中国腐蚀与防护学报, 2022, 42(1): 16-24 DOI: 10.11902/1005.4537.2021.021

综合评述

层状双金属氢氧化物防腐蚀涂层材料的研究进展

刘术辉, 刘斌,, 徐大伟, 刘蔚, 陈凡伟, 刘思琪

北京化工大学材料科学与工程学院 材料电化学过程与技术北京市重点实验室 北京 100029

Research Progress on Anti-corrosion Coatings of Layered Double Hydroxides

LIU Shuhui, LIU Bin,, XU Dawei, LIU Yu, CHEN Fanwei, LIU Siqi

Beijing Key Laboratory of Electrochemical Processes and Technology of Materials, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

通讯作者: 刘斌,E-mail:liubindr@163.com,研究方向为腐蚀与防护

收稿日期: 2021-01-29   修回日期: 2021-03-05   网络出版日期: 2021-11-05

基金资助: 中央高校基本科研业务费专项.  buctrc201730

Corresponding authors: LIU Bin, E-mail:liubindr@163.com

Received: 2021-01-29   Revised: 2021-03-05   Online: 2021-11-05

作者简介 About authors

刘术辉,男,1997年生,硕士生

摘要

层状双金属氢氧化物 (LDHs) 作为一种重要的无机纳米容器型材料,具有离子交换性、结构可调控、热稳定性良好等优势,近年来已发展成为防腐蚀涂层领域的研究热点。本文系统总结了近年来该领域的相关研究成果,阐述了LDHs材料的防腐蚀机理和影响LDHs防腐蚀性能的因素,总结了几类主流LDHs防腐蚀涂层的研究进展,分析了其在应用过程中存在的问题并提出具有可行性的解决途径。同时,重点对LDHs防腐蚀涂层在多功能化和复合化方面的相关进展进行了总结和展望。

关键词: 层状双金属氢氧化物 ; (LDHs) ; 防腐蚀 ; 涂层

Abstract

Layered double hydroxide (LDHs) is a type of layered compound composed of positively charged metal hydroxides and negatively charged anions. LDHs has the unique advantages of ion exchange, adjustable structure, good thermal stability and low manufacturing cost, therefore, it is an important class of inorganic nanocontainer material, and has a wide range of applications in the fields of flame retardancy, catalysis, water treatment, drug sustained release, etc. In recent years, LDHs has been proven to be able to load corrosion inhibitors and release them into the environment through ion exchange, which has become a major research hotspot in the field of anti-corrosion coatings. In this article, the anti-corrosion mechanism, influencing factors of LDHs materials, the research progress of various types of LDHs anti-corrosion coatings were summarized. At the same time, problems and solutions related with the application process were also analyzed. On the other hand, the relevant progress of LDHs anti-corrosion coatings in terms of multi-functionalization and compounding was summarized and prospected.

Keywords: layered double hydroxide (LDHs) ; anti-corrosion ; coating

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本文引用格式

刘术辉, 刘斌, 徐大伟, 刘蔚, 陈凡伟, 刘思琪. 层状双金属氢氧化物防腐蚀涂层材料的研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2022, 42(1): 16-24 DOI:10.11902/1005.4537.2021.021

LIU Shuhui, LIU Bin, XU Dawei, LIU Yu, CHEN Fanwei, LIU Siqi. Research Progress on Anti-corrosion Coatings of Layered Double Hydroxides. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2022, 42(1): 16-24 DOI:10.11902/1005.4537.2021.021

有机或无机涂层作为海洋船舶最主要的防腐技术手段,为确保船舶正常服役发挥了非常重要的作用。随着海洋船舶技术的发展、服役环境的变化和航行海域的拓展,船舶对防腐蚀涂层的各项性能提出了越来越高的要求,传统防腐蚀涂层已经难以满足现有涂层的要求,研制开发新型长效防腐蚀涂层,尤其是智能型防腐蚀涂层[1],将是今后涂层研究的热点问题之一。

