高熵合金 (HEA) 作为一种新型的多主元合金,它突破了传统合金的设计理念[1,2]。高熵合金要满足合金含有5种以上的主要元素及每种主要元素的含量在5%~35% (原子分数) 之间两个条件[2]。多主元导致高的混合熵,增强了元素间的互溶性,抑制了金属间化合物的形成。因此高熵合金倾向于形成简单的FCC相、BCC相或HCP相固溶体结构,甚至是非晶结构[3]。由于高熵效应、缓慢扩散、晶格畸变和鸡尾酒效应的影响,高熵合金表现出优异的性能,比如高强度、高硬度、耐磨、抗高温氧化[4-8]。但是由于块体的高熵合金制备工艺复杂,而且加入了更昂贵的元素 (如Nb、W、Cr、V、Ni、Ti和Co)[9-15],这导致制备成本会比较高昂,很难在工业生产中得到广泛运用。考虑到这一点,表面涂层技术提供了解决该问题的方法[9]。本文结合腐蚀性能的研究介绍了高熵合金涂层的制备方法,并在总结高熵合金腐蚀行为的过程中,找出主要的影响因素,对涂层中成分和结构的作用进行全面的剖析,对涂层失效的基本物理和化学机理进行说明,并简明地总结了高熵涂层具有优异耐腐蚀性能的原因,为新型高熵防腐涂层的设计提供依据。
1 高熵合金涂层的制备方法
1.1 激光表面改性技术
目前常用的激光表面改性方法有激光合金化、激光熔覆等处理工艺。激光表面合金化是在高能量激光束的作用下将一种或多种合金元素和基材材料表层一起迅速熔化后凝固,在材料表面获得合金层的方法[7,20-22]。这种方法既改变了材料表面的化学成分,又改变了表面的组织结构和物理状态。而采用激光束熔化涂层材料及薄层基材材料,待快速凝固后形成稀释度极低、成分与涂层大体一致的熔覆层的方法称为激光表面熔覆。在熔覆过程中加入的合金元素相互反应原位生成新的化合物,并且涂层与基材材料形成冶金结合,从而改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化等性能。具有熔覆材料成分可调,材料消耗小,热输入小,材料畸变小,易实现自动化等显著优点。
1.2 磁控溅射技术
1.3 其它技术
除了激光表面改性和磁控溅射技术外,其它方法也能制备出耐蚀性优异的高熵合金涂层。如Ye等[28]通过等离子熔覆技术在304不锈钢上制备得到Al x CoCrFeMnNi高熵合金涂层。Fanicchia等[29]通过热喷涂技术在碳钢上制备的CoCrFeMo0.85Ni高熵合金涂层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中表现出比基材更好的耐蚀性。Anupam等[30]通过冷喷涂技术在Ni基合金表面成功制备出AlCoCrFeNi涂层。Aliyu等[31,32]使用电沉积技术成功将氧化石墨烯 (GO) 复合在不同的高熵合金涂层中并沉积在软钢基材上。另外,机械冶金技术也作为一种重要的方法,它不仅可以用来制备高熵金属涂层,而且制备的高熵复合涂层也具有良好的耐腐蚀性能[33]。Cui等[34]通过激光熔覆和超声波表面机械轧制 (SMRT) 处理在45#钢上制备出FeCoNiCrMn高熵合金涂层。在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为表明,SMRT处理过的涂层比没有处理过的涂层具有更优异的耐腐蚀性。Shang等[35]通过机械冶金 (MA) 和真空热压烧结 (VHPS) 技术制备出CoCrFeNiW和CoCrFeNiW0.5Mo0.5高熵合金涂层,两种涂层在3.5%NaCl溶液中都表现出比Q235钢更好的耐腐蚀性能。
2 电化学腐蚀的影响因素
高熵合金涂层的电化学腐蚀测试主要包括动电位极化曲线和电化学阻抗谱。高熵合金涂层容易形成单一固溶相或非晶相。其中单一固溶体的形成可以减少电化学腐蚀的作用和微电池的数量,从而提高耐腐蚀性；非晶结构比晶体结构具有更强的防腐性能,因为它没有晶界而不容易被侵蚀性介质破坏。除此之外,涂层微观结构的致密性、相结构的分布、合金元素的种类和含量及分布的均匀性等都会影响到合金的耐蚀性能。
2.1 工艺及参数的影响
2.1.1 激光表面改性
