一些国家已开展了关于高放废液的处置研究。目前国际主流的高放废液处置方法主要可以总结为两类：分离-嬗变-玻璃固化和直接进行玻璃固化。分离-嬗变-玻璃固化法尽管可以大大缩短固化体需储存年限，但是现阶段技术不成熟，且成本较高，近期内很难获得实际工程应用。直接玻璃固化是将各种途径产生的高放废液经预处理后与玻璃固化剂在高温环境中进行熔融处理，生成稳定的玻璃固化体。高放废液的直接玻璃固化技术具有成本低、操作简单、对核素包容率高等优点，在法国、美国、日本、苏联、中国等国开展了大量的实验和工程研究，先后开发出了感应加热金属熔炉批式法罐式工艺 (罐式法)、感应加热金属熔炉连续法工艺 (两步法)、焦耳加热陶瓷电熔炉工艺 (电熔炉法) 和两步法冷坩埚感应熔炉工艺 (冷坩埚法)^[1,2]等四代玻璃固化技术。其中电熔炉法和两步法冷坩埚工艺具有处理量大、工艺成熟、温度高等优点，在国际上研究最多，应用也最为广泛。

当前，我国正在与德国合作建设焦耳陶瓷电熔炉玻璃固化设施，用来对场址现存的生产堆高硫高钠高放废液进行玻璃固化，这也是我国首台应用于工程化的玻璃固化设施。但是在实际运行中陶瓷电熔炉的寿命却很短，只有4~8 a，这主要是由于陶瓷电熔炉内部构件 (主要是陶瓷内衬和加热电极) 在熔融玻璃中发生的严重腐蚀。陶瓷电熔炉的电极材料在高温熔融玻璃中会发生氧化溶解，并且电流和温度的增加会加速这种腐蚀。所以电极材料的腐蚀问题成为了约束陶瓷电熔炉整套设备寿命的最主要因素之一，研究不同金属在不同工况服役环境中的腐蚀行为及机理，可以为材料的选择和设备的设计提供建议。另外，基于腐蚀速率等数据还可以预测设备关键部件的寿命，为设备关键部件的更换及设备的连续运行提供建议。

以我国821厂的VPC陶瓷电熔炉^[3]为例，它的电极分为启动电极、加热电极和底部电极。启动电极先插入玻璃珠中加热，使玻璃珠熔融，熔融后的玻璃液可以导电，然后启动3对加热电极将玻璃完全熔融并升温至设定温度，出料时启动底部电极，使底部玻璃液维持较低的黏度，顺利出料。由于电熔炉的炉腔是呈上大下小的阶梯形，上部炉腔较大，两对电极对分布在上部，下部炉腔较小，只有一对电极对分布在下部。电极对长时间加热玻璃液，不但要承受高温含复杂成分玻璃液的侵蚀，还要承受电荷流动带来的电化学腐蚀，大大缩短了其服役寿命，所以电极的寿命是决定电熔炉的寿命的最主要因素之一。

电熔炉的电极材料应具有熔点较高、抗熔融玻璃腐蚀性能强及电阻率比玻璃液低等特点。德国卡尔斯普厄核研究中心曾研究了钼电极、氧化锡电极及Inconel 690电极在工业规模电熔炉中腐蚀行为，结果表明，1150 ℃熔融玻璃中，电流密度为0.7~1.2 A/cm²、直径60 mm、浸入深度为50 mm的钼电极在139 h内被完全侵蚀；氧化锡电极在玻璃液中有良好的耐腐蚀性能，但是在运行9个月后由于热冲击而断裂；Inconel 690电极在1100 ℃熔融玻璃中通过的电流密度为0.8 A/cm²，运行半年后肉眼观察电极，并没有发现侵蚀现象。