层状双金属氢氧化物 (LDHs),又称为水滑石,具有纳米量级的八面体二维层板纵向有序延伸形成的三维晶体结构,其层板是由二价和三价金属氢氧化物组成,层板间的阴离子用以弥补层板电荷平衡,通过静电引力、氢键或离子键等方式实现与主层板的连接[2],使得层状双金属氢氧化物整体表现出电中性。

LDHs([M1-x2+Mx3+(OH)2x+[Ax/nn-]·zH2O),作为一类重要的阴离子型黏土材料,其具有很多突出的性能:一是LDHs的层间阴离子可交换,在制备过程中被其他阴离子取代层间阴离子,从而作为缓蚀剂的载体使用,在防腐蚀过程中,容纳在LDHs层间的中的缓蚀剂阴离子通过外界腐蚀介质刺激释放,同时可捕获侵蚀性阴离子物质[3],如Cl-,SO42-等;二是通过对LDH材料的形貌、粒径,层间阴离子以及层板阳离子的替换,可以实现对LDHs结构的可控合成[4];三是由于LDHs层板表面存在有大量的羟基基团,可以通过静电作用、氢键和羟基共价连接等方式实现表面功能化修饰[2];四是LDHs本身的层状结构可以提高对腐蚀介质的屏蔽作用。除此之外,LDHs材料还具有优异的热稳定性,记忆效应等,使其在阻燃[5]、催化[6]、水处理[7]、吸附净化[8]、药物缓释[9]、光化学[3]等领域获得了广泛的应用。

LDHs具有规则的二维层状结构,并能通过层间阴离子的交换作用释放缓蚀剂阴离子,以其作为无机涂层主体或有机涂层填料,不仅能够延长腐蚀性介质在涂层内的渗透路径,提高涂层阻隔性能,还能够使涂层获得缓蚀能力。此外,LDHs表面的大量羟基基团使其具有其他无机填料无法媲美的涂层相容性,制备工艺简单,成本较低,具备工业化生产的转化条件。

目前LDHs在涂层防腐蚀应用中的技术思路主要如下:一是通过LDHs的离子交换性能负载缓蚀剂充当缓蚀剂的纳米负载容器,掺杂到环氧树脂[10]、聚氨酯[11]等有机树脂中实现防腐;二是通过直接在合金[12-14]表面生长LDH薄膜,提供防腐蚀作用;三是通过在合金表面氧化膜孔隙及表面生长LDHs材料,填补氧化膜缺陷[15],产生协同防腐效应。关于LDHs防腐蚀涂层领域的相关综述主要集中在LDHs防腐蚀材料的制备、腐蚀机理和层间阴离子选择方面,而LDHs材料的多功能化、多元化方面的内容相对较少。因此,本文在总结LDHs材料的防腐蚀机理和LDHs耐腐蚀性影响因素的基础上,重点梳理了LDHs在防腐蚀涂层领域多功能化和复合化的相关内容和发展趋势,深入探讨了LDHs防腐蚀应用研究中亟需解决的技术问题以及可行技术方案,作为此技术领域研究进展的补充和完善。

1 LDHs的防腐蚀机理

1.1 层间阴离子交换机理

涂层服役的过程当中,海水中存在的Cl-会通过涂层表面及内部的微小缝隙逐渐渗入到被保护基材表面,形成腐蚀原电池,加速材料腐蚀,从而缩短了涂层的防护寿命。如图1所示,LDHs基于阴离子交换机理,可以将附近的氯离子吸附到层间,并释放出原有的层间阴离子,从而避免Cl-破坏涂层。基于此原理,通过离子交换法将缓蚀剂阴离子负载到LDH层间,在外部环境刺激下,层间缓蚀剂释放出来抑制材料的腐蚀,同时吸收Cl-,避免Cl-对被保护基材的侵蚀作用。

