富铬区之间的Cr浓度梯度造成了电化学的差异,进而形成微观电化学电池,诱导点蚀的发生。除此之外,Cr是钝化膜的最大构成元素,Cr的缺少也会造成对钝化膜耐蚀性能的直接损害。
为证明敏化过程中发生了相转变过程,对固溶态及敏化4 h试样进行的XRD谱图如图2所示。可以看出,两个试样均只表现出α、γ相的衍射峰,而没有析出相的峰。这表明析出相的含量低于XRD的检测范围,小于5%。研究表明在相同温度范围内,不同成分的双相钢中,铁素体和奥氏体相的稳定性不同,而这些差异影响析出相的沉淀机制和动力学。如与Cr-Ni双相不锈钢相比,Cr-Mn双相不锈钢在等温时效或连续冷却过程中很少观察到析出相。这是因为较低的Ni含量增加了铁素体的稳定性,减少了可能形成的次生奥氏体和金属间相。而此次研究中制备的是00Cr21NiMn5Mo2N节镍型双相不锈钢堆焊层,Ni含量较低,且敏化时间较短,因此析出相含量较低。
图2
图2
固溶处理态及敏化处理4 h试样的XRD谱图
Fig.2
XRD spectra of welding cladding samples treated by solid solution at 1170 ℃ for 1 h and sensitization at 800 ℃ for 4 h
2.2 敏化处理对电化学腐蚀性能的影响
图3为固溶处理和经敏化处理的堆焊层试样在3.5%NaCl溶液中测量的动电位极化曲线。可以看出,经固溶处理后堆焊层试样均具有较宽的钝化区,约为0.3~1.4 V,表明在不锈钢表面形成了钝化膜。电位位于钝化区时,金属阳离子的溶解和钝化膜的修复处于一个动态平衡的过程中,随着电位进一步提高,微点蚀坑形成,并持续增长,部分发展为最终的稳定点蚀。定义腐蚀电流密度达100 μA·cm-2时所对应的电位为点蚀电位Eb。Eb越高,说明点蚀越不容易发生,点蚀敏感性越低。
图3
图3
固溶处理和敏化处理堆焊层试样极化曲线
Fig.3
Polarization curves of welding cladding samples treated by solid solution at 1170 ℃ and sensitization at 800 ℃
经测试,敏化0.5 h试样的点蚀电位为351 mV,此时仅有少量析出相的产生,耐蚀性良好。随着敏化时间延长,敏化1和2 h试样的点蚀电位逐渐降低,这是因为析出相的出现破坏了试样表面钝化膜的致密性,恶化了耐点蚀性能。敏化处理1 h试样的点蚀电位为-96 mV,与0.5 h试样相比下降了约450 mV。敏化处理达2 h试样的点蚀电位下降到-302 mV,为四组试样中Eb值最小的一组,即此试样的点蚀倾向最大。从形貌来看,敏化2 h试样已经有大量析出相,形成的贫铬区使不锈钢堆焊层在腐蚀介质中极易被腐蚀。敏化处理时长达4 h后,堆焊层试样点蚀电位明显上升到366 mV,达到了5组试样中最高的Eb值,说明敏化处理时间较长后,材料的耐腐蚀性又明显上升。这是因为随着敏化时间的延长,基体中的Cr有了足够的时间充分扩散进入贫铬区。Cr的补充使得析出相周围的贫铬程度有所缓和,从而提高了材料的耐腐蚀性能。
图4a,b为经过不同时长敏化的堆焊层试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。所有样品的Nyquist图显示为明显的电容电弧,而半圆弧电容的直径与样品的耐腐蚀性成正比。图中可以看出,敏化处理4 h的堆焊层试样阻抗曲线接近一条直线,其阻抗半径较大,此时钝化膜较稳定,耐蚀性最好。而敏化处理达2 h的堆焊层试样容抗弧半径最小,钝化膜的完整性和稳定性最差,耐蚀性也最差。从固溶态到敏化处理2 h,随着敏化时间延长,钝化膜破坏程度逐渐加剧,堆焊层耐蚀性逐渐变差。敏化处理4 h试样由于贫铬程度缓和,能够在堆焊层表面形成稳定且完整的钝化膜。
图4
图4
固溶处理及敏化处理试样电化学阻抗谱图及拟合电路
Fig.4
EIS curres (a, b) and equivalent circuit of EIS (c) of welding cladding samples with solid solution and sensitization treatments
双相不锈钢表面的钝化膜由两层组成,一层是靠近金属表面的由Cr、Ni的氧化物组成的阻挡层；另一层是由氧化铁和氢氧化物组成的多孔外层,而不锈钢的良好耐蚀性能主要与富含Cr、Ni、Mo的钝化膜内层相关[27,28]。因此使用Zview软件对所得的电化学阻抗谱数据进行拟合时,具有两个时间常数的等效电路是描述EIS数据的最佳拟合模型。相应的拟合电路如图4c所示,得到的拟合数据见表1。其中Rs代表溶液电阻；Rf代表钝化膜电阻,与钝化膜中发生的氧化还原过程相关,可以反映由钝化膜特性控制的表面耐腐蚀性；Rct代表溶液和试样间电荷转移的电阻。Cf为不锈钢表面钝化膜的非理想电容,Cf-n为相应的CPE指数。Cdl为双电层常相位角元件的电容,同样的Cdl-n为与双电层相关的CPE指数[29, 30]。在试样表面形成的钝化膜可能会存在一定的缺陷,导致界面的不均匀性,因此需要使用常相位角元件CPE代替纯电容元件,其阻抗值ZCPE可用
式中,Q为CPE电容,ω为角频率 (rad·s-1),j2=-1,n (0<n<1) 为CPE指数,表示CPE与纯电容的偏差,可间接反映钝化膜的完整程度。当n=1时,钝化膜最完整,CPE可以等效为理想的电容,n偏离1越远,表示偏离理想电容程度越大,当n=0.5时,CPE表现为无限扩散性Warburg阻抗。