采用激光熔覆技术在Q235钢上制备了AlCrFeCuCo高熵合金涂层,并分析了涂层在1 mol/L NaCl和0.5 mol/L H2SO4中的腐蚀性能[36]。表明熔覆层表面光滑致密、颗粒细小为良好的耐蚀性提供了保证。Shu等[37]采用激光熔覆工艺在耐蚀钢板表面制备了复合不同稀土氧化物CeO2含量的CoFeCrNiSiB-CeO2高熵合金涂层,认为CeO2对微观结构有着重要的影响。添加适量的CeO2时,可以明显地改善涂层中的枝晶,晶界会延长。而且成分偏析也会得到改善,晶界处的杂质密度降低,因此抑制了晶界处的腐蚀。Cui等[34]通过激光熔覆在45#钢表面制备出FeCoNiCrMn高熵合金涂层,对熔覆层进行车床加工,研究了超声波表面机械轧制 (SMRT) 处理对涂层在3.5%NaCl溶液中腐蚀性能的影响。SMRT处理后的涂层点蚀坑的数量明显减少,这表明涂层的耐蚀性提高了,此外在SMRT涂层表面上产生的压缩残余应力可以减少由于氧化膜的生长而产生的内部压缩应力,可以使得Cr2O3氧化膜稳定地存在。这些因素使得涂层的抗腐蚀能力得到明显的提高。
2.1.2 磁控溅射
磁控溅射技术的主要参数包括基底偏压、沉积温度、溅射功率、气体流量等。每种工艺参数的改变都能直接影响涂层的成分和质量,从而影响涂层的耐蚀性。
基底温度会影响原子的扩散,从而影响HEA涂层结构的生长模式,结果使得涂层的耐蚀性能受到影响。Chen等[38]使用DC磁控溅射技术在304不锈钢上制备VAlTiCrCu高熵合金涂层,并探究了不同沉积温度 (100~400 ℃) 对VAlTiCrCu高熵合金涂层耐蚀性能的影响。在3.5%NaCl溶液中的电化学测试表明所有HEA涂层的腐蚀电位均无差异,但在300 ℃下沉积的样品的腐蚀电流密度明显较低,表明该样品具有最佳的耐腐蚀性。这是因为随着沉积温度的升高,原子较高扩散性减少了涂层中的缺陷,有助于形成紧凑的结构。但是,柱状结构在400 ℃下过度生长会导致柱间的间隙变大,此时很难通过扩散来完全填充这些缺陷。
溅射过程中的功率是最重要的控制参数,溅射原子的能量会随着溅射功率的增加而提高,从而会影响涂层结构的致密性和组织的均匀性。Li等[39]使用磁控溅射在201不锈钢上制备FeAlCuCrCoMn高熵合金涂层,比较了不同功率下所制备涂层的耐腐蚀性能。发现在一定范围内,涂层的耐腐蚀性能随着功率的增加而提高。当溅射功率超过150 W后,耐蚀性能下降。通过对结构的观察表明,最初随着功率的增加,涂层的表面变得更光滑,此时可以获得理想的致密涂层。然而,当功率超过150 W时,颗粒明显变粗并且具有更多的微孔,因此耐蚀性能也下降。
2.2 合金元素的影响
2.2.1 Ti的影响
Wu等[40]和Qiu等[41]研究了Ti含量不同的Al2CoCrCuFeNiTi x 高熵合金涂层的结构和电化学性能。所制备的涂层都能对Q235钢基材起到保护作用,但随着Ti含量的增加涂层的腐蚀性能受到影响。通过激光熔覆在AISI1045钢基材上制备AlCoCrFeNiTi x (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0) 高熵合金涂层。与基材相比,所有涂层在3.5%NaCl溶液中表现出更好的耐腐蚀性能。涂层中元素的均匀分布和简单的相组成抑制了微孔腐蚀。此外,涂层表面生成的致密钝化膜起到保护作用。与其他涂层相比,具有较高Ti含量的Ti1.0涂层表现出最好的耐蚀性能,这是由于较高的Ti含量可以更有效地生成Ti2O3和TiO2钝化膜。
2.2.2 Cr和Al的影响
Ye等[42]通过激光表面合金技术在A36不锈钢上制备的CrMnFeCoNi高熵涂层在0.5 mol/L H2SO4中表现出良好的耐蚀性能。涂层的腐蚀电流密度比304不锈钢低,主要是因为致密钝化膜的生成。在浸入0.5 mol/L H2SO4的腐蚀表面上进行的EDS分析表明,点蚀优先发生在贫Cr区。通过微束等离子体电弧在Q235钢基材上制备相应的Al x CoCrFeMnNi涂层,所有涂层的耐蚀性都优于304不锈钢。但随着Al含量的增加涂层的耐蚀性受到影响。因为Al的添加会使得熔覆层中的FCC相减少,枝晶之间的富Al/Ni的BCC相进一步增加。这会在两相之间形成了许多微小的原电池,造成涂层的耐蚀性能下降。
2.2.3 Ni的影响