图1

图1   LDHs离子交换机理示意图[16]

Fig.1   Schematic diagram of the ion exchange mechanism of LDH[16]


研究[17]表明,LDHs层间阴离子的置换存在一定的规律,阴离子交换的由难到易的顺序如下:CO32->SO42->OH->F->Cl->Br->NO3-,由此可见,NO3-是最易被置换出来的阴离子,因此,以NO3-为基础,通过阴离子交换法制备LDHs薄膜是缓蚀剂或其他阴离子负载的基础。此外,LDHs的除氯缓释效果也已经被证实。Xu等[18]采用阴离子交换法制备了Mg-Al-NO3--LDHs和Mg-Al-NO2--LDHs,对比分析了Mg-Al-NO3--LDHs、Mg-Al-NO2--LDHs在饱和氢氧化钙溶液中对碳钢的除氯性能。结果表明,在Cl-吸收和NO2-缓蚀剂释放的双重作用下,Mg-Al-NO2--LDHs抑制效果显著提高。LDHs对负载的缓蚀剂阴离子没有特别的选择性,既可以采用无机阴离子缓蚀剂,如钼酸盐[19]、钒酸盐[20]、亚硝酸盐[21]等,也可以选择有机缓蚀剂,如8-HQ[22]、月桂酸[23]、苯甲酸[24]等。

1.2 物理屏蔽机理

与石墨烯、氮化硼等2D纳米材料一样,LDHs具有突出的物理阻隔效应,将其添加到涂层当中,能够有效地延长外界腐蚀介质到被保护基材表面的路径。此外,LDHs的主层板表面带有大量羟基基团,与有机树脂的亲和力明显高于其他无机纳米层状材料,即使不经过改性也能与有机树脂较好的结合。Su等[25]通过酸化振荡、离子交换等方法成功制备了NO2--LDHs,验证了LDHs纳米片的掺入确实提高了涂层屏蔽性能。此外,与石墨烯、氮化硼等阻隔型纳米材料相比,LDHs纳米片的合成工艺简单,过程可控性强,原料易得,成本低,是一种理想的片状填料。

1.3 微观缺陷修复增强机理

对于Mg、Al、Ti等合金材料,可以通过微弧氧化法[26]、阳极氧化法[27]以及等离子体电解氧化法[28]等方式在金属基体表面制备具有良好耐蚀性和耐磨性的氧化膜防护层,但是这些涂层通常存在一定的缺陷,如火山孔和微裂纹等[15],会加速腐蚀介质的渗透,影响了防护层耐蚀性能的发挥,通过在氧化膜表面生长LDHs,可以有效阻止Cl-的渗透,并能有效吸附大量NO3-去交换腐蚀溶液中的Cl-,从而显著提高了氧化层的耐腐蚀性能[26]。Peng等[28]采用水热合成法制备了用于封闭AZ31上等离子体电解氧化 (PEO) 涂层孔隙的镁铝层状双金属氢氧化物 (图2),并通过电化学和析氢测试,验证了PEO/LDHs涂层具有较好的耐腐蚀性能。

图2

图2   负载有缓蚀剂的LDH封接阳极氧化层的示意图[28]

Fig.2   Schematic representation of anodized layer sealed with LDH loaded with inhibitor[28]


2 LDHs防腐蚀性能的影响因素

LDHs作为一种特殊的无机纳米容器型材料,应用到防腐蚀涂层中,合成工艺有其特殊性,主要可以采用原位生长法[29]、共沉淀法[30]、水热合成法[31]、煅烧水合法[32]、阴离子交换法[33]以及电化学沉积法[34]等。在制备涂层的过程中,LDHs亲水性、在树脂中的分散性以及与树脂的相容性都会对其防腐蚀性能产生影响。但是,以上问题是任何一种填料应用到涂层中普遍存在的,并非LDHs所特有。因此,本章节从LDHs自身出发,重点考察LDHs的组成、形貌以及空间结构对其防腐蚀性能的影响。

