碳点 (CDs) 自发现以来,因其生物相容性良好、光学性质稳定、制造成本低廉及毒性较低等特点而备受青睐。CDs在荧光探针、生物成像和传感器等领域已有研究,但应用在溶液中作为缓蚀剂的研究报道较少且存在诸多技术难点[4]。刘青等[5]研究了以柠檬酸三铵为碳源制备的石墨烯量子点 (GQDs) 的缓蚀性能。其浓度为300 mg·L-1时,碳钢在1 mol·L-1 HCl中缓蚀率仅为77.5%,投加量较大且缓蚀性能并不理想。Yang等[6]以柠檬酸和咪唑离子液体为原料制备柠檬酸碳点 (IM-CDs) 缓蚀剂,在1 mol·L-1 HCl中其浓度为200 mg·L-1时,对Q235碳钢缓蚀率可达91.1%,通过三维形貌获得碳钢更多的表面信息,进一步证实IM-CDs具有缓蚀作用。岑宏宇等[7]以水热法合成N、S共掺杂碳点 (N、S-CDs) 缓蚀剂并研究了其缓蚀性能,且探讨了N、S-CDs作为纳米缓蚀剂 (纳米尺度) 与传统缓蚀剂 (分子尺度) 作用机理的差异性。研究表明其浓度为50 mg·L-1时,碳钢在饱和CO2的3.5% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀率可达93%,并由于纳米团聚效应,使得其在金属表面形成的保护膜厚于传统缓蚀剂形成的吸附膜。Saraswat等[8]合成了两种环境友好型碳点,结果表明在15% HCl中缓蚀率均超过90%,其有效吸附在碳钢表面并形成了致密保护层。综上所述,CDs在缓蚀领域具有很大的应用前景和研究意义。
1 实验方法
桂圆壳由本地市场直接采购,实验用过硫酸铵、氢氧化钠、过氧化氢、盐酸均为分析纯。将桂圆壳冲洗后在通风条件下晾干,晾干后通过粉粹机将桂圆壳粉粹并用100目的筛子过筛,烘干2 h进一步除去水分,装袋备用。
称取桂圆壳粉末在氮气保护下程序升温至300 ℃,煅烧2 h。煅烧后分散于50 mL 0.3 mol·L-1 NaOH溶液中,并逐滴加入4 mL质量分数2.4%的H2O2溶液,在室温下持续搅拌8 h,搅拌结束后过滤,得到黑棕色溶液,再用1 mol·L-1 HCl将反应溶液pH调至为5~9,然后使用孔径为0.22 μm的注射过滤器进行过滤,将滤液装入透析袋 (MW=1000 Da) 透析12 h后进行冷冻干燥,得黑棕色固体ls-CDs,产率为3.7%。
称取0.3 g过硫酸铵 (APS) 溶解于30 mL去离子水中,与1 g桂圆壳粉末混合均匀后超声处理15 min后装入反应釜中,将反应釜置于烘箱中,程序升温至200 ℃反应4 h。反应结束后,自然冷却至室温。用滤纸去除残渣,得到棕黄色澄清溶液,再用0.22 μm注射过滤器过滤,透析12 h后冷冻干燥得到棕黄色固体N-lsCDs,产率为19.8%。
采用CHI660B电化学工作站进行电化学测试,以饱和甘汞电极 (参比电极)、铂片 (辅助电极)、碳钢 (工作电极) 组成三电极体系。测试时工作电极暴露面积为1.0 cm2,其余由石蜡密封。在电位区间-0.8~0.1 V,扫速1 mV·s-1下测定极化曲线；在电压为10 mV,105~10-2 Hz下,进行阻抗测定。
用系列砂纸 (240#、600#、800#) 将Q235钢表面打磨光滑,用丙酮、无水乙醇超声处理后称重。然后将其置于玻璃钩上全部浸泡于含有不同浓度N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中,8 h后拿出用无水乙醇清洗,晾干后再次称重,计算其缓蚀率。
式中,Cr为腐蚀速率,g·m-2·h-1；Δm为测试前后质量损失,g；A为试样腐蚀面积,cm2；T为试样腐蚀时间,h。
缓蚀效率 (η%) 按照
式中,Cr0为Q235钢在空白HCl溶液中的腐蚀速率,g·m-2·h-1；Cr为含缓蚀剂的HCl溶液中碳钢的腐蚀速率,g·m-2·h-1。
将Q235钢置于有无N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中浸泡8 h,每次浸没实验之前,Q235钢表面如1.4.2所述进行处理。浸泡实验后,用丙酮冲洗表面,干燥后在25 ℃下对水滴进行了接触角 (CA) 测量,每个样品重复3次,液滴的体积固定在2 µL。
