金属Mo在500 ℃ LiF-LiCl-LiBr-Li熔盐中的腐蚀行为研究

doi:10.11902/1005.4537.2021.011

金属Mo在500 ℃ LiF-LiCl-LiBr-Li熔盐中的腐蚀行为研究

张建^,, 黄金, 许家鹏, 罗国强, 沈强

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室武汉 430070

Corrosion Behavior of Molybdenum in LiF-LiCl-LiBr-Li Molten Salt at 500 ℃

ZHANG Jian^,, HUANG Jin, XU Jiapeng, LUO Guoqiang, SHEN Qiang

State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

通讯作者: 张建，E-mail：zhangjian178@whut.edu.cn，研究方向为功能复合材料及其极端服役行为

收稿日期: 2021-01-15 修回日期: 2021-01-26 网络出版日期: 2021-11-05

基金资助:

国家重点研发计划. 2018YFB0905600

Corresponding authors: ZHANG Jian, E-mail:zhangjian178@whut.edu.cn

Received: 2021-01-15 Revised: 2021-01-26 Online: 2021-11-05

作者简介 About authors

张建，男，1984年生，博士，副研究员

摘要

采用静态腐蚀法研究了Mo在500 ℃ LiF-LiCl-LiBr-Li熔盐中的腐蚀行为。利用XRD，FE-SEM，EDS表征了Mo在腐蚀前后的物相组成，微观形貌和元素分布。结果表明，Mo具有较好抗LiF-LiCl-LiBr熔盐腐蚀性能；且受未除净杂质的影响，主要生成MoO₂和MoS₂。金属Li会优先与Mo晶界富集的O反应，导致Mo晶粒剥落，明显加速其腐蚀；腐蚀产物中MoO₂消失，出现Li₂CO₃。

关键词： 锂熔盐 ; 金属钼 ; 腐蚀行为 ; 腐蚀机理 ; 金属锂

Abstract

Corrosion behavior of Mo, prepared by plasma activation sintering technique, in molten LiF-LiCl-LiBr-Li at 500 ℃ was examined by means of immersion test, XRD, FE-SEM and EDS. The results show that the sinttered Mo have good corrosion resistance in LiF-LiCl-LiBr molten salt, but it will be corroded by residual impurities forming corrosion products of MoO₂ and MoS₂. Furthermore, the addition of metallic Li into the molten salt will induce the grain boundary corrosion of Mo, where rich in O element, thereby lead to separation of Mo grains and severe corrosion of Mo. Meanwhile, the corrosion products changed from MoO₂ to Li₂CO₃.

Keywords： lithium molten salt ; molybdenum ; corrosion behavior ; corrosion mechanism ; metallic Li

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本文引用格式

张建, 黄金, 许家鹏, 罗国强, 沈强. 金属Mo在500 ℃ LiF-LiCl-LiBr-Li熔盐中的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(1): 67-72 DOI:10.11902/1005.4537.2021.011

ZHANG Jian, HUANG Jin, XU Jiapeng, LUO Guoqiang, SHEN Qiang. Corrosion Behavior of Molybdenum in LiF-LiCl-LiBr-Li Molten Salt at 500 ℃. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(1): 67-72 DOI:10.11902/1005.4537.2021.011

液态金属电池是近些年兴起的一种新型电池，具有寿命长、组装简单、成本低等优点，在电网储能领域具有广阔的应用前景^[1-3]。然而，电池的工作温度普遍较高 (300~700 ℃)，会给电池的稳定运行带来挑战。特别是熔盐和液态金属在高温下具有极强的腐蚀性，会造成绝缘件、密封件、集流体等关键部件的失效，导致电池容量的下降甚至失效。

传统的密封方式，如法兰加柔性石墨垫片等，都难以在这种极端环境下长时间工作。研究人员通过梯度材料的可设计性，制备了中间为陶瓷绝缘层，两边为金属的梯度材料，最后通过焊接，将正负极集流体连接起来，以达到密封和绝缘一体化的目的。该方法在实际应用中也已表现出良好的稳定性。陈斐等^[4]通过热压烧结，成功制备了AlN/Mo梯度材料，有望应用于液态金属电池中。