表1 电化学阻抗谱拟合数据
Table 1
| Samples | Rs / Ω·cm2 | Cf / F·cm-2·S n-1 | Cf-n | Rf / Ω·cm2 | Cdl / F·cm-2·Sn-1 | Cdl-n | Rct / Ω·cm2 | Rp / Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1170 ℃ 1 h | 11.15 | 4.19×10-5 | 0.86 | 3101.80 | 9.78×10-5 | 0.52 | 30886.00 | 33987.80 |
| 800 ℃ 0.5 h | 8.51 | 1.04×10-4 | 0.76 | 4012.10 | 7.16×10-5 | 0.66 | 12137.00 | 16149.10 |
| 800 ℃ 1 h | 7.66 | 1.09×10-4 | 0.84 | 1763.20 | 3.44×10-4 | 0.53 | 1602.70 | 3365.90 |
| 800 ℃ 2 h | 8.22 | 5.02×10-4 | 0.66 | 240.71 | 1.06×10-4 | 0.92 | 2339.60 | 2580.31 |
| 800 ℃ 4 h | 6.68 | 3.23×10-5 | 0.86 | 162910 | 1.15×10-5 | 0.99 | 72235.00 | 235145.00 |
从表1可以看到,固溶态试样的Rp值约为33987.80 Ω·cm2；而敏化处理后,随着时间不断延长到2 h,试样的Rp值逐渐减小,即电荷穿越钝化膜和双电层面临的阻力变小,堆焊层表面活性增大,表明试样的耐腐蚀性能逐渐变差。敏化处理后,析出相的产生使钝化膜不断破坏减薄,因此钝化膜对电荷转移具有的阻力不断减小,表现为Rf值的降低。Zhang等[32]研究认为组成双相不锈钢δ、γ以及两相交界处的钝化膜成分组成与结构存在一定差异,从而导致在含Cl-溶液中,γ相表面的钝化膜则更有利于Cl-通过,而δ相表面的钝化膜更容易受到Cl-破坏。因此,具有更多γ相的敏化处理态堆焊层与固溶态相比具有更小的溶液转移电阻Rct。而敏化4 h试样的Rp值达到了235145.00 Ω·cm2,约为固溶态试样的7倍,这意味着敏化4 h试样的耐腐蚀性能得到恢复,且相较固溶态都有大幅提升。且此时的弥散效应指数n也最接近于1,表明此时钝化膜较为完整、致密,最接近理想电容。这与极化曲线和阻抗谱Nyquist图的分析结果相一致。
2.3 敏化处理对耐点蚀性能影响
图5
图5
敏化处理不同时长试样点蚀后的显微组织
Fig.5
Microstructures of the samples sensitized at 800 ℃ for 0.5 h (a), 1 h (b), 2 h (c) and 4 h (d) after pitting
图6为经点蚀浸泡后统计了5个不同视场下得到的平均点蚀坑数量。可以看出,敏化处理后,随时间增加,点蚀坑数量有所增加,在2 h试样中点蚀坑数量最多。说明从0.5 h到2 h,敏化处理时间延长使得堆焊层的耐点蚀性能下降。而敏化处理4 h试样的点蚀坑数量较敏化2 h试样显著减少,说明从腐蚀形貌及点蚀坑数量统计结果来看,试样的耐点蚀性能随着敏化处理时间的增加先降低,时间延长到一定程度后又回升。随着敏化时间的增加,析出相比例不断增大,伴随着贫铬区的出现,微观电化学电池形成,材料表面钝化膜被破坏、减薄而稳定性变差,耐蚀性能不断下降。敏化4 h的试样耐蚀性能又明显提高是因为保温时间足够长,贫铬区被扩散来的Cr补充,使得贫铬区贫铬程度有所缓和或消失,材料表现出明显的愈合效应,因此耐点蚀性能提高[33]。
图6
图6
试样经点蚀浸泡后组织中点蚀坑平均数量
Fig.6
Average numbers of pitting pits formed on various welding cladding samples after immersion test
3 结论
(1) 00Cr21NiMn5Mo2N堆焊层试样经过固溶处理后,α相与γ相比例大致稳定在1∶1,存在少部分夹杂物和析出相。而敏化处理导致试样α与γ相界有析出相产生,且析出相的比例随着敏化处理时间的延长而逐渐增加。
(2) 从极化曲线中可以看到,固溶处理后存在较宽范围的钝化区。敏化处理2 h以内时,钝化区消失,耐腐蚀性能逐渐下降。但是,敏化时间到达4 h,耐腐蚀性能反而上升,且优于固溶处理态。自腐蚀电位及自腐蚀电流密度也表明敏化时间到达4 h时,耐腐蚀性最强。这是因为敏化时间足够长后,Cr充分扩散,贫铬区的贫铬程度缓和,钝化膜稳定性提高,材料的耐蚀性能增强。
(3) FeCl3加速点蚀实验后,点蚀坑主要出现在γ-α相界处及新产生的析出相界面处。而随敏化时间从0.5 h增加到2 h,点蚀坑数量增多且逐渐长大。然而敏化4 h试样的表面腐蚀情况较轻,点蚀坑数量也较少,表明耐点蚀性能相较敏化2 h试样有所提高。点蚀坑容易在析出相与基体之间界面处形成,析出相越多,耐点蚀性能越差。敏化2 h试样的析出相含量最多,耐点蚀性能最差；而敏化4 h试样的析出相含量相对较少,故耐点蚀性能有所提高。
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