为了提高涂层的防腐性能,重防腐涂料的研发及其防护机理研究一直是防腐涂层研究的重点问题,其中含鳞片状填料的重防腐涂料引起了人们的广泛关注[5-8]。在含有鳞片状填料的重防腐涂料中,提高填料/树脂界面的结合强度是鳞片填料防腐涂料的主要研究方向,包括机械互锁理论、静电理论,润湿和酸碱理论及化学键理论等代表性的学说[9]。理论主要集中于研究提高涂层/固体材料的次价键力,包括改善涂层树脂与固体材料原子间的分子间作用力和机械锚固力。自90年代以来,随着研究工作的深入,特别是各种微观表面测试技术的发展,人们开始逐渐认识到,在涂层/金属界面作用中存在化学键的键能比次价键的键能要大得多,对涂层/金属附着力有重要影响。Yamabe[10]在环氧涂层与金属基体之间采用聚丙烯酸进行处理,表明Fe、Cu、Al与环氧涂层的附着力有显著地提高,原因是在金属界面上生成了离子键。人们在大量的领域发现和证实了化学键作用的存在,例如有实验证实了硅烷类偶联剂分子结构中的R基团可以与有机化合物起化学反应,而-Si-(OH)3可以自缩合与玻璃上的Si形成化学键,这一过程发生了化学反应[11],这就表示将不同性质的两种物质以化学键粘接起来。Miszczyk等[12]在研究含玻璃鳞片的环氧涂料时,把硅烷作为附着力的促进剂使用,也取得了成功,其原因就是硅烷的化学键作用。
本文选用环氧树脂作为涂层主体成膜树脂。环氧涂层中常用的无机鳞片填料主体成分为氧化物SiO2,例如玻璃鳞片、玄武岩鳞片等,其中玄武岩鳞片含有约50% (质量分数) SiO2,表现出优异的力学性能、耐酸碱性、耐高低温性、化学稳定性和耐紫外辐照性能[5,7]。未经化学改性的玄武岩鳞片表面光滑,只含有少量的羟基,导致其与环氧树脂的相容性较差,且在涂层中容易出现聚沉现象,树脂/鳞片界面为物理吸附界面,严重限制了玄武岩重防腐涂料的屏蔽性能。硅烷偶联剂KH550 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷) 的端基为氨基 (NH2),并含有可水解的基团 (Si-O-C2H5),因此本文利用KH550的Si-O-C2H5与玄武岩鳞片表面的SiO2反应形成共价键,再利用端基NH2与环氧树脂中的环氧基 (-CH(O)CH-) 发生开环反应形成化学键,以KH550作为桥梁[13],使玄武岩鳞片/环氧树脂界面形成化学键合,提高环氧涂层的防腐性能。本文采用红外光谱技术 (FT-IR)、扫描电子显微镜 (SEM) 和能谱分析 (EDS) 等手段对KH550改性玄武岩鳞片进行表征；采用沉降实验、SEM对改性玄武岩鳞片在涂层中的分散性进行表征；通过电化学阻抗谱技术 (EIS)、附着力测试等手段,研究了KH550改性对玄武岩/环氧涂层防腐性能的影响。
1 实验方法
本实验中的玄武岩 (Basalt) 鳞片过500目筛,长宽约为20~30 μm,含大约50%的SiO2[14]。硅烷偶联剂KH550的成分为γ-氨丙基三乙氧基硅烷,其端基为氨基 (NH2),并含有可水解的基团 (Si-O-C2H5)。金属基体为Q235碳钢,化学成分 (质量分数,%) 为：P 0.045,S 0.050,C 0.18,Si 0.30,Mn 0.45,Fe余量。用于制备涂层的金属基片尺寸为50 mm×50 mm×2 mm。
首先将30 g玄武岩鳞片加入适量5 mol/L NaOH进行刻蚀。随后,取10 g玄武岩鳞片和300~400 mL的去离子水,混合后倒入500 mL烧瓶中搅拌；搅拌一段时间后加入5~6 mL的硅烷偶联剂KH550；将烧瓶置于水浴锅中加热到70 ℃并搅拌2 h；将混合物过滤,利用去离子水洗涤多次,使混合液的pH≥5,将产物烘干,得到改性玄武岩 (MB) 鳞片。
取10 g有机溶剂 (二甲苯+正丁醇),溶解35 g环氧树脂 (E44)；量取12.5 g MB鳞片,与E44一起加入到500 mL玛瑙研钵中；加入玛瑙球,球磨处理90 min,得到分散好的MB鳞片/环氧树脂 (MB/EP) 液体混合物；向混合物中加入15 g聚酰胺固化剂 (651),涂覆到预处理后的碳钢片上,再经过室温固化2 h和60 ℃固化24 h后,得到 (120±10) μm的涂层。作为对比,采用同样的制备工艺,制备玄武岩/环氧树脂 (B/EP) 复合涂层。