AlN是最早在美国阿贡国家实验室的工作中被认为是可靠的密封绝缘材料，有研究^[5]表明其具有良好的耐金属腐蚀性。金属Mo作为一种难熔金属，除了与AlN有相匹配的热膨胀系数以外，也具有较高的强度，良好的耐腐蚀性，可以作为集流体或壳体以及密封材料运用在液态金属电池中。研究^[6,7]表明，Mo易于形成钝化膜，提高Mo含量利于提高高熵合金耐腐蚀性能。在Inconel625和其他Ni-Mo合金中，Mo相比于其它合金元素，在熔盐中具有更好的耐腐蚀性，往往最后腐蚀^[8,9]。而在不锈钢和其他含Mo合金中，提高Mo的含量也能明显提高材料的耐腐蚀性^[10-12]。Mo相较于其他金属元素，耐腐蚀性能优异,在熔融金属中有较好的相容性^[13,14]。有关纯金属Mo在液态金属或熔盐中腐蚀的研究相对较少。为了验证Mo在液态金属电池中应用的稳定性，本文对Mo在锂熔盐中的腐蚀行为及腐蚀机理进行了相关研究。

1 实验方法

本实验所用原料为钼粉 (纯度99.5%，粒径10 μm)，LiF，LiCl和LiBr (纯度＞99%)。将钼粉用等离子活化烧结 (PAS) 方法在1500 ℃，40 MPa，1×10^-3 Pa真空度下进行烧结。将样品切割成20 mm×5 mm×5 mm大小，然后用320目、800目、1200目、2500目碳化硅砂纸依次打磨，最后用3和1 μm金刚石膏进行抛光。用酒精和去离子水清洗样品并干燥后放入手套箱备用。将LiF，LiCl，LiBr按照摩尔比22∶31∶47进行配置，充分搅拌后，在真空干燥箱中200 ℃下干燥24 h，随后在80 ℃下干燥6 h，随后转移到手套箱中备用。干燥前盐的水含量为0.7670%，干燥后降低至0.1628%。表明该干燥工艺能明显除去盐中的水，但仍会有部分残留。将样品放入经过干燥处理的石墨坩埚中，加入一定量的盐，然后转移至与手套箱直连的电阻炉中，通入氩气保护，在500 ℃下分别保温6，12，50和150 h (分别加入0%，0.1%，0.25%，1.0%Li)，以及300 h。实验结束后，用酒精和去离子水清洗样品并干燥。

用电子天平 (CP114，精度±0.1 mg) 测量样品的重量变化。通过XRD (Empyrean，Cu Kα，λ¼0.154 nm) 分析样品腐蚀前后的物相，利用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM，FEI Quanta FEG250) 和能谱仪 (EDS，51-XMX1005) 对样品表面形貌进行观察和元素分析。利用ICP-OES (Prodigy 7) 测定腐蚀前后盐中金属元素的含量，采用离子色谱 (Dionex Aquion) 测定盐中的主要离子含量，采用卡尔费休法 (KF Mettler V30S) 测定盐中水含量。

2 结果与讨论

2.1 Mo在锂熔盐中的腐蚀行为

2.1.1 腐蚀动力学曲线及物相分析

图1为Mo在锂熔盐中不同腐蚀时间的失重曲线。结果表明，Mo在短时间腐蚀后表现出一定的失重；而随着腐蚀时间的延长，达到50 h以后，Mo开始表现为增重，且时间越长，Mo的增重越大。

图1

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图1 Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蚀时间后的失重曲线

Fig.1 Mass change of Mo during corrosion in LiF-LiCl-LiBr molten salt for different time

图2为Mo经不同时间腐蚀前后的XRD谱。可知，腐蚀前的材料中物相只有Mo。经过6和12 h腐蚀后，材料中并没有新相生成。腐蚀50和150 h的样品中出现了明显的MoO₂衍射峰，表明长时间腐蚀后会有一定的晶态MoO₂生成。MoO₂的出现主要是因为Mo受到熔盐中未除净的水等含氧杂质的氧化。而在腐蚀300 h后的样品中还检测出了一定的MoS₂衍射峰。离子色谱的结果表明，盐中的主要离子杂质为SO₄^2-，腐蚀后其含量从85.7 mg/L下降到55.2 mg/L。这表明长时间的腐蚀后，Mo也会受到SO₄^2-的作用，生成MoS₂。

图2

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图2 Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蚀时间后的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of Mo after corrosion in LiF-LiCl-LiBr molten salt for different time