印度巴巴原子研究中心研究了Inconel 625电极在熔融硼硅酸盐玻璃中的腐蚀^[4]，表明在高温玻璃中Inconel 625合金的成分会向玻璃中溶解，冷却后观察到生成如图1的针状化合物和立方晶相化合物，EDS结果显示，针状化合物为 (Fe，Ni)CrO₄，立方相化合物为 (Fe, Ni) Cr₂O₄。研究者认为其他镍基合金也存在相似问题。从电熔炉的角度来看，这些氧化相的大量形成是一个值得关注的问题 (Fe，Ni)CrO₄和 (Fe，Ni)Cr₂O₄相密度较高，在玻璃固化过程中容易在熔池内沉积，引起冻融阀堵塞。

综合以上研究表明，纯钼电极耐腐蚀性较差，而以氧化锡为代表的导电陶瓷电极虽然较耐腐蚀，但是导电能力和耐冲击性较差，电流密度低，高温中易断裂，在较大规模的电熔炉中不适用；Inconel 625电极在熔融玻璃中虽然有一定耐蚀性，但是比起Inconel 690仍不占优势，所以之后的研究主要集中于Inconel 690及其改进版Inconel 693两种合金上。

Inconel 693合金是Inconel 690合金的改进版，两种合金成分对比见表1^[5]，Inconel 693合金主要是减少了Fe的含量，添加了少量Al和Nb，Al的加入起到促进Cr₂O₃氧化膜的形成和稳定Ni-Cr合金单一奥氏体相的作用^[6-8]，后期研究发现Al的加入还可以形成Al₂O₃氧化膜，提高了合金的耐蚀性，Nb对Ni-Cr合金具有固溶强化的作用，并且可以提高合金在高温和高硫环境中的抗腐蚀性能^[9,10]。

美国能源部汉福德厂建立了电熔炉玻璃固化设施，为了评估熔炉电极的腐蚀和寿命，对Inconel 690和Inconel 693电极在铁磷酸盐熔融玻璃中的腐蚀行为进行了研究，铁磷酸盐玻璃成分见文献^[11]。研究发现在1050 ℃的铁磷酸盐玻璃中浸泡155 d后Inconel 690和Inconel 693合金质量损失分别为14%和8%，平均腐蚀速率为1.3和0.7 μm/d，随着腐蚀时间的增加材料的腐蚀速率逐渐减小。微观结果表明，镍基690合金表面形成一层较大尺寸的板状富Fe的 (Fe，Cr)₂O₃氧化层，在Inconel693合金表面部分区域形成板状富Fe的 (Fe，Cr)₂O₃，另一部分区域形成小颗粒状的富Cr的 (Fe，Cr)₂O₃氧化层，如图2所示。研究者认为，富Cr的氧化层具有更好的稳定性，能够更好地提升材料的抗腐蚀性能^[11]。

印度巴巴原子研究中心研究了Inconel 693在硼硅酸盐熔融玻璃中的腐蚀行为^[12]。如图3所示，Inconel 693合金在硼硅酸盐玻璃中腐蚀45 h后会出现富Cr氧化层和Al₂O₃氧化层，其中富Cr氧化层在外层，Al₂O₃氧化层在内层。在360 h后Al₂O₃层变的连续且更厚，由45 h的12 μm增长为27 μm，经检测该层氧化铝为α-Al₂O₃。随着Al₂O₃层增厚的同时，Cr₂O₃氧化层却不断变薄。研究者认为Inconel 693合金在腐蚀过程中Cr和Al会向样品表层扩散，由于Cr的扩散速率较快，在外层形成Cr₂O₃钝化膜，Al的扩散速率较慢，在内层形成Al₂O₃钝化膜，Al₂O₃钝化膜形成后会阻止金属基体中的元素 (包括Cr) 向样品表面扩散，外层Cr₂O₃被熔融玻璃腐蚀后得不到补充，所以会逐渐变薄。α-Al₂O₃能够阻止基体中的Cr、Ni、Fe向样品表面扩散，并且膜本身能够有效地抵抗玻璃液的侵蚀，使Inconel 693合金相对于Inconel 690合金在熔融玻璃中具有更好的耐腐蚀性能。