将N-lsCDs配成一定浓度的溶液,滴到碳膜铜网上,然后放于灯下烘烤,待溶剂挥发后,在加速电压50~300 kV条件下,通过FEI Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜 (TEM) 进行表面形貌观察。
采用压片法,通过EMPYREAN型X射线光电子能谱 (XPS),在最大功率为2.2 kW,以Cu为靶材的实验条件下对N-lsCDs的元素组成和有机基团进行分析。
2 结果与讨论
2.1 ls-CDs、N-lsCDs的荧光光谱、红外光谱表征分析
图1
图1
ls-CDs和N-lsCDs的红外光谱及不同浓度的荧光光谱
Fig.1
Fluorescence spectra of ls-CDs (a) and N-lsCDs (b) with different concentrations and FT-IR spectra of ls-CDs and N-lsCDs (c)
2.2 投加量对ls-CDs和N-lsCDs缓蚀性能的影响
图2为Q235钢在含不同浓度ls-CDs和N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的电化学阻抗图。
图2
图2
Q235钢在含不同浓度ls-CDs和N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的电化学阻抗图
Fig.2
EIS of Q235 steel in 1 mol·L-1 HCl solutions containing different concentrations of ls-CDs (a) and N-lsCDs (b)
由图2可得,阻抗谱半圆曲线的直径随着ls-CDs和N-lsCDs浓度的增加而增大,说明ls-CDs和N-lsCDs缓蚀剂的存在使得碳钢与腐蚀介质之间电荷传递阻力增大。同时,随着浓度增加,所有阻抗谱曲线形状未发生变化,由此推得碳钢的腐蚀机理不随ls-CDs和N-lsCDs浓度的变化而变化。由表1可知,随着两种ls-CDs和N-lsCDs浓度的增加,溶液电阻 (Rs) 没有明显变化,电荷转移电阻 (Rct) 较空白电阻显著增大,表明吸附在碳钢表面的保护膜逐渐变厚,从而两种碳点的缓蚀效率逐渐升高。另外,相比ls-CDs,N-lsCDs所需的最佳投加量显著减少,这有利于发展为新型高效缓蚀剂。这是因为N-lsCDs中的较多N杂原子更易与碳钢表面的Fe原子通过孤对电子配位结合,可在碳钢表面形成致密的吸附膜,并且Q235钢的保护层厚度随着双电层电容 (Cdl) 降低而逐渐增大,使得碳钢的腐蚀得到了缓解。
表1 Q235钢在ls-CDs和N-lsCDs不同浓度的阻抗拟合参数
Table 1
| Inhibitor | Conc. mg·L-1 | Rs Ω·cm2 | Rct Ω·cm2 | Cdl μF·cm2 | n | η % |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 1.43 | 34.2 | 224 | 0.877 | 0 | |
| 25 | 1.47 | 52.3 | 198 | 0.874 | 34.62 | |
| ls-CDs | 50 | 1.39 | 205.5 | 139 | 0.848 | 84.39 |
| 75 | 1.46 | 251.0 | 115 | 0.832 | 86.54 | |
| 100 | 1.55 | 325.9 | 114 | 0.835 | 89.49 | |
| 0 | 1.42 | 34.3 | 224.8 | 0.878 | 0 | |
| 5 | 1.19 | 234.8 | 131.5 | 0.874 | 85.41 | |
| N-lsCDs | 10 | 1.55 | 270.8 | 112.8 | 0.853 | 87.32 |
| 15 | 1.31 | 289.7 | 113.7 | 0.837 | 88.07 | |
| 20 | 1.25 | 451.8 | 111.9 | 0.825 | 92.41 |
Q235钢在含不同浓度ls-CDs和N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的极化曲线如图3所示。图中表明,以空白溶液作为对照时,在加入ls-CDs和N-lsCDs后,极化曲线朝较低的电流密度移动,说明ls-CDs和N-lsCDs的加入抑制了Q235钢在1 mol·L-1 HCl溶液中的腐蚀,且阴极Tafel 曲线基本保持平行而阳极Tafel曲线的斜率增大,由此可以说明缓蚀剂ls-CDs和N-lsCDs主要抑制碳钢的阳极腐蚀反应。