2.1.2 微观形貌及元素分析

图3为Mo经不同时间腐蚀后表面SEM像。可以看到，由于烧结温度较高，原始Mo中存在部分富氧的晶界。短时间的腐蚀后，Mo表面只有轻微的点蚀；50 h腐蚀后表面部分区域产生大量孔洞。EDS分析结果表明，I处O含量约19.4% (原子分数)，表明Mo表面整体上发生轻微氧化；III为孔洞处，O含量相对较高；而II是一些均匀分布的MoO₂，O含量最高，达42.6%。长时间腐蚀后，Mo表面会形成一定的氧化层，氧化层剥落后会暴露出下层未完全腐蚀的Mo。由图4中的EDS面扫描结果可以看出，剥落区底部的基体发生Mo富集。元素分析表明，随腐蚀时间延长，Mo表面氧化程度变高。

图3

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图3 Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蚀时间后的表面微观形貌

Fig.3 SEM images of Mo after corrosion in LiF-LiCl-LiBr molten salt for 0 h (a), 6 h (b), 12 h (c), 50 h (d), 150 h (e) and 300 h (f)

图4

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图4 Mo在LiF-LiCl-LiBr中腐蚀150 h后EDS面扫描及不同腐蚀时间后表面元素含量

Fig.4 EDS mappings of Mo (a) and O (b) on the surface of Mo after corrosion in LiF-LiCl-LiBr for 150 h and the contents of Mo and O after corrosion for different time (c)

图5为Mo经不同时间腐蚀后的截面SEM像。由图可知，短时间腐蚀后，Mo表面依旧平整，没有明显腐蚀层或破坏的现象，说明Mo在LiF-LiCl-LiBr中较耐腐蚀。但是由图中的EDS线扫描结果发现，Mo表面O存在富集，Mo流失。这表明Mo表面存在一层很薄的氧化层，150 h时厚度为1.6 μm，300 h时达到2.2 μm。研究^[15,16]表明，金属表面的稳定腐蚀产物层通常具有保护作用，虽然Mo表面的氧化层较薄，部分区域会剥落，但整体上也有一定的保护作用。

图5

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图5 Mo在LiF-LiCl-LiBr中不同腐蚀时间后的截面SEM像

Fig.5 Cross-sectional images of Mo corroded in LiF-LiCl-LiBr for 6 h (a), 12 h (b), 50 h (c), 150 h (d), 300 h (e)

2.2 金属Li对Mo腐蚀行为的影响

2.2.1 腐蚀动力学曲线及物相分析

图6为Mo在添加不同含量Li的熔盐中腐蚀150 h后的质量变化。可以看出，未添加金属Li时，由于氧化的作用，材料表现出一定的增重，达到4×10^-3 mg/mm²。但加入0.1%Li后，材料却表现出一定的失重。而随着金属Li浓度的提高，Mo的失重会越来越明显。在加入1%Li时，失重可达到8×10^-2 mg/mm²。这表明，金属Li会明显改变Mo的腐蚀行为。

图6

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图6 Mo在添加不同含量金属Li的熔盐中腐蚀150 h的质量变化

Fig.6 Mass change of Mo during corrosion for 150 h in LiF-LiCl-LiBr molten salt with the different contents of Li

图7为Mo在添加不同含量Li的熔盐中腐蚀150 h后的XRD谱。通过对材料的物相分析可见，没有添加Li时，Mo腐蚀后表面会生成MoO₂；但是添加0.1%Li后，材料中MoO₂的衍射峰消失，而会新出现微弱的Li₂CO₃峰；当金属Li含量提升到1%时，Li₂CO₃衍射峰强度也会极大的提高，说明Li₂CO₃的含量明显增大。

图7

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图7 Mo在添加不同含量金属Li的熔盐中腐蚀150 h后的XRD谱

Fig.7 XRD patterns of Mo corroded for 150 h in LiF-LiCl-LiBr with the different contents of Li

2.2.2 微观形貌及元素分析

图8为Mo在添加不同含量Li的熔盐中腐蚀150h后的表面和截面SEM图。由图可知，金属Li添加较少时，Mo的晶界会受到一定腐蚀；截面上能够看到一些晶粒腐蚀产生的孔洞，受影响区域大概20 μm。金属Li含量为0.25%时，Mo的晶界受到明显腐蚀，表面形成大量孔洞，腐蚀层可达50 μm。添加1%Li时，Mo表面依旧会腐蚀产生大量孔洞，同时有一定的腐蚀层产生。EDS分析结果表明，金属Li加入后，Mo表面大部分平整的区域 (I，III) 不含O，说明Mo没有发生氧化；而孔洞 (II，IV) 中C，O含量较高，Mo约为30% (原子分数)，说明生成的Li₂CO₃主要富集在该区域。