有学者研究了Inconel 690合金在熔融硼硅酸盐玻璃环境下的腐蚀情况，研究表明，在电流密度为1 A/cm²、电极表面温度为1150 ℃时，电极腐蚀较慢，腐蚀量远低于热腐蚀动力学计算值，电极表面覆盖有Cr₂O₃钝化膜，Cr₂O₃在＜1200 ℃环境中可以防止电极的进一步腐蚀，电极表面的Ni以Ni-Te合金的形式沉积在电极表面。在电流密度为3 A/cm²、电极表面温度为1230 ℃时，电极腐蚀较严重，与计算值相当，此温度下电极表面的Cr₂O₃发生溶解，无法保护电极内部基体被玻璃溶液腐蚀。另一项研究表明，电极运行一段时间后，材料表面的Cr含量减小，主要是因为材料中的Cr在高温熔融玻璃中向表面扩散，然后发生氧化溶解或形成氧化膜，而距离表面越近Cr的扩散越多，导致材料表面Cr含量较低。

Hsu等^[5]研究认为Inconel 690合金及Inconel 693合金在1000~1190 ℃区间内有3种不同的腐蚀情况。当样品在1000 ℃的铁磷酸盐熔融玻璃中时，如图4所示，样品基体内沿晶界出现大量的碳化铬沉积，由于Cr₂₃C₆严重阻碍了Cr在金属内部的扩散，使其扩散速率降低了约500倍^[13,14]，Cr难以扩散到样品表面，而又由于铁磷酸盐玻璃的侵蚀作用，使样品表面难以形成稳定的Cr₂O₃钝化膜，铁磷酸盐玻璃能够直接侵蚀金属基体，使金属快速发生腐蚀。在中间温度时 (Inconel 690：1050~1100 ℃；Inconel 693：1050~1165 ℃)，如图5所示，Inconel 690和Inconel 693合金中的Cr能够快速扩散到样品表面形成Cr₂O₃钝化膜，并且Inconel 693合金还会形成一层Al₂O₃钝化膜，保护内部的金属基体，提高材料的耐腐蚀性能。在温度较高时，虽然Cr的扩散速率很快，但是由于高温下Cr₂O₃在玻璃熔液中的稳定性大大降低，材料表面的Cr₂O₃钝化膜迅速被熔融玻璃液侵蚀，不足以保护金属基体。另外在高温环境下晶界处形成的低熔点Ni-P共晶相，在晶粒内部形成的Cr-S化合物会加速金属的腐蚀。

交流电对金属腐蚀的影响已被广泛研究。人们发现在镍基合金^[15]和不锈钢^[16]中，交流电降低了钝化电位，增加了钝化区的腐蚀电流密度，从而破坏钝化膜，使材料发生点蚀。材料的腐蚀速率随着电压的增大和交流频率的降低而增大^[15]。当有交流电流存在的情况下，Inconel 690和Inconel 693合金在硼硅酸盐和铁磷酸盐玻璃熔体中的腐蚀行为发生变化，随着电流的增大材料内部空位增多，Cr耗尽层深度增加。Gan等^[17]在1050 ℃下观察到Inconel 693合金在铁磷酸盐熔融玻璃中浸泡3 d (交流电流密度为1.5 A/cm²) 后内部有氮化物和磷化物生成。而在没有施加交流电的情况下，样品内部没有检测到氮化物和磷化物。

Hsu等^[18]研究了交流电对Inconel 693在1030 ℃铁磷酸盐熔融玻璃中腐蚀行为的影响，结果如图6所示，施加了60 Hz、(12±1) V交流电 (电流密度约为1.4 A/cm²) 的样品比未施加交流电的对照样品表面晶界处空洞更密集，甚至在晶界处连成线条状，勾勒出了晶粒的轮廓，并且样品出现空洞的位置比对照样品厚约200 μm。这是因为交流电降低了钝化电位，增加了钝化区的腐蚀电流密度，破坏了Inconel 693合金表面的钝化膜，同时由于钝化膜被破坏，Cr能轻易扩散到熔融玻璃液中，促进了金属内部的Cr不断地向边缘处扩散，所以形成了更多的空位。

