富镁涂层被认为可对铝合金提供有效的牺牲阳极保护,类似于富锌底漆对钢结构的保护^[1-4]。由于镁粉的低比面积和高吸油量,导致传统的环氧-富镁涂层普遍存在脆性、应力开裂、附着力降低、耐冲击能力较差的缺点,影响富镁涂层整体防腐性能^[5,6]。采用有机硅产品对环氧树脂进行改性可大大提高涂层的柔韧性和强度以及与高吸油量颜料的兼容性^[7,8],而单独使用硅油产品对环氧树脂改性时,接枝效率低,残余的硅油往往对涂层综合性能造成不利影响,氨基硅烷偶联剂加入能够增加硅油和环氧树脂二者之间的相容性,提高硅油的“接枝”效率,从而实现硅油产品对环氧树脂更有效的改性,满足树脂材料高性能化需求^[9-12]。

本文研究了一种氨基硅烷偶联剂 (KH550) 和羟基硅油共同改性环氧树脂的方法,优化了改性工艺,通过KH550的加入提高环氧树脂与羟基硅油的反应活性,其本身带有的刚性基团同时赋予改性树脂更好的耐蚀性和耐老化性能；利用获得的改性产物配制富镁涂层,研究了涂层的基本性能和对铝合金基体的防腐性能。

固体环氧树脂 (E-20,工业级,中国石化) 用二甲苯和环己酮混合溶剂 (体积比1∶1) 稀释至70%固含量,在二月桂酸二丁基锡 (DY-12,工业级,南通艾德旺化工) 的催化作用下,采用分步法实现γ-胺丙基三乙氧基硅烷 (KH550,南京锘建) 和羟基硅油 (PDMS,工业级,枣阳金鹏化工) 对环氧树脂的共同改性,具体技术路线如图1所示。

第一步主要发生胺基硅烷偶联剂与环氧树脂的加成反应^[13],反应方程式如 式1所示。

第二步主要发生硅油羟基和乙氧基之间的脱醇反应^[13],如式2所示。

通过Nicolet 380 Fourier变换红外光谱仪和KBr压片法分别对原材料、中间产物以及改性树脂进行结构表征；用PL-GPC50凝胶色谱仪测试中间产物和改性树脂的分子量分布；利用DSC1差示扫描量热仪测试产物的玻璃化转变温度 (T_g)。

镁粉 (200目镁粉,中粒径：23 μm,活性镁含量≥99.8%,唐山威豪镁粉) 使用前在KH550中浸泡12 h以上,离心去除多余的KH550,而后与适量的改性环氧树脂、防沉剂和二甲苯与环己酮混合溶剂按照一定的顺序添加在一起,控制高速分散机 (JSF-400) 转速3500 r/min,搅拌20~30 min,得富镁底漆主剂—A组分；固化剂—B组分为清澈黄棕色液体 (Ancamide221),胺值：144~164 mg KOH/g,活性H⁺当量：300 g/Eq,用混合溶剂稀释至75%固含；使用时主剂与固化剂按4∶1 (质量比) 混合,搅拌均匀后喷涂。

将2024-T3铝合金样板 (150 mm×70 mm) 用200目的砂纸打磨,分别用蒸馏水和丙酮清洗、干燥后,喷涂富镁底漆,控制膜厚200±10 μm。待漆膜完全干燥后,一部分样板作划痕处理,要求划透涂层。

使用铅笔硬度计测试漆膜的铅笔硬度；使用漆膜冲击器 (500 g) 测试漆膜能够通过的冲击高度表示漆膜的耐冲击性能；弯曲法测试漆膜柔韧性 (马口铁基材)。

盐雾实验参照GB/T 1771-2007进行：NaCl溶液浓度5%,湿化器温度40 ℃,实验槽温度35 ℃,周期5000 h；老化实验参照GB/T1865-2009进行,周期3000 h。

根据分子式计算KH550分子量为223,而GPC测试所用E-20树脂的平均分子量约为1800,由 式1环氧树脂与胺基硅烷偶联剂KH550理论上完全发生加成反应的摩尔比为1∶1,换算成质量比约为8∶1。而第一步反应需要保证胺基硅烷偶联剂被完全消耗且不破坏树脂分子链中另一端环氧基,所以设计环氧树脂过量,初步选定E-20树脂与KH550质量比为10∶1；第二步反应中羟基硅油与E-20的用量,根据式2,理论反应摩尔比为1∶1,GPC测试羟基硅油分子量约为860,换算成质量比为2.5∶1,设计E-20过量,选择E-20与羟基硅油质量比为5∶1。综上分析和计算,整个体系初步确定的反应物配比为E-20∶羟基硅油∶KH550=10∶2∶1 (质量比)。