图3
图3
Q235钢在含不同浓度ls-CDs和N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的极化曲线
Fig.3
Polarization curves of Q235 steel in 1 mol·L-1 HCl solutions containing different concentrations of ls-CDs (a) and N-lsCDs (b)
表2 Q235钢在含不同浓度ls-CDs和N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的极化曲线拟合参数
Table 2
| Inhibitor | Conc. mg·L-1 | βa dec·V | Icorr A·cm-2 | η % |
|---|---|---|---|---|
| ls-CDs | 0 | -9.76 | 6.8×10-4 | 0 |
| 25 | -13.68 | 2.8×10-4 | 44.89 | |
| 50 | -15.02 | 8.1×10-5 | 88.01 | |
| 75 | -14.66 | 8.6×10-5 | 87.33 | |
| 100 | -15.88 | 5.7×10-5 | 91.61 | |
| N-lsCDs | 5 | -15.62 | 6.4×10-5 | 90.72 |
| 10 | -16.55 | 5.9×10-5 | 91.34 | |
| 15 | -15.96 | 4.9×10-5 | 92.71 | |
| 20 | -16.49 | 4.2×10-5 | 93.84 |
2.3 N-IsCDs的TEM及XPS表征分析
电化学实验表明N-lsCDs具有更好的缓蚀性能,因此通过TEM、XPS对其结构进行进一步的分析确认。图4为N-lsCDs的TEM及粒径分布图。
图4
图4
N-lsCDs的TEM像及粒径分布图
Fig.4
TEM image and particle size distribution of N-lsCDs
通过XPS对N-lsCDs的元素组成和有机基团进行分析,N-lsCDs的XPS光谱图及C1s、O1s和N1s的精细谱图如图5所示。由图5a可知,分别在284.9、400和531.8 eV处观察到3个主峰,对应N-lsCDs中C (67.02%)、N (5.33%)、O (27.65%) 3种元素。图5b是C1s高分辨光谱图,图中分为3个分量,分别对应于284.8 eV的C-C/C=C,285.7 eV的C-N/C-O和288.8 eV的N-C-O,表明N-lsCDs碳核中的C存在sp2和sp3两种形式,且存在含有极性基团的杂原子N。图5c所示的O1s光谱中有两组出峰位置 (531.5和532.9 eV),分别对应于C=O和C-OH/C-O-C。N1s光谱 (图5d) 中的两处峰：401.5和399.9 eV,分别表明N-H和C-N的存在,证明N成功掺杂到ls-CDs中。XPS进一步证实N-lsCDs的成功合成[6,19]。
图5
图5
N-lsCDs的XPS光谱图及C1s、O1s和N1s的高分辨率图
Fig.5
General XPS spectra of N-lsCDs (a) and fine spectra of C1s (b), O1s (c) and N1s (d)
2.4 失重法研究N-lsCDs的缓蚀性能
采用失重法对N-lsCDs在不同浓度和温度下的缓蚀性能进行深入探究。图6为Q235钢在含不同浓度N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl中的腐蚀速率和缓蚀效率。
图6
图6
N-lsCDs浓度与腐蚀速率 (CR) 和缓蚀效率 (η) 的关系曲线
Fig.6
Variations of corrosion rate (a) and inhibition efficiency (b) with the concentration of N-lsCDs