2.1 插层阴离子的影响

基于层间阴离子交换机理可知,层间阴离子的负载量和释放速率受到其离子交换能力的影响。在利用离子交换法负载阴离子时,若是将要插层的阴离子的离子交换能力比原层间阴离子弱,则其负载量就会降低。而层间阴离子在离子交换机理的作用下释放的过程中,其离子交换能力越强,释放速率也就越快。Tang等[17]采用水热合成与阴离子交换相结合的方法在AZ31镁合金表面制备了Zn-Al-X-LDHs (X=Cl-、Vo43-、PO43-和MoO42-),比较了不同阴离子插层Zn-Al-LDHs的耐蚀性。结果表明,Zn-Al-LDHs薄膜的耐蚀性由高到低的顺序为:Zn-Al-VO43--LDHs>Zn-Al-MoO42--LDHs>Zn-Al-PO43--LDHs>Zn-Al-Cl--LDHs>Zn-Al-NO3--LDHs。Zn-Al-VO43--LDHs由于具有最强的释放缓蚀剂阴离子和吸附Cl-的能力,具有最好的耐蚀性,可以用来增强对镁合金基体的防腐保护效果。

2.2 主层板阳离子的影响

相较于Mg2+、Al3+、Zn2+等常用的主层板阳离子,自身具有缓蚀性能的主层板阳离子更能提升LDHs的耐腐蚀性能。Vahdat等[14]将Mg2+和Ce3+分别作为二价和三价金属阳离子,制备了具有优良防腐蚀性能的层状双金属氢氧化物 (LDHs) 涂层。Liu等[27]研究了不同二价阳离子 (M2+=Ni2+,Zn2+) 对LDHs结构及防腐蚀效果的影响。结果表明,镍基LDHs涂层在3.5% (质量分数) NaCl溶液中暴露14 d,相较于锌基LDHs具有更好的耐久性和耐蚀性。其次,二价离子与三价离子的摩尔比也会对LDHs的防腐蚀性能产生影响。Vieira等[35]利用溶胶凝胶法在铸铁试样表面制备了阳离子比分别为2∶1和2∶0.9∶0.1的Mg-Al-LDHs和Mg-Al-Ce-LDHs,结果发现Mg-Al-Ce-LDHs具有更好的防腐蚀效果。除此之外,LDHs主层板阳离子与层间阴离子之间的螯合作用会影响阴离子的缓释效率[36],从而影响材料的防腐蚀性能。Anjum等[22]采用原位生长法制备了以8-羟基喹啉 (8-HQ) 插层的Mg-Al-LDHs涂层,结果表明8-HQ的吸附与释放和与Mg2+的螯合有关。

2.3 层间间距的影响

LDHs的层间间距是影响材料活性缓蚀性能和离子交换能力的关键因素。Imanieh等[37]通过改变pH调整LDHs的层间间距,建立缓释模型对LDHs中缓蚀剂的释放情况进行了考察,这是因为在共沉淀过程中,LDHs的结构和层间间距在相当大的程度上取决于合成过程的pH[36]。模型表明,随着层间间距的增加,缓蚀剂的释放量和释放效率也在不断增强,在不破坏LDHs结构的前提下,当层间间距提升一倍时,缓蚀剂的释放量可以提升至6倍左右。

2.4 形貌的影响

LDHs薄膜涂层的形貌极大地影响了涂层的阻隔性能。谢治辉[38]通过调整LDHs在合成过程中的投料顺序 (如表1所示),使得LDHs的表面形貌发生显著变化。从图3a可知,FP1过程制备的LDHs薄膜表面形貌致密均匀,孔隙较少,具有良好的阻隔性能。图3b显示,FP2过程制备的LDHs薄膜比较疏松,且存在大量的裂缝,这些缝隙势必会削弱薄膜的防护能力,在实际测试中防腐蚀性能也是四种形貌中最差的。图3c的结构与其他3种明显不同,是由纳米级厚度的片层材料垂直于基材表面交错排列得到。而在图3d中,有FP4过程制备LDHs薄膜形貌与图3a极为相似,只是孔隙比FP1过程制备的LDHs薄膜更多一些。而在实际的电化学测试中,4种形貌的耐腐蚀性能由高到低依次是FP1>FP3>FP4>FP1。