第一步反应2 h后抽取中间产物进行红外光谱分析,主要检测胺基的特征吸收,研究KH550中胺基在理论选择用量下参与加成反应情况,图2a为E-20、KH550以及中间反应产物红外光谱图。

胺的特征吸收峰是由N—H和C—N键振动产生的,一般有3种吸收峰^[14]：N—H伸缩振动吸收峰出现在3500~3300 cm^-1处,此处伯胺有2个吸收峰,分别对应对称和不对称伸缩振动,而仲胺有1个吸收峰,叔胺无吸收峰；在1250~1020 cm^-1处脂肪胺出现C—N伸缩振动吸收峰,此处峰较弱,难以鉴别；伯胺在1650~1510 cm^-1处出现中等强度的N—H弯曲振动吸收峰,仲胺在此处吸收较弱；另外,伯胺在900~700 cm^-1指纹区还会出现中等强度宽的吸收峰,仲胺在此处无吸收。由图可以看出,所有上述脂肪族伯胺的特征吸收峰在KH550的红外谱图中都有清晰地显示,而在中间产物谱图中没有出现,说明产物中没有伯胺基团存在。进一步对比表明,中间产物的谱图和原E-20树脂的谱图相似,部分位置发生变化：3500 cm^-1附近吸收峰增强,应该是由加成反应引入仲胺基团和生成新的羟基所致；1080 cm^-1附近检测到Si—O—C键伸缩振动吸收峰,在此位置与属于树脂分子的C—O键伸缩振动吸收峰 (1100~1000 cm^-1) 叠加成多重峰；950 cm^-1处吸收峰增强,属于—OC₂H₅特征吸收峰,但与KH550谱图中在此位置显示的—OC₂H₅吸收峰相比强度明显较弱,猜测KH550分子结构中的部分—OC₂H₅与体系中过量的树脂发生脱醇反应；另外,与E-20树脂相比,中间产物在1250和910 cm^-1处环氧基伸缩振动吸收峰变化不大,仅是910 cm^-1处的非对称伸缩振动吸收减弱,说明部分环氧基发生加成反应,反应后产物分子结构中依然保有环氧基。

红外光谱信息表明第一步反应主要发生 式1所示的伯胺基与环氧基之间的加成反应,选用的配比能够保证伯胺基团被完全消耗,而通过加成反应接到树脂分子链上的KH550分子结构中保有充足的—OC₂H₅,且与树脂羟基之间可能发生脱醇反应。

继续进行第二步反应得最终改性产物,图2b中显示的最终产物在1100~1000 cm^-1处出现强而宽双峰属于C—O—Si和C—O—H伸缩振动吸收以及Si—O—Si伸缩振动吸收叠加造成；在830~800 cm^-1处出现的双峰是由Si(CH₃)₂基团伸缩振动吸收与C—C键伸缩振动吸收叠加造成；在910 cm^-1和1250 cm^-1附近仍保有环氧基对称与非对称伸缩振动吸收峰。对比图2a和b可见,与中间产物相比最终产物在950 cm^-1处的乙氧基特征吸收峰明显减弱,表明乙氧基参与羟基硅油接枝反应 (式2)；而在910和1250 cm^-1附近的环氧基特征吸收峰与中间产物强度相当,表明实验条件下羟基硅油与环氧基不易发生反应,环氧基被保留；1710 cm^-1附近C=O键特征吸收峰变为双峰可能是由分子内出现交联结构导致的。另外,最终产物谱图在1610~1450 cm^-1处显示有单核芳环骨架的特征吸收峰。图2b的红外谱图表明最终产物为在双酚A型环氧树脂分子链上接枝上硅烷偶联剂和羟基硅油分子结构。