图8

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图8 Mo在添加不同含量金属Li的熔盐中腐蚀150 h后的表面和截面微观形貌图

Fig.8 Surface (a, c, e) and cross-sectional (b, d, f) SEM images of Mo corroded in LiF-LiCl-LiBr molten salt with the additions of 0.1% (a, d), 0.25% (b, e) and 1% (c, f) Li

2.3 腐蚀机理

通过XRD，SEM等分析发现，Mo在锂熔盐中腐蚀后不会有含Mo，Li，F，Cl，Br的腐蚀产物出现，而是生成MoO₂和MoS₂，且材料腐蚀后表现为质量增加。结合以下热力学计算，分析其原因为：

\begin{matrix} M o + 6 L i F = M o F_{6} (g) + 6 L i, \\ Δ G = 1914.18 k J / m o l (500 ℃) \end{matrix}

(1)

\begin{matrix} M o + 2 H_{2} O = M o O_{2} + 2 H_{2} (g), \\ Δ G = - 106.05 k J / m o l (500 ℃) \end{matrix}

(2)

热力学计算结果表明，熔盐本身不会与Mo直接发生反应，导致Mo的腐蚀。而熔盐中未除净的杂质，如水、SO₄^2-等会与Mo发生反应，导致材料增重并在表面形成一定的腐蚀层^[17,18]。总体上来说，Mo在锂熔盐中有较好的稳定性，轻微的点蚀和腐蚀层剥落也不会造成材料大尺度上的失效。ICP-OES分析结果可知，腐蚀后盐中的Mo含量从0.00005%上升到0.00361%。但相比于其他元素含量依旧很低，表明Mo受腐蚀发生溶解很轻微。然而，随着金属Li的加入，Mo的腐蚀行为会发生较大的变化。动力学上，Mo从腐蚀后轻微的增重转变为明显的失重，同时材料腐蚀后的物相中MoO₂会消失，而是新生成Li₂CO₃。结合表面和截面SEM像也能看出，金属Li会对Mo的晶界造成严重腐蚀，在表面产生大量的孔洞。结合以下热力学，分析其产生变化的原因为：

\begin{matrix} 4 L i + M o O_{2} = 2 L i_{2} O + M o, \\ Δ G = - 547.817 k J / m o l (500 ℃) \end{matrix}

(3)

\begin{matrix} L i_{2} O + C O_{2} = L i_{2} C O_{3}, \\ Δ G = - 103.35 k J / m o l (500 ℃) \end{matrix}

(4)

\begin{matrix} 2 L i + C + 1.5 M o O_{2} = L i_{2} C O_{3} + 1.5 M o, \\ Δ G = - 327.08 k J / m o l (500 ℃) \end{matrix}

(5)

热力学计算结果表明，金属Li与O有着很强的结合能力。Mo在高温烧结过程中会有部分O富集在Mo的晶界处。金属Li的加入，首先会吸收熔盐体系中的氧杂质，并抑制Mo表面氧化，阻碍了保护膜生成^[15,18]。而Li含量上升后会与晶界处的O结合，生成Li₂O，导致Mo的晶界受到腐蚀，使大量的Mo晶粒剥落，并在材料表面形成孔洞。这些孔洞会形成腐蚀通道，使熔盐向材料内部扩散，持续造成腐蚀。Li₂CO₃的生成有两种途径：(1) 样品在清洗过程中，反应生成的Li₂O与空气接触后，形成Li₂CO₃；(2)石墨坩埚中的C直接参与反应导致生成Li₂CO₃。

3 结论

(1) Mo在LiF-LiCl-LiBr熔盐中较耐腐蚀，受到熔盐中H₂O，SO₄^2-等杂质的氧化和硫化作用产生一定腐蚀，其腐蚀行为表现为表面轻微的氧化和腐蚀后增重。

(2) 当熔盐中加入金属Li时，Mo腐蚀后由增重转变为明显失重，产生严重腐蚀。腐蚀产物中的MoO₂消失，并形成新的腐蚀产物Li₂CO₃。

(3) 金属Li会与Mo和熔盐中的氧发生反应，抑制保护性膜MoO₂的生成，并对Mo的晶界进行侵蚀，最终造成材料的严重腐蚀。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Kim

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, Newhouse

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Liquid metal batteries: Past, present, and future

[J]. Chem. Rev., 2013, 113: 2075