我国能源结构具有富煤、少气、贫油的特点,因此电力结构中煤电比例显著高于国际水平[1],并且这种情况在未来较长时间不会改变。发电行业CO2排放量占比达到了全国的40%,随着“碳达峰”和“碳中和”目标的提出,促进发电行业绿色低碳转型迫在眉睫[1]。超超临界发电技术能降低发电成本、提高发电效率和减少碳排放,是未来火力发电技术的主要发展方向。截至2020年底,燃煤发电总装机容量达到了107912万 kW[2],中国已成为了世界上1000 MW超超临界机组运行数量最多,性能最先进的国家之一[3]。700 ℃超超临界燃煤发电技术是当前世界各国研究重点[4,5],受能源政策和经费影响,欧洲“AD700”先进超超临界发电计划和美国A-USC计划的执行进度已放缓[4]。通过技术引进和自主研发,我国超超临界发电技术的研发工作正在稳步进行,2015年底成功建设了超超临界机组关键部件验证试验平台[3]。我国自主研发了GH984、SP2215等高温合金,同时也引进了Sanicro 25、740H、617B和Haynes282等高温合金[4,6]。Sanicro 25钢是瑞典Sandvik公司为燃煤蒸气锅炉研发的新型奥氏体耐热钢,具有较高的蠕变强度及优良的抗氧化性能,符合超超临界燃煤机组的要求,是锅炉过热器和再热器的热门选材之一,已正式通过了我国锅炉压力容器标准化技术评审[7]。
1 实验方法
实验材料为Sancion 25钢,其化学成分[7] (质量分数,%) 为：Ni 23.5~26.5,Cr 21.5~23.5,W 3.0~4.0,Cu 2.5~3.5,Co 1.0~2.0,Mn≤0.60,Nb 0.40~0.60,N 0.20~0.30,C 0.04~0.10,Si≤0.40,P≤0.025,S≤0.015,B 0.002~0.008。将试样切割成尺寸为15 mm×10 mm×3 mm的片状试样,依次用400#、600#、800#、1000#水磨砂纸逐级打磨,放入超声波清洗机依次用蒸馏水和无水乙醇清洗干净,烘干后备用。为了模拟Sanicro 25钢在燃煤锅炉实际环境下的腐蚀行为,实验煤灰为我国贵州某电厂的过热器底部积灰,其化学成分 (质量分数) 为：SiO2 48.24%,Al2O3 13.36%,Fe2O3 16.11%,K2SO3 2.55%,Na2SO3 4.15%。实验前,将煤灰充分研磨后用100目筛和200目筛逐级过筛。将无水乙醇加入到过筛后的煤灰中制成浆糊状,用玻璃棒均匀涂覆在试样表面并烘干,煤灰涂覆量约为40 mg/cm2。腐蚀实验在高温管式炉中进行,通入模拟烟气 (CO2 15%,O2 3.5%,SO2 0.3%,N2余量,体积分数),气体流量控制为20 mL/min,实验温度为650和700 ℃,腐蚀时间为2000 h,尾气使用NaOH吸收处理后排放。实验过程中,间隔一定时间取出试样,用蒸馏水洗净并烘干,用BT25S型高精度天平称重后再次涂覆煤灰,称重时间节点为200、500、1000、1500和2000 h。实验周期结束后,通过X射线衍射仪 (XRD,D8ADVANCE) 和带有能谱 (EDS,INCA6650) 分析的扫描电镜 (SEM,QUANTA200) 分析表面腐蚀产物的物相组成和样品腐蚀层表面、截面微观形貌及微区元素分布情况。
2 结果与分析
2.1 腐蚀动力学曲线
图1
图1
Sanicro 25钢在高硫煤灰/模拟烟气环境中的腐蚀动力学曲线
Fig.1
Corrosion kinetic curves of Sanicro 25 steel in high-sulfur coal ash/simulated flue gas environment
2.2 宏观腐蚀形貌
图2
图2
Sanicro 25钢在腐蚀2000 h后宏观表面形貌图
Fig.2
Macroscopic surface morphologies of Sanicro 25 steel after 2000 h exposure at 650 ℃ (a) and 700 ℃ (b)
2.3 腐蚀产物分析
图3为Sanicro 25钢在不同温度下高硫煤灰/模拟烟气环境中腐蚀2000 h后的XRD图。XRD分析结果表明,650 ℃样品基体衍射峰很强,腐蚀产物衍射峰较弱,腐蚀产物层较薄,主要腐蚀产物为Fe2O3和 (Cr,Fe)2O3；温度升至700 ℃,样品基体衍射峰较弱,腐蚀产物衍射峰增强,说明腐蚀产物层增厚,主要腐蚀产物仍为 (Cr,Fe)2O3。XRD结果还可见少量煤灰成分SiO2和Al2O3。
图3
图3
Sanicro 25钢在高硫煤灰/模拟烟气中的腐蚀产物XRD谱
Fig.3
XRD patterns of the corrosion products formed on Sanicro 25 steel after 2000 h exposure in high-sulfur coal ash/simulated flue gas
2.4 微观形貌及成分分析
2.4.1 表面微观形貌及成分分析
图4
图4
Sanicro 25钢在不同温度的高硫煤灰/模拟烟气中腐蚀2000 h后表面微观形貌及相应能谱图
Fig.4