表1   4种不同的投料顺序[38]

Table 1  Four types of feeding process[38]

ProcessStep 1Step 2Step 3Step 4
FP1Al(NO3)3Mg(NO3)2NaOHNa2CO3
FP2Al(NO3)3Na2CO3NaOHMg(NO3)2
FP3Mg(NO3)2Na2CO3NaOHAl(NO3)3
FP4Na2CO3Mg(NO3)2Al(NO3)3NaOH

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图3

图3   不同投料顺序所得LDHs涂层的表面形貌及接触角[38]

Fig.3   Surface morphologies and water contact angles of LDHs coatings with different feeding processes ofFP1 (a), FP2 (b), FP3 (c) and FP4 (d)[38]


3 LDHs防腐蚀涂层的研究现状

在LDHs防腐蚀涂层研究的相当一段时间内,研究方向主要集中在以LDHs为主体的LDHs薄膜涂层和以成膜树脂为主体的LDHs改性涂层两个领域。并朝着多功能化和多元化的方向不断深入,衍生出了多种涂层配合使用的LDHs复合涂层。在此,本文将重点分析讨论LDHs防腐蚀涂层的多功能化和复合化研究进程。

3.1 LDHs防腐蚀薄膜涂层

LDHs防腐蚀薄膜涂层材料可以采用原位生长法、溶胶-凝胶法[39]、阴离子交换法、水热合成法、蒸汽镀膜法[40,41]、原位水解法[42]以及溶剂挥发法[43]等方法制备获得,主要应用于Mg及镁合金、铝及铝合金表面。LDHs防腐蚀薄膜材料的研究时间相对较长,与之相关的基础性研究和应用研究的文献也较多,是当前制备工艺最为成熟的LDHs防腐蚀涂层材料。当然,寻求高效缓蚀剂阴离子插层LDHs以提升薄膜材料的防腐蚀性能一直是该领域的研究热点,这方面也有很多综述型文献[4,9,44,45],在这里就不做过多的赘述。随着人们使用需求的增加,LDHs薄膜材料的多功能化逐渐成为研究热点问题之一[44]

在LDHs薄膜涂层的多功能化领域,薄膜超疏水性能的研究工作是最多的,主要是因为LDHs主层板上的大量羟基基团导致LDHs本身具有较高的亲水性,而提高薄膜疏水性能够有效提升涂层的防腐蚀性能。Kuang等[46]在纯Mg衬底上采用原位生长法制备了Mg-Mn-LDHs薄膜。随后,通过使用肉豆蔻酸 (MA) 修饰LDHs涂层对Mg基材进行化学改性。如图4所示,肉豆蔻酸的表面疏水基团赋予了薄膜材料超疏水性,提升了防腐蚀性能,电化学阻抗谱测试表明,超疏水涂层的低频阻抗值是普通LDHs薄膜材料的两倍,是纯Mg衬底的十倍。Wang等[47]制备了超疏水三元Zn-Mg-Al-LDHs薄膜涂层,材料表面微观/纳米尺度上呈现均匀且分层的形态,电化学测试表明,Zn-Mg-Al-LDHs薄膜的耐蚀性得到了提高。

图4

图4   超疏水涂层保护机理示意图[46]

Fig.4   Schematic representation of the protective mechan-ism of super-hydrophobic coating[46]