表3 Q235钢在不同温度下含不同浓度N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的腐蚀速率和缓蚀效率
Table 3
| C / mg·L-1 | 303 K | 313 K | 323 K | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CR / g·m-2·h-1 | η / % | CR / g·m-2·h-1 | η / % | CR / g·m-2·h-1 | η / % | |||
| 0 | 6.25 | 0 | 10.12 | 0 | 15.62 | 0 | ||
| 5 | 0.94 | 80.91 | 2.78 | 72.56 | 7.51 | 52.47 | ||
| 10 | 0.81 | 87.04 | 2.48 | 75.58 | 7.18 | 53.91 | ||
| 15 | 0.75 | 88.72 | 2.24 | 77.84 | 6.95 | 56.72 | ||
| 20 | 0.50 | 92.04 | 2.01 | 80.32 | 6.72 | 56.81 | ||
2.5 温度对N-lsCDs缓蚀性能的影响
表4 Q235钢在含20 mg·L-1 N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中不同温度下的阻抗参数
Table 4
| T / ℃ | Rs / Ω·cm2 | Rct / Ω·cm2 | Cdl / μF·cm2 | η / % |
|---|---|---|---|---|
| 20 | 1.303 | 399.0 | 118.12 | 91.50 |
| 30 | 1.251 | 451.8 | 111.91 | 92.41 |
| 40 | 1.173 | 132.5 | 120.61 | 74.44 |
| 50 | 1.036 | 66.9 | 143.06 | 49.28 |
表5 Q235钢在含20 mg·L-1 N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中不同温度下的极化参数
Table 5
| T / ℃ | Ecorr / V | βa / mV·dec-1 | Icorr / A·cm-2 | η / % |
|---|---|---|---|---|
| 20 | -0.464 | 14.70 | 4.2×10-5 | 93.74 |
| 30 | -0.453 | 16.49 | 4.2×10-5 | 93.83 |
| 40 | -0.461 | 15.81 | 1.3×10-4 | 80.02 |
| 50 | -0.459 | 14.73 | 2.8×10-4 | 58.11 |
式中,CR为腐蚀速率,g·m-2·h-1；A为指数前因子；Ea为活化能,kJ·mol-1。
图7为N-lsCDs在各浓度下的lnCR对103T -1作图所得的Arrhenius曲线。通过数据拟合计算出各浓度下的斜率 (-Ea·R-1)。经计算,空白组的活化能为38.24 kJ·mol-1,而加入N-lsCDs的活化能均大于86.13 kJ·mol-1,因此当随着N-lsCDs缓蚀剂的加入,盐酸对Q235钢的缓蚀反应所需的活化能不断增加,使其腐蚀行为的进行需要克服更高的能垒,因此很大程度上抑制了腐蚀反应的进行。
图7
图7
Q235钢在含不同浓度N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的Arrhenius图
Fig.7
Arrhenius diagrams of Q235 steel in 1 mol·L-1 HCl solution containing different concentrations of N-lsCDs
利用过渡态理论公式进一步对其进行分析,公式为：
式中,CR为腐蚀速率,g·m-2·h-1；Kb为Boltzmann常数,J·K-1；h为Planck常数,J·s；T为热力学温度,K。