涂层附着力测试依据国际标准 (ASTM D4541-02) 进行。利用快速固化的AB胶黏剂将不同浸泡时间下的涂层样品表面与拉伸铝锭 (直径20 mm) 粘结起来,待粘结剂经过24 h室温完全固化后,将涂层从金属基体上拉开时所需的临界附着强度,即为涂层与金属的附着力。每组实验选取5个平行样,最终结果为其平均值。
采用ParStat4000电化学工作站进行涂层电化学阻抗谱 (EIS) 测量,测量在开路电位下进行,测试频率范围为105~10-2 Hz,正弦扰动信号为20 mV。测试采用三电极体系,其中工作电极为涂层/金属电极,参比电极为固态高压参比电极 (Evs. SCE=-0.157 V),辅助电极为铂电极。阻抗数据经计算机采集后,用ZSimpWin软件进行拟合。
采用红外光谱技术 (FT-IR,VERTEX70,Germany) 研究了涂层的化学组成。采用带能谱分析 (EDS) 的扫描电子显微镜 (SEM,JSM-7001F) 对KH550改性玄武岩鳞片进行微观形貌观察。采用沉降实验等对改性玄武岩鳞片在涂层中的分散性进行表征。
2 结果与讨论
2.1 KH550改性玄武岩鳞片的表征
为了表征KH550对玄武岩鳞片的化学改性,首先利用FT-IR对Basalt、KH550和MB的化学官能团进行分析,结果如图1所示。玄武岩鳞片的FT-IR曲线中,3500 cm-1处的峰是羟基的伸缩振动[15],1000 cm-1处的峰是Si-O-Si的弯曲峰[16,17],不难发现羟基峰的强度很小,说明玄武岩鳞片表面化学活性很低。结果显示,未经化学改性的玄武岩鳞片,表面只含有大量的Si-O-Si基团,几乎未见有-NH、-OH和-COOH等可以环氧树脂形成化学键或者氢键的化学基团,表现出化学惰性,说明未经改性的玄武岩鳞片分散在环氧树脂中,形成的鳞片/树脂界面仅仅为弱结合的物理粘附。经刻蚀、化学改性后的MB鳞片的FT-IR曲线中具有相同的化学官能团,但可以看到在1510 cm-1处出现了明显的NH峰[18],3009 cm-1处出现-C2H5峰,说明化学改性使玄武岩鳞片表面活化,增加了很多氨基。
图1
图2
图2
改性玄武岩鳞片的SEM图像和EDS图像
Fig.2
SEM images of MB scales at low (a) medium (b) and high (c) magnifications, and EDS surface scannings of Si (d), O (e) and N (f)
2.2 B/EP和MB/EP复合涂层的防护性能
研究表明,填料/树脂界面和树脂/金属基体界面的结合强度显著影响涂层的附着力[19-21]。首先利用拉拔实验分析KH550改性玄武岩鳞片对MB/EP复合涂层附着力的影响。如图3所示,B/EP和MB/EP复合涂层的干态附着力分别为14.06和14.87 MPa,结果说明KH550改性前后,两种涂层的干态附着力没有发生明显的变化。当两种涂层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中浸泡1000 h后,涂层的湿态附着力出现明显的区别。B/EP和MB/EP复合涂层的湿态附着力分别下降为5.44和8.91 MPa。附着力的下降说明1000 h的浸泡时间内,腐蚀介质已经由涂层的内部缺陷扩散至金属基体界面,造成涂层剥离。研究发现,附着力降是表征涂层与金属基体结合的重要参数,如果浸泡前后,涂层的附着力降的越快,说明扩散至金属基体界面的腐蚀介质越多,造成涂层剥离的程度越严重[22,23]。
图3
图3
B/EP和MB/EP复合涂层不同浸泡时间后的附着力
Fig.3
Adhesion strengths of B/EP and MB/EP coatings after immersion for different time