此外,薄膜材料耐磨性能的提升也得到了关注。纳米材料可以在摩擦产生时发生一定程度上的滚动,借此在摩擦和磨损过程中降低薄膜材料的摩擦系数,提升涂层使用的耐久性。Wu等[48]利用电泳沉积法将具有优良耐磨性能的Al2O3纳米颗粒填充到LDHs薄膜的孔隙当中,充分填充的LDHs-Al2O3复合涂层一方面弥补了LDHs薄膜材料本身的结构缺陷,提升了耐蚀性;另一方面,赋予了薄膜涂层优异的耐磨性,使涂层的使用寿命得到提升。Li等[49]则通过向LDHs中插层具有抗菌性能的缓蚀剂2-胍基琥珀酸,使得Li-Al-LDHs薄膜兼具自修复性能与自抗菌性能。

3.2 LDHs改性防腐蚀涂层

LDHs改性防腐蚀涂层是通过共沉淀法、煅烧-水合法以及水热合成法等制备得到的耐蚀性能良好的缓蚀剂阴离子插层纳米LDHs填料掺入有机树脂涂料中而制成。近年来,LDHs改性涂层的应用研究主要集中在环氧体系或硅烷体系中,应用在混凝土及碳钢材料表面,常用的插层阴离子主要是硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐[19]、2-巯基苯并噻唑 (MBT)[50]以及聚磷酸盐[51]等等。Olya等[13]通过共沉淀法制备了Zn-Al-CO32+-LDHs,用SiO2对LDHs表面板进行修饰,然后通过离子交换过程将钼酸盐插入LDHs中间层,将其加入硅烷涂层中,考察了LDHs在溶液相和涂层中,相对于裸钢试样的缓蚀性能。电化学阻抗谱和极化测试结果表明,LDHs改性硅烷涂层在划痕区域有较好的缓蚀效果,对碳钢基材有良好的保护作用。Mei等[52]采用煅烧水合法将氨基苯甲酸酯插层到Mg-Al-LDHs中,并掺杂到环氧涂层中,通过测量其开路电位 (OCP) 和EIS来研究涂层对混凝土的防护性能,结果表明涂层的耐蚀性由高到低的顺序为:0.5%LDHs-EP>1%LDHs-EP>BLANK-EP>2%LDHs-EP (质量分数)。SEM结果进一步表明,Mg-Al-LDHs的加入改变了环氧涂层的微观结构,从而改变了涂层的耐蚀性。另外,也有学者在涂层中通过添加多种缓蚀剂负载容器,用以研究掺杂涂层中的不同缓蚀剂负载容器与LDHs的协同防腐蚀机制。例如,Zadeh等[53]通过全局和局部电化学技术研究了水性环氧涂料中负载Ce3+的NaY沸石与插层2-巯基苯并噻唑 (MBT) Zn-Al-LDHs容器之间的协同缓蚀效应。

3.3 LDHs复合防腐蚀涂层

近年来,LDHs复合防腐蚀涂层的研究也得到广泛关注。其制备方法主要有两种:一种是通过在合金表面的氧化膜或其他转化膜上原位生长[54]或电化学沉积LDHs薄膜;另一种则是在LDHs薄膜表面制备其他类型的覆盖膜[55,56]。二者虽然制备工序不同,但是其原理相同,即通过修复底层薄膜或转化膜表面的微小缺陷,提升涂层的致密度,进而提高涂层的防腐蚀性能。

研究[57]发现,微弧氧化、阳极氧化等技术在镁合金、铝合金表面制备的氧化膜都存在一定的微孔或者微裂纹。Chen等[58]利用原位生长法,在MAO氧化层表面制备了负载有缓蚀剂的LDHs,结果表明,LDHs纳米片优先形成在MAO陶瓷层的微小缺陷处,从而使陶瓷层更加致密,对铝合金基体的防护起到增强作用。Bouali等[59]将一层氧化铝基干凝胶薄膜覆盖在PEO涂层上,成功原位生长了LDHs薄膜涂层,电化学阻抗谱 (EIS) 和扫描振动电极技术 (SVET) 也证明了其主动性防腐能力的提高。同理,原位生长的LDHs薄膜材料由于其生长过程的影响,会产生一些微孔结构,采用其他涂层进行涂覆,能够有效闭合涂层中的缺陷,实现防腐蚀性能的增强[39]