图8是根据各个浓度N-lsCDs的ln (CR·T -1) 对103T-1作图所得的过渡态理论曲线。通过对于图8中数据进行拟合得到各浓度下的截距和斜率,经计算得N-lsCDs浓度分别为0、5、10、15和20 mg·L-1时,ΔH分别为4.4、10.2、10.7、10.9和12.8 kJ·mol-1,而ΔS分别为10.8、27.9、29.6、30.1和36.8 J·mol-1·K-1。可知随着N-lsCDs浓度的增加,盐酸对碳钢腐蚀反应的ΔH均为正值且逐渐增大,说明腐蚀为吸热过程；ΔS逐渐增大,说明腐蚀过程中无序进行。结合Arrhenius和过渡态理论公式可知,温度升高对于腐蚀 (吸热过程) 有利,表明随着温度的上升,N-lsCDs的缓蚀作用逐渐减弱,因此在温度较高时,N-lsCDs缓蚀能力有所降低。
图8
图8
Q235钢在含不同浓度N-lsCDs的1 mol·L-1 HCl溶液中的过渡态理论图
Fig.8
Transition state diagrams of Q235 steel in 1 mol·L-1 HCl solution containing different concent-rations of N-lsCDs
2.6 N-lsCDs缓蚀剂的吸附等温模型
通过Langmuir等温吸附模型来考察N-lsCDs对于Q235钢的吸附性能,将失重法测试所得结果进行拟合,在不同温度下N-lsCDs缓蚀剂的吸附等温模型如图9所示。
图9
图9
N-lsCDs在1 mol·L-1 HCl溶液中Q235钢表面的吸附等温线
Fig.9
Adsorption isotherms of N-lsCDs on Q235 steel in 1 mol·L-1 HCl solution
计算得N-lsCDs在3个温度下的吸附自由能∆Gads分别为-45.1、-30.9和-28.9 kJ·mol-1。结果表明,N-lsCDs在碳钢表面的吸附行为是自发过程；且在303 K时,∆Gads大于-40 kJ·mol-1,表明在此温度下吸附方式主要为化学吸附。当温度升高后,∆Gads变大,且数值介于-40和-20 kJ·mol-1之间,说明此时N-lsCDs通过化学和物理共吸附作用在Q235钢表面附着。发生吸附的原因可能是碳钢表面的正电荷与N-lsCDs负离子发生静电吸附 (物理吸附),且N-lsCDs结构中羧基、羟基以及N原子上具有孤对电子,可与Q235钢表面的铁原子形成配位键,从而紧密的吸附在碳钢表面 (化学吸附)[22,23]。
2.7 接触角分析
图10
图10
Q235钢在1 mol·L-1 HCl溶液中不同条件下浸泡8 h后纯水在其表面的接触角
Fig.10
Contact angles of pure water drop on Q235 steel immersed for 8 h in 1 mol·L-1 HCl solutions containing free (a) and 20 mg·L-1 N-lsCDs (b)
结合电化学方法、吸附模型和碳钢的接触角表征可得,其作用机理为：两种lsCDs和N-lsCDs缓蚀剂通过物理化学共吸附的作用在碳钢表面形成一层保护膜,降低了碳钢的腐蚀电流密度,从而抑制了HCl对Q235钢的缓蚀过程。另外,两种缓蚀机理不同之处在于：N-lsCDs中N原子的成功引入有助于增强化学吸附作用,且掺杂的N原子中具有孤对电子,使其更易与铁原子配位结合,有助于提高N-lsCDs缓蚀剂吸附保护膜的完整性,从而提高其缓蚀能力。
3 结论
本文通过煅烧法和水热法分别合成了不同的荧光碳点 (ls-CDs和N-lsCDs),通过多种手段对其进行表征,分析得出ls-CDs与N-lsCDs均展现出良好的荧光性能,且N-lsCDs成功引入了N。经电化学测试和静态失重法测试,N-lsCDs具有较优的缓蚀性能。在HCl溶液中,ls-CDs浓度为100 mg·L-1时,缓蚀效率为91.61%；而N-lsCDs在较低投加量 (20 mg·L-1) 下,缓蚀效率可达93.84%。极化曲线测试结果表明,N-lsCDs是混合型抑制剂,并通过物理与化学共吸附的作用下附着在碳钢表面达到缓蚀效果,且遵循Langmuir吸附等温线。接触角测试表明,N-lsCDs在碳钢表面形成了一层疏水保护膜导致其在纯水中的接触角变大。N-lsCDs缓蚀剂的成功合成,增加了生物质“变废为宝”的途径,为新型绿色的水处理缓蚀剂的合成以及碳点的应用提供了的思路。
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