Qiu等[41]通过激光表面合金化在Q235钢上制备Al2CrFeCoCuTiNi x (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0) 高熵合金涂层。随着Ni含量的增加,Al2CrFeCoCuTiNi x 高熵合金的耐蚀性起初呈上升趋势,然后呈下降趋势。Wu等[43]使用激光表面合金化制备Ni含量不同的FeCoCrAlCuNi x (x=0.5,1,1.5) 高熵涂层,所有涂层在3.5%NaCl溶液中都表现出比Cu基材更好的耐腐蚀性能。当x=1时高熵合金涂层的腐蚀电流密度要比另外两种成分的涂层低两倍以上。同样,Ni含量过高过低都不利于提高涂层的耐腐蚀性能。这是由于Ni具有很强的耐蚀性,最初随着Ni的加入涂层越易生成致密的钝化膜。但由于Ni的原子半径较小,当Ni含量较高时,合金的晶格畸变严重。此时会影响合金的相结构和显微组织的均匀性,从而影响合金的耐蚀性能。
2.2.4 Co的影响
Qiu等[41]和Ye等[42]研究了Co含量不同的Al2CrFeCo x CuNiTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0) 高熵合金涂层在不同溶液中的腐蚀性能。所有涂层在1 mol/L NaOH和3.5%NaCl溶液中都表现出比基材Q235钢更优异的耐蚀性能。这是因为Co、Cr和Ni容易形成致密的钝化膜。随着Co含量的增加,涂层的耐腐蚀性呈现出非线性趋势。一是因为Co的耐蚀性极好并且可以在涂层表面形成致密的钝化膜。二是由于Co含量的增加合金组织和元素分布也受到影响,比如出现偏析等,从而会影响涂层的腐蚀行为。此外涂层在H2SO4溶液中也表现出比304不绣钢更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位。这归因于Co易于与Fe、Ni和Cr元素结合,并且在表面上形成保护性的钝化膜。
2.2.5 Mo的影响
Li等[44]研究了激光熔覆制备的FeCrNiMnMo x B0.5高熵合金涂层的组织与耐蚀性能。在模拟饱和盐水泥浆溶液中的电化学测试表明,随着Mo含量的升高,耐蚀性呈现先增加后下降的趋势,原因可能是适量的Mo与Cr形成的致密的钝化膜,并且随着Mo的添加钝化膜的修复过程开始逐渐占优,使得Cl-不易进入涂层造成腐蚀。但是当超过一定含量后,Mo会在晶界偏聚,引起组织成分不均匀,导致涂层的耐蚀性又降低。
2.2.6 Fe的影响
Li等[18]在研究AlCoCrFeNiTi x 高熵涂层对AISI 1045钢的保护性能时发现,在3.5%NaCl溶液中腐蚀后的涂层和基材都有腐蚀坑的存在。尤其AISI1045钢基材的极化曲线没有钝化区的出现。其中主要是因为Fe原子在涂层和基底中占据相对较大的比例,而Fe在NaCl溶液中容易被氧化。因此,在阳极极化的早期阶段,阳极溶解的主要过程是Fe从合金表面溶解到NaCl溶液中的过程。在此过程中,Fe原子失去电子,溶液中的O2与从阳极过程释放的电子的反应构成了腐蚀过程中的阴极极化过程。
2.2.7 Cu的影响
Shang等[45]通过机械合金化 (MA) 和真空热压烧结 (VHPS) 技术在Q235钢基材上制备CoCrFeNi和CoCrFeNiCu高熵合金涂层。两种涂层都是单一的FCC固溶体,CoCrFeNi由单个FCC相组成,并呈现均匀的成分分布。可以看出,不同的合金元素生成的钝化膜的质量有所差异,因此对涂层的耐蚀性有影响。高熵合金涂层具有优异耐蚀性能的原因之一就是因为含耐腐蚀元素如Cr、Ti、Co、Ni、Cu、Nb、Mo等,它们具有很强的钝化能力,而且易形成致密的氧化膜。除了合金元素的种类之外,其含量对涂层的耐蚀性也具有重要的影响。因为元素的含量不仅影响涂层生成钝化膜的致密性,也会影响涂层中成分和结构的均匀性。考虑到两方面原因,易钝化元素含量不一定是越多越好,过量或少量都可能对涂层耐蚀性起到不利的影响。
3 高温氧化行为