4 LDH防腐蚀涂层应用研究中存在的问题及解决途径

4.1 LDH的亲水性

由于层状双金属氢氧化物主层板表面存在大量的羟基,使得LDHs本身具有较强的亲水性,导致其防腐蚀涂层的耐蚀性也会因之下降。因此,改善LDHs的亲水性显得尤为重要。

通过赋予LDHs防腐蚀涂层以超疏水性能,能够有效降低其亲水性。实现涂层超疏水性能的途径主要有:(Ⅰ) 通过化学改性剂对薄膜防腐蚀涂层或LDHs材料本身进行化学改性,降低材料本身表面能或使主层板上过量的羟基基团反应掉[48,60];(Ⅱ) 通过一系列后处理技术[61,62],在LDHs表面覆盖一层低表面能的超疏水薄层。Wu等[63]通过磁控溅射技术将聚四氟乙烯 (PTFE) 氟碳聚合物膜沉积到LDHs薄膜表面,形成超疏水表面,缓解镁合金在酸性介质中的腐蚀。

4.2 LDHs薄膜防腐蚀涂层的固有缺陷

在通过电化学沉积法、原位生长法、水热合成法等方法制备LDHs防腐蚀薄膜时,由于其晶体生长的模式存在一定的取向性,使得薄膜材料在某一维度上的缺陷较多。Chen等[64]研究表明,不同变形工艺的取向LDHs薄膜,其间的防腐蚀性能存在一定差异,含LDHs的轧制试样表面形成了更厚、更致密的LDHs转化膜。LDHs表面的缺陷会为环境中的腐蚀介质提供通道,导致薄膜材料易于降解[65]

解决薄膜材料的固有缺陷,可以通过以下途径解决:一是可以通过复合涂层的方式,在LDHs薄膜表面涂覆具有阻隔、缓蚀、耐磨性等性能的涂膜[66-68]。实际上,在普通的涂层材料中也经常采用多层涂覆的方法,目的也是为了减少涂层表面在合成和干燥过程中产生的缺陷。二是可以通过改变LDHs材料的局部或整体结构来改善涂膜的密封性。Liu等[27]实验表明,不同的二价阳离子对LDHs的密封层结构有很大的影响。Yan等[65]采用简便的一步水热合成工艺在事先进行超声处理的含氧化石墨烯 (GO) 粉末的反应溶液中原位合成了还原的氧化石墨烯/Zn-Al-LDHs (RGO@Zn-Al-LDHs) 膜。结果表明,RGO@Zn-Al-LDHs显著提高了耐腐蚀薄膜对腐蚀性环境的耐渗透性。三是可以通过一些可作为密封剂的纳米材料填补薄膜孔隙,不但可以提高材料的耐渗透性,对薄膜材料的耐磨性也有一定程度上的改善[14,69]。四是可以通过化学改性剂或者功能化缓蚀剂对薄膜表面进行化学改性,通过化学吸附或转化作用使涂层表面形成致密的表面结构,封闭耐蚀性薄膜表面的微孔缺陷[70]

4.3 LDHs的缓蚀剂负载能力

离子交换性能是使LDHs防腐蚀涂层从众多纳米容器中脱颖而出的重要因素。LDHs在涂层中发挥离子交换作用的有效时间主要取决于层间缓蚀剂阴离子的负载量。然而,不经过任何处理的LDHs材料的缓蚀剂负载能力往往有限[13],限制了其离子交换功能和缓蚀剂的长效释放。