如图3所示,在1000 h的浸泡时间内,B/EP和MB/EP复合涂层的附着力降分别为54.19%和28.72%。MB/EP复合涂层的附着力降远远小于B/EP复合涂层,说明腐蚀介质在MB/EP复合涂层内的扩散程度更低,造成的涂层剥离程度小于B/EP复合涂层,验证了KH550化学改性显著的增强了鳞片/树脂界面的结合强度,使MB鳞片在环氧涂层中发挥出更好的物理屏蔽作用。
图4
图4
不同浸泡时间下涂层/金属体系的等效电路图
Fig.4
Equivalent electrical circuits of the coating/steel system after immersion for different time: (a) one time constant, (b) two time constants
B/EP和MB/EP涂层的EIS测试结果如图5所示。两种涂层在前24 h的浸泡时间内都表现出了1个时间常数,采用Model A对数据进行了拟合,表明24 h内,腐蚀介质未扩散到树脂/金属界面处。B/EP和MB/EP涂层的低频阻抗模值 (|Z|0.01 Hz) 都大于1010 Ω·cm-2,说明此时两种涂层都具有较好的防护性能,但由Nyquist图可见,MB/EP涂层在前24 h的阻抗半径大于B/EP涂层,说明MB/EP涂层的初期防护性能好于B/EP涂层。在浸泡时间超过24 h后,由Bode图可见,两种涂层都出现了2个时间常数,说明此时腐蚀介质已经扩散到树脂/金属界面。在浸泡396 h后,B/EP涂层的|Z|0.01 Hz为2.5×109 Ω·cm-2,小于MB/EP涂层的6.9×109 Ω·cm-2,说明浸泡中期,MB/EP涂层的防护性能明显好于B/EP涂层。浸泡1000 h后,B/EP涂层的|Z|0.01 Hz下降到7.9×107 Ω·cm-2,远远小于MB/EP涂层的4.3×109 Ω·cm-2,B/EP涂层的防护性能下降迅速,而MB/EP涂层依然保持稳定的防护性能。结果说明,相比B/EP涂层,MB/EP涂层能提供更长效的防腐性能。
图5
图5
两种涂层不同浸泡时间后的EIS测试结果
Fig.5
Bode (a, c) and Nyquist (b, d) plots of B/EP (a, b) and MB/EP (c, d) coatings after immersion for different time
2.3 化学改性对MB/EP涂层屏蔽性能的影响
为了进一步讨论KH550化学改性对MB/EP涂层防腐性能的影响规律,对涂层电容 (Qc)、涂层电阻 (Rc) 和双电层电荷转移电阻 (Rt) 进行进一步分析。采用Qc值的变化来揭示涂层的吸水性[25]。如图6a所示,B/EP涂层在浸泡1000 h内Qc值的变化表现为两个阶段。第一阶段为快速吸水阶段,显示腐蚀介质扩散到涂层基体,在最初的24 h浸泡时间内,Qc 值从2.3×10-10 F·cm-2增加到1.3×10-9 F·cm-2；第二阶段是饱和状态,B/EP涂层的Qc 值稳定在1.3×10-9~1.1×10-9 F·cm-2之间。相比之下,MB/EP涂层的Qc 值没有出现明显的变化,在浸泡初期的1.5×10-10 F·cm-2,然后随着浸泡时间延长缓慢增长到3.4×10-10 F·cm-2。随着水向涂层基体的扩散,Qc值逐渐增大。在整个浸泡时间内,MB/EP涂层的Qc值不仅保持较稳定的状态,而且始终小于B/EP涂层的Qc值,说明腐蚀介质在MB/EP涂层内的扩散程度更低,KH550化学改性提高了MB鳞片的屏蔽性能。Rc的变化也体现出涂层屏蔽性能。如图6b所示,在整个浸泡时间内,MB/EP涂层的Rc值始终大于B/EP涂层,并且表现出了更稳定的变化趋势,所以Rc值的结果也证明了MB/EP涂层优异的屏蔽性能。图6c表示的是涂层Rt值随浸泡时间的变化规律。在整个浸泡时间内,由图中可知,MB/EP涂层的Rt值始终大于B/EP涂层,结果说明相比B/EP涂层,更少量的腐蚀介质渗透到MB/EP涂层的金属基体表面的处,进一步证明了MB/EP涂层优异的屏蔽性能。
图6
图6