德国的K-W1熔炉的电极运行1 a后，上部电极的下边缘处与下部电极的上边缘处发生严重腐蚀，这可能是由于在运行时玻璃液位长时间处于较低状态，使电极只能部分浸入到玻璃液中，此时电极表面的电流密度增加，电极表面温度也升高，结果加剧了电极的腐蚀。在电熔炉的服役期内，电极材料在熔体内发生腐蚀，在熔炉运行较长时间后，电极的尺寸会不断减小，而通过的电流不变，此时电极的电流密度和表面温度都会上升，引起更严重的腐蚀。

Inconel 690和Inconel 693合金在不同熔融玻璃中的耐腐蚀性，主要是因为这两种合金可以在表面形成稳定的氧化膜，阻止或减缓基体内部金属原子向表面扩散溶解，Inconel 690合金主要形成Cr₂O₃钝化膜，Inconel 693合金形成Cr₂O₃在外、α-Al₂O₃在内的双层钝化膜，所以Inconel 693合金耐蚀性更强。在较低温度下，Cr₂O₃钝化膜在熔融玻璃中溶解速率较慢，在金属表面形成稳定的钝化膜，腐蚀速率较低；在1000~1050 ℃环境中，Cr₂O₃钝化膜在熔融玻璃中的溶解速率加快，但Cr向金属表面扩散速率较慢，金属表面Cr的补充速率难以弥补Cr₂O₃的溶解速率，钝化膜处于不稳定状态，腐蚀速率较高；在中间温度时 (Inconel 690：1050~1100℃；Inconel 693：1050~1165 ℃)，Cr的扩散速率加快，Cr₂O₃变厚，合金腐蚀速率较低；在较高的温度时，钝化膜的腐蚀速率加快，合金腐蚀速率加快；当温度＞1200 ℃时，合金在表面无法形成氧化膜，材料腐蚀速率最快。交流电可以破坏合金表面的氧化膜，使钝化膜处于不稳定状态，加快合金在熔融玻璃中的腐蚀，且随着电流密度的增大，合金在熔融玻璃中的腐蚀速率加快。

还有一些研究者通过在Inconel 690合金上施加扩散屏障涂层的方式增加其在熔融玻璃环境中的耐腐蚀性能^[19-22]，如在表面制备梯度Ni-YSZ复合涂层或氧化铝涂层，这些方法都可以提高Inconel 690合金在熔融玻璃中的耐腐蚀性能，但这些涂层势必会影响材料的导电性能，同时作为涂层只能在设备运行前期对材料有保护作用，待涂层消耗之后对材料的保护作用就会消失，作为电极使用时这些方法的功能有限。

尽管针对陶瓷电熔炉中电极的腐蚀问题已经有了大量的实验研究，但是在电极上施加交流电的试验却很少，对交流电影响材料腐蚀的方式和原理尚不明确。电极在陶瓷电熔炉中长期运行时的腐蚀行为及寿命预测也鲜有人研究。同时，陶瓷电熔炉中会有各种不同的复杂工况，电极所处环境及电极上所加电流也不同，腐蚀行为将会有很大差别。例如在启动阶段电极上电流较大，但此时温度较低；在出料时电极所处温度会上升；在异常情况下出料时会加大电极电流，同时熔炉内温度会升高；在电极只有部分浸入在玻璃液中或电极发生大尺寸腐蚀，此时通过的电流量不变，电流密度却会大大增大，电极表面的温度也会上升。这些复杂的特殊工况可能会出现在设备运行中，大大缩减电极材料的服役寿命。在未来的研究中，应根据实际陶瓷电熔炉运行时的电流变化及温度变化规律调节相应的腐蚀环境，综合考虑电极材料的腐蚀情况，列出电极腐蚀较强的工况，为电熔炉设备的运行和检修提供建议，为电熔炉的国产化提供基础数据。