针对该问题,主要解决途径和方法如下:一方面,可以从LDHs阳离子对层间间距的影响出发,建立相关模型,分析主层板阳离子与LDHs缓蚀剂负载量之间的关系,通过调整主层板阳离子比例、种类等调整LDHs的层间间距,提高缓蚀剂负载量。另一方面,还可以通过表面修饰[71],功能化[72,73]和制作三明治状结构[74]等方法改善LDHs层间结构,提高其缓蚀剂负载能力。

4.4 LDHs涂层与基材的附着力

涂层与基材间的附着力,尤其是湿附着力对涂层的防腐蚀效果,特别是对涂层的长效防腐蚀性能影响很大。LDHs防腐蚀涂层材料在此方面也不例外,如果处理不好,也容易引起涂层附着力问题。

就LDHs防腐蚀涂层而言,涂层与基材之间附着力的大小主要取决于其合成方法。研究表明[9],通过电化学沉积或原位生长的方式制备得到的涂层材料与基材的结合力比较强。因此,可以从制备工艺角度出发,选择“自下而上”的制备方法,能够使LDHs沿层板形成具有良好排列的层状复合膜[75],其较高的附着力和阻隔结构能够有效阻挡腐蚀性介质的侵蚀。

4.5 LDHs材料在涂层中的分散性

LDHs作为一种无机纳米填料,其在有机成膜树脂中的分散性问题是影响LDHs改性防腐蚀涂层的关键因素之一。如果LDHs在涂层中集聚,不仅会增大涂层缺陷,还会影响其离子交换性能以及缓蚀剂作用的发挥。

针对该问题,除使用分散剂等常规方法以外,Zhong等[76]以还原氧化石墨烯作为骨架,通过羟基的作用将天冬氨酸插层双氢氧化物 (AA-LDH) 连接在骨架表面,并以此为填料加入到环氧树脂中,在碳钢表面制备了一种具有优异防腐蚀性能的自修复涂层,一方面解决了LDHs的分散性问题,另一方面还能增强涂层的阻隔性能。

5 总结与展望

本文分析了LDHs防腐蚀机理,并从LDHs本身的结构组成出发,梳理了影响LDHs防腐蚀性能够的影响因素,重点总结了LDHs防腐蚀涂层在多功能化和复合化方向的研究进展,并提出了LDHs防腐蚀涂层在实际应用中存在的问题及可行性解决方案。尽管LDHs防腐蚀涂层研究在多功能化和复合化方向取得了一定的进展,但仍然存在以下问题。

(1) LDHs防腐蚀涂层现阶段的多功能化研究主要集中在疏水防腐和耐磨防腐两个方面,具备抗污、抗菌、自修复等新功能的LDHs防腐蚀涂层材料研究难度较大。可以通过不同微纳米容器的复合化拓展LDHs的功能领域。利用现有制备方法将LDHs生长在包覆有抗菌剂、自修复剂的微胶囊表面,在实现多功能化的同时,增加了耐蚀性能的刺激响应形式。

(2) 现阶段LDHs防腐蚀薄膜涂层大都局限于单层结构,极大地限制了涂层的多功能化。通过不同功能的LDHs涂层相互配合,一方面可以弥补单层LDHs薄膜材料的表面缺陷,另一方面可以更有效地实现LDHs的多功能化。通过将具有不同功能的LDHs涂层通过原位生长、电化学沉积等方法层层组装,可以制备具有多功能的复合涂层。

(3) LDHs材料层间阴离子的释放是基于离子交换机理,在分子结构层面上影响离子交换能力的因素尚不明确。进一步对LDHs材料的离子交换机理进行深入化研究,构建普适性离子交换模型,有目的性地合成和选择具有高离子交换能力的多功能化缓释性阴离子将是今后的一大研究热点。

随着以上问题的解决和相关应用研究的深入开展,LDHs防腐蚀涂层的各方面性能和工艺将得到进一步完善,其作为一种新型的防腐蚀涂层材料的应用将会日益广泛,将对各防腐蚀技术领域发挥出积极而重要的作用。

参考文献

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