B/EP和MB/EP两种涂层的Cc,Rc和Rt随浸泡时间的变化曲线
Fig.6
Variations of Cc (a), Rc (b) and Rt (c) of B/EP and MB/EP coatings with immersion time
2.4 化学改性对MB鳞片与环氧树脂相容性的影响
由涂层电化学阻抗数据可知,KH550化学改性显著提高了玄武岩鳞片在涂层中的屏蔽性能,为了更深一步了解化学改性对玄武岩鳞片表面性质的影响,本实验利用沉降实验分析涂层固化前鳞片填料在环氧树脂中的分散性和相容性。由图7a所示,静置2 h后,玄武岩在环氧树脂中出现了明显的沉降现象,并随着静置时间的延长,沉降速度逐渐加快,在静置60 h后,玄武岩完全沉淀。相比之下,由图7b所示,MB鳞片表现出了优异的分散性能,在静置144 h后才出现明显的沉淀,经过长时间静置 (1632 h),MB鳞片在环氧树脂中仍能表现良好的分散性,MB鳞片的沉降现象要远远小于未改性玄武岩的沉降现象。由沉降实验的结果可知,相比未改性的玄武岩鳞片,KH550化学改性显著提高了玄武岩鳞片与环氧树脂的相容性和在涂层中的分散性。
图7
图7
Basalt和MB鳞片在环氧树脂中静置的宏观照片
Fig.7
Digital images of Basalt (a) and MB (b) scales dispersed in epoxy resin after static settlement for different time
本实验利用SEM分析技术,表征浸泡1000 h后涂层表面和截面的微观形貌,进一步分析经过浸泡后,填料在涂层中的分散情况和填料/树脂界面的结合状态。图8a1和图8b1表明,B/EP涂层浸泡1000 h后,涂层表面出现了明显的微观缺陷,玄武岩/树脂界面出现了明显的微裂纹,说明浸泡过程中,腐蚀介质促进了玄武岩鳞片在涂层表面的剥离,进一步说明未改性玄武岩鳞片与环氧树脂表现出了结合力较弱的物理粘附。B/EP涂层表面还发现数量密集的微孔,说明腐蚀介质也导致了涂层的水解。相比之下,MB/EP涂层浸泡1000 h后,填料/树脂界面没有发现微裂纹,说明填料/树脂界面依然保持较稳定的结合状态。结果证明KH550化学改性显著提高了鳞片与环氧树脂的相容性,增强了填料/树脂界面的结合强度。由图8a2和图8b2涂层断裂横截面的微观形貌可见,玄武岩在B/EP涂层中出现了明显的团聚现象,填料/树脂界面出现微裂纹,横截面处突出的鳞片具有明显的光滑表面,以上结果说明了玄武岩在环氧树脂表现了较差的相容性和分散性。MB/EP涂层中,MB鳞片的分散程度明显好于Basalt鳞片,并且在MB鳞片/树脂界面没有发现微裂纹,也没有看到突出的鳞片,说明MB鳞片与环氧树脂具有优异的相容性。综合沉降实验和涂层表面以及横截面的微观形貌结果可知,KH550化学改性显著提高了玄武岩鳞片与环氧树脂的相容性,进一步验证了填料/树脂界面形成结合力更强的化学键合,提高MB鳞片在涂层中的屏蔽作用,使MB/EP涂层表现出优异的防腐性能,阻挡了腐蚀介质向涂层内部扩散,减缓涂层与金属基体的附着力下降,有效的抑制了金属基体的腐蚀。
图8
图8
两种涂层浸泡1000 h后的微观形貌
Fig.8
SEM images of the surfaces (a1, b1) and cross sections (a2, b2) of B/EP coating (a1, a2) and MB/EP coating (b1, b2)
3 结论
(1) KH550中的Si-O-C2H5与刻蚀玄武岩表面丰富的Si-O发生缩合反应,NH2与环氧树脂中的-CH(O)CH-发生开环反应,KH550作为“桥梁”,在鳞片/树脂界面处形成了化学键合。
(2) KH550化学改性增强了填料/树脂界面和涂层/金属界面的结合强度,提高了玄武岩鳞片在环氧树脂中的分散性和与树脂的相容性。
(3) KH550化学改性显著提高了MB/EP涂层的附着力和防腐性能。
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