分别对第一步反应后的中间产物和最终产物进行GPC测试,通过分子量分析进一步研究反应过程,图3分别为中间产物和最终产物的GPC测试曲线及拟合数值。

GPC测试得到中间产物的重均分子量约为2500,与前面测得的E-20树脂的重均分子量 (M_w≈1800) 相比增加约700 (而KH550分子量仅为223)。由此得出,KH550和E-20之间不仅发生 式1的加成反应,体系中树脂过量,E-20分子中的羟基容易与加成产物结构中的乙氧基发生脱醇反应导致分子量增加更多。不过,根据测得的分子量增加值,且第一步反应过程中体系黏度变化不大,可以推测树脂羟基和加成产物乙氧基之间的脱醇反应轻度发生,无明显支链化结构产生；而第二步反应进行过程中体系黏度快速增大,最终导致搅拌困难,显示生成高分子量聚合物或出现交联结构,GPC测试和拟合数值显示,产物中出现大量高分子量聚合物,重均分子量达到27000,且分散度较大。这是由于树脂分子中接入KH550,其含有的乙氧基与硅油羟基之间脱醇接枝反应活性非常高,且在高温、催化作用下,乙氧基与树脂分子羟基之间的脱醇反应更容易发生。采用理论计算反应物配比,体系中乙氧基和硅油羟基及树脂羟基过量存在,导致链增长激烈进行,出现过度支链化结构甚至发生交联。说明,KH550的引入可以大大提高了羟基硅油与树脂的接枝效率,但用量过大容易导致接枝反应过度发生,使产物形成过多支链甚至交联结构,不适合用作涂料成膜物质。

前节中分析显示,理论计算确定的羟基硅油和KH550的量过大,降低二者用量,尤其是KH550用量,分别设定E-20树脂、羟基硅油和KH550的质量比为10∶2∶1、10∶1.5∶1、10∶1∶1、10∶2∶0.5、10∶1.5∶0.5和10∶1∶0.5。按照图1的两步反应法制备改性树脂,分别对不同产物进行红外光谱分析、凝胶色谱测试、DSC测试以及稳定性分析,考察反应物配比对最终改性树脂性能的影响,确定合适的反应物配比。

图4为不同配比所得产物红外光谱图对比。由图可见,不同反应物配比得到的改性产物的红外光谱图大体相似,仔细对比区别在于：KH550用量为0.5的3组产物在910 cm^-1处的环氧基对称伸缩振动吸收峰更强,再次证明第一步反应中,KH550分子中的伯胺基主要与树脂环氧基反应；羟基硅油用量为2的两组样品在1090 cm^-1处的Si—O—Si伸缩振动吸收峰和800 cm^-1附近的Si(CH₃)₂基团伸缩振动吸收峰更强,说明有更多的硅油分子接枝到树脂中。另外,所有产物谱图在3500~3300 cm^-1处依然存在明显的羟基和胺基的特征吸收峰,但在950 cm^-1处的乙氧基特征吸收峰基本消失。

图5为不同配比所得改性树脂的GPC分布曲线图。由图可见,所有样品的GPC分布曲线在代表低分子量区域的峰位置和形状基本一致,与E-20树脂在此区域的峰分布一致,仅是峰面积有所区别。说明,接枝反应在部分分子链上无规进行,所有产物中均含有未发生接枝反应的原树脂小分子链,不同配比所得产物中小分子链所占比例不同。进一步分析GPC曲线显示,产物在高分子量区域 (发生接枝反应的分子链) 的峰分布明显呈两个序列：KH550用量比例为1的3个样品为第一序列：出峰早,峰面积大,此位置对应的分子量 (M_w) 达到30000~40000,表明产物支链化结构多或发生交联；KH550用量比例为0.5的3个样品为第二序列：出峰晚,此位置对应的分子量 (M_w) 有所降低,约为8000~10000,表明支链化程度减轻。对比发现,羟基硅油用量主要影响高分子量产物 (大分子链结构) 所占比例：羟基硅油用量越大,高分子量产物所占比例越大。由拟合所得平均分子量数值可知,KH550用量比例为1的3个样品平均分子量较大 (M_w=17500~27000),且分散度数值过大 (PD>10)；相比而言,KH550用量比例为0.5的3个样品平均分子量数值显著降低 (M_w=7200~8000),分散度数值下降,但依然较大 (PD>5)。以上信息表明,KH550是诱发过度链增长,导致产物出现过多支链结构或交联的主要原因,大量羟基硅油加入会加剧这种过度链增长。由此确定,反应体系中KH550的用量比例不宜超过0.5。样品分散度过大是因为接枝反应发生在部分分子链上,未反应分子链分子量小 (M_w=700~1500),影响整体分布。

把不同配比得到的产物 (约70%固含量) 放入透明容器中静置,观察放置稳定性,研究确定合适的反应物配比,表1为不同改性树脂放置稳定性变化。

由表1可知,KH550用量比例为0.5的3个样品整体状态和贮存稳定性明显优于KH550用量比例为1的3个样品：KH550用量比例为1的3个样品在放置过程中都发生凝胶,而KH550用量比例为0.5的3个样品在放置过程中虽然黏度有所增大,但依然保持流动性,尤其是反应物配比为10∶1.5∶0.5和10∶2∶0.5的两组样品放置120 d后体系黏度只是轻微增大,表现出良好的贮存稳定性。放置稳定性研究结果进一步说明,改性体系中KH550合适的用量比例为0.5。继续分析KH550用量比例为0.5的3个样品可见,羟基硅油用量对改性树脂体系的初始透明度和放置过程流动性变化有影响：用量大透明度低,用量小放置过程中黏度显著增大,导致体系流动性变差,综合考虑确定羟基硅油合适的用量比例为1.5。