Surface morphologies of Sanicro 25 steel after 2000 h exposure in high-sulfur coal ash/simulated flue gas at 650 ℃ (a) and 700 ℃ (b) and corresponding EDS results of the points 1-3 in Fig.4a and points 4, 5 in Fig.4b
2.4.2 截面微观形貌及成分分析
图5为Sanicro 25钢在不同温度下高硫煤灰/模拟烟气腐蚀2000 h后截面微观形貌及能谱图。从图5a可见,650 ℃样品腐蚀产物层起伏不平,腐蚀产物凸起部分的裂纹清晰可见。能谱分析结果显示,深灰色区域 (图5中1位置) 主要由Si和O组成,分析认为应为镶嵌在腐蚀层中煤灰残留下的SiO2,表面瘤状突起物主要由Fe,Ni、Si、O和少量S组成。氧化层/基体界面浅灰色区域主要由Cr、Si和S组成。腐蚀产物层由外向内Fe含量逐渐降低,Cr和S含量逐渐升高。腐蚀产物中的Si来自涂覆于样品表面的煤灰；从图5b可见,700 ℃样品表面附着了很厚的腐蚀产物层,腐蚀层最厚处约160 μm,腐蚀层内有明显裂纹。能谱分析结果表明,腐蚀层内黑色区域 (区域7) 主要由Si、O组成,系煤灰颗粒镶嵌在腐蚀层内[7]。腐蚀产物外层主要由Fe、O组成；在靠近基体处的腐蚀产物 (区域9和区域10) 主要由Fe、Cr、O、S和少量的W组成；腐蚀层由外向内,Cr和S含量逐渐升高,Fe含量逐渐降低。
图5
图5
Sanicro 25钢在不同温度下高硫煤灰/模拟烟气腐蚀2000 h后截面微观形貌及相应能谱图
Fig.5
Cross-sectional micrographs of Sanicro 25 steel after 2000 h exposure in high-sulfur coal ash/simulated flue gas at 650 ℃ (a) and 700 ℃ (b) and corresponding EDS results of the points 1-5 in Fig.5a and points 6-10 in Fig.5b
3 讨论
3.1 氧化膜的生长机制
在650 ℃、高硫煤灰/模拟烟气环境中下腐蚀2000 h后,试样表面形成了一层相对致密的氧化层 (图5a),腐蚀产物相主要为Cr2O3和Fe2O3。在650 ℃较低的温度下,复合硫酸盐的形成速率较慢,合金可能发生低温热腐蚀,但初期形成的较完整、致密的氧化物层可为基体提供有效保护,从而使基体免受熔融硫酸盐破坏后的加速腐蚀[12]。650 ℃下,Sanicro 25具有良好的耐蚀性。温度升至700 ℃,复合碱金属硫酸盐的熔融速率加快,导致合金发生了一定程度的低温热腐蚀,腐蚀初期形成的保护性氧化膜遭到破坏,加快了腐蚀传质过程,导致氧化层产生裂纹并剥落 (图4a和图5a),使得700 ℃时试样出现严重的质量损失,最终超过26.65 mg/cm2。
3.2 合金元素在氧化层及腐蚀影响区的硫化
初期氧化物的生成导致氧分压随着从表面到内部的过渡而降低,且本次实验涂覆煤灰硫酸盐含量较高,当气氛中SO3分压超过形成硫酸盐所需的分压时,局部S浓度的增加会促进S向基体内扩散,与Cr、Ni等元素反应生成内硫化物 (CrS、Ni3S2)[7,18,20]。同时Ni3S2可与Cr发生反应,进一步消耗Cr[18]。在浓度梯度的作用下,基体内的Cr会外扩散,基体内部出现贫Cr区,其他元素含量上升[18],能谱结果 (图5) 表明在氧化层靠近基体侧有W的富集。随着腐蚀时间的延长,氧通过煤灰及氧化层向内扩散量逐渐增多,内部氧含量升高,使得硫化物重新被氧化[21]。反应释放的S向基体内部扩散,与金属元素重新形成硫化物,此过程循环往复,硫化物主要存在于界面处[7,18,22,23]。同时熔融盐中的SO42-通过反应 SO42-→ S2-+2O2发生分解,反应生成的S通过氧化层向内扩散,与金属元素发生反应生成硫化物[14]。截面图 (图5能谱图所示) 中S的分布也表明腐蚀过程中生成了金属硫化物。硫化物的PBR (金属与其氧化物体积比) 大于氧化物的,且远大于1,导致膜层内应力增加,使得氧化膜出现裂纹,为腐蚀性介质和合金元素的扩散提供了快速通道,进一步促进氧化和硫化[22-25]。
4 结论
(1) Sanicro 25钢在650 ℃、高硫煤灰/模拟烟气环境中腐蚀2000 h后表现为轻微增重,腐蚀速率慢,具有良好的耐蚀性；温度升至700 ℃,试样出现严重失重,腐蚀产物大量剥落,耐蚀性较差。Sanicro 25钢的腐蚀速率随着温度的升高而加快。
(2) Sanicro 25钢在650 ℃、高硫煤灰/模拟烟气环境中表面生成了较完整、致密的保护性氧化层,耐蚀性能良好。腐蚀产物相主要为Cr2O3和Fe2O3,腐蚀产物分为两层,腐蚀层外层富Fe,内层富Cr并生成少量硫化物。
(3) Sanicro 25钢在700 ℃、高硫煤灰/模拟烟气环境中受到一定程度的热腐蚀,熔融态的碱金属硫酸盐 (Na/k)3Fe(SO4)3破坏了腐蚀初期形成的保护性氧化膜,使得合金使得合金遭受严重腐蚀。腐蚀产物呈多层结构且剥落严重,腐蚀产物相仍为Cr2O3和Fe2O3,腐蚀层由外向内,Fe的含量逐渐降低,Cr和S的含量逐渐上升。
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