与HEA块状材料一样,HEA涂层在高温下具有高的相稳定性及优异的抗氧化性能。相对于常规涂层,HEA涂层高温抗氧化性可归因于组成元素的高混合熵、退火处理过程中较低的扩散系数和溶质元素的重新分布。此外,由于形成致密的氧化膜,Al、Cr、Si和Zr等的加入也可以提高抗氧化性能。但过去对高熵合金涂层的高温性能研究和总结大多都针对高温稳定性,而不是高温氧化性能。可能是因为高熵合金多主元的特点,高温氧化时生成各种氧化产物。且组成和氧化条件的不同导致氧化物层可具有单层或多层结构。这些因素使得高熵合金材料具有复杂的氧化行为。本文从影响高熵合金涂层高温氧化行为的主要合金元素着手分类展开讨论。
3.1 Si的影响
Tsai等[27]通过磁控溅射在硅基底上制备了 (AlCrMoTaTi)-Si x -N涂层,系统地研究Si含量和游离Si对涂层氧化行为的影响。Si的添加可以明显地延迟氮化物的氧化速率,从而导致涂层中相对较小的应力。因为扩散的氧原子可能会从固溶体氮化物中抽出Si原子,并因此在微晶周围形成非晶态的SiO2相,而SiO2与现有的氮化物结构不混溶。发生氧化反应时,氧化的SiO2相呈现出钝化层,从而防止了其他金属原子的相互扩散和氧化反应。
3.2 Cr的影响
Chang等[46]研究了通过激光熔覆在AISI 1045钢基底上制备的FeCr x CoNiB(x=0.5~3) 高熵合金涂层的抗氧化性能。FeCr x CoNiB涂层的氧化动力学曲线基本上是抛物线,而AISI 1045钢的氧化动力学曲线是直线。所有涂层的抗氧化性都远远高于AISI 1045钢。很显然,随着Cr含量的增加,涂层的抗氧化性增强。在FeCr x CoNiB涂层中随着Cr含量的增加,涂层的高温氧化从Fe的选择性氧化变为Cr的选择性氧化。当x=3时,获得纯致密的Cr2O3氧化膜。因此FeCr x CoNiB涂层中较高的Cr含量显着增强了抗氧化性。
3.3 Al的影响
Cai等[47]通过激光熔覆制备了FeCoCrNiAl x 高熵合金涂层,并分析了Al含量对FeCoCrNiAl x 涂层的高温氧化行为的影响。研究表明Al的添加可以显着增强涂层的高温抗氧化性能。在950 ℃下氧化100 h后,不同成分的涂层都包含多种氧化物。但在FeCoCrNiAl1.0涂层中Cr、Al的含量较高,因此主要生成的是Cr2O3和Al2O3。根据氧化物的Gibbs自由能值,在高温氧化过程中,Al2O3相对于Cr2O3更易生成。而且在Al2O3氧化物膜的密度高于Cr2O3的密度。因此随着涂层中Al含量的增加,氧化膜中更致密的Al2O3比例也增加,这有利于提高高熵合金涂层的抗高温氧化性能。因此,通过添加适量的Al可以改善FeCoCrNiAl x 涂层的抗高温氧化性能。
4 总结和展望
本文回顾了工艺以及成分对高熵合金涂层耐蚀性能的影响,主要包括电化学腐蚀和高温氧化性能。适当的工艺参数能改善涂层的质量,如降低孔隙率、改善相分布的均匀性、避免金属元素出现严重的局部偏析等,从而提高高熵合金涂层的耐蚀性能。组成高熵合金涂层的主要金属元素包括Cr、Al、Co、Ni、Fe、Cu、Ti、Zr、Nb、Mo、W、V。其中Cr、Co、Ni、Cu、Ti、Nb、Mo都具有优异的耐蚀性能,并且是形成致密钝化膜的主要组成元素。但是易钝化元素含量不一定是越多越好,过量或少量都可能对涂层耐蚀性起到不利的影响。对于高熵氮化物和高熵碳化物涂层而言,Me—N和Me—C键要比Me—Me键具有更强的化学惰性。这是高熵合金涂层具有优异耐蚀性能的重要原因。高熵合金涂层的高温氧化行为主要受到Cr、Al、Si的影响。在HEA氮化物涂层中而难以形成纳米复合结构,这是因为高混合熵效应增强了元素之间的互溶性。但随着非金属元素Si的加入,由于热力学驱动的相分离,很容易制备出具有纳米复合材料的含硅氮化物,对涂层起到加强作用。HEA涂层在高温下会发生Cr的选择性氧化生成纯Cr2O3氧化膜。其随着Cr含量逐渐增加,氧化膜会从疏松的氧化物结构逐步变成致密的纯Cr2O3结构。
高熵涂层的微观结构和元素扩散规律对涂层耐蚀性能的影响至关重要。由于高熵效应的复杂机制,高熵合金的性能不能依赖于各种元素的简单添加。目前的研究重点主要局限于特定元素含量对合金性能的影响,缺乏科学的成分设计理论指导。计算材料科学在处理规则不明确、成分变量多的问题上有其自身的优势,可作为设计高熵合金涂层成分的可行方法之一。
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