通过DSC测试分析E-20树脂和不同产物的玻璃化转变温度 (T_g),对比改性树脂T_g变化及反应物配比对产物T_g 的影响。图6为不同测试样品的DSC曲线和T_g值。由图可知,与非改性树脂相比 (T_g=30.01 ℃),所有改性树脂的玻璃化转变温度 (T_g) 升高。这是因为KH550的引入大大提高了羟基硅油与树脂的接枝效率,容易造成支链化结构甚至发生交联 (红外光谱和GPC测试结果),且KH550通过氨基加成参与接枝键入树脂分子主链中增加了分子刚性,虽然改性产物结构中仍含有Si—O—Si柔性链,但其他影响最终导致产物T_g 上升。另外,对比发现KH550用量比例为0.5的样品T_g 升高仅7~8 ℃,而KH550用量比例为1的样品T_g升高超过20 ℃,且同一KH550用量比例的样品,羟基硅油用量对T_g影响不大,进一步说明KH550的引入是造成产物T_g升高的主因。综合分析认为,KH550用量比例选择0.5合适,不仅有效消除了有机硅柔性链引入导致的T_g下降 (耐热性下降),且改性产物刚性化程度不高,保持一定的柔韧性。

综合以上研究和分析,选择KH550用量比例为0.5的3组改性树脂,加入经过表面处理的200目镁粉和其他助剂配制富镁复合涂料。根据镁粉的吸油值 (75~80),利用下述公式计算一般分散体系中镁粉的临界体积浓度 (CPVC)。

其中,OA为镁粉吸油值,ρ为镁粉密度,93.5为蓖麻油密度,计算结果为39.9%~41.7%。

参考文献[15]中的富镁体系配方的研究结果,选择镁粉用量为PVC=43%,适量的气相SiO₂和膨润土复合防沉剂配制改性树脂-富镁底漆。此种改性树脂配制的富镁复合涂层平整、致密,略有轻微光泽,具有高的附着力 (0级) 和硬度 (4H),柔韧性好 (≤4 mm),但耐冲击性能一般 (≤35cm)。这是因为,此种改性树脂虽有刚性结构产生 (赋予涂层硬度同时影响耐冲击性),但分子结构中引入的Si—O—Si柔性链仍能达到好的增韧效果,而固化过程中轻微交联结构的产生可以赋予涂层高的附着力。

对3组涂层样板分别进行盐雾实验和加速老化实验,研究此种改性树脂配制富镁复合涂层的防腐性能。图7是涂层样板实验前和盐雾实验5000 h后以及氙灯老化3000 h后的实验照片。由图可见,盐雾实验5000 h后涂层样品均出现轻微零星鼓泡,未现白色腐蚀产物,耐盐雾性能尚佳,配比为10∶1.5∶0.5的改性树脂配制涂层耐盐雾性能最好。涂层出现鼓泡可能的原因是体系中存在未反应的羟基硅油与树脂相容性差,在固化过程中出现相分离,低表面能羟基硅油迁移到涂层表面,盐雾实验中容易受到Cl^-的侵蚀 (Cl^-和—OH发生置换反应) 导致涂层鼓泡。因此,提高硅油接枝效率,避免剩余,可消除鼓泡现象。

另外,图7还可见,所有涂层老化3000 h后失去光泽,颜色变化不大,表面出现轻微花斑,没有粉化迹象,耐老化性能显著提高。这是因为,通过硅烷偶联剂“桥接”作用引入的有机硅链段具有优异的耐老化性能,且轻度支链化结构在固化过程中造成的交联也有益于耐老化性能的提高。

(1) 采用分步反应方法实现胺基硅烷偶联剂KH550和羟基硅油对环氧树脂共同改性,反应物合适的配比为10∶1.5∶0.5 (E-20：羟基硅油：KH550),此时所得改性树脂分子量适中,透明度高,放置稳定性好。

(2) H550的引入大大提高了羟基硅油的接枝效率,但同时也增加了分子的刚性,且容易引起改性产物出现支链化结构甚至交联,轻度支链化能够改善树脂的耐热性能。

(3) 改性树脂配制的富镁底漆对铝合金基体的附着力优异,且具有好的韧性,耐盐雾和耐老化性能明显提高。