含铜低碳钢在海洋环境下的耐蚀和防污性能的研究

doi:10.11902/1005.4537.2020.242

含铜低碳钢在海洋环境下的耐蚀和防污性能的研究

刘宏宇, 张喜庆, 滕莹雪, 李胜利^,

辽宁科技大学材料与冶金学院鞍山 114051

Corrosion Resistance and Antifouling Performance of Copper-bearing Low-carbon Steel in Marine Environment

LIU Hongyu, ZHANG Xiqing, TENG Yingxue, LI Shengli^,

School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China

通讯作者: 李胜利，E-mail：Lishengli@ustl.edu.cn，研究方向为金属材料加工和金属腐蚀

收稿日期: 2020-11-24 修回日期: 2020-12-22 网络出版日期: 2021-07-14

基金资助:

国家重点研发计划.  2017YFB0304201
国家自然科学基金.  51974155.  52074149
海工钢联合基金.  SKLMEA-USTLN 201902
辽宁科技大学研究生科技创新项目.  LKDYC202002

Corresponding authors: LI Shengli, E-mail:Lishengli@ustl.edu.cn

Received: 2020-11-24 Revised: 2020-12-22 Online: 2021-07-14

作者简介 About authors

刘宏宇，男，1997年生，硕士生

摘要

采用自主设计的0Cu2Cr钢，通过与Q345钢相对比，分别考察了在海洋环境下和硫酸盐还原菌 (SRB) 环境下二者的耐蚀和防污性能。结果表明，0Cu2Cr钢的腐蚀电位和阻抗模值均大于Q345钢，腐蚀电流密度小于Q345钢，其耐蚀性明显优于Q345钢；0Cu2Cr钢中的Cu使γ-FeOOH向更稳定的α-FeOOH转变，使锈层更致密，富集的Cu与析出的Cr形成Cu₂Cr₂O₄等氧化物，吸附在锈层周围，降低锈层导电性，保护基体，使0Cu2Cr钢具有良好的耐蚀性；碳钢中的富Cu相导致SRB凋亡，使0Cu2Cr钢具有良好的防污性能。

关键词： 含铜钢 ; SRB ; 耐蚀性 ; 微观形貌

Abstract

A novel Cu-bearing low-carbon steel 0Cu2Cr (with 2.5%Cu) was independently designed and developed, then the corrosion resistance and antifouling performance of 0Cu2Cr carbon steel and the ordinary weathering steel Q345 steel in natural seawater and the SRB culture medium were comparatively investigated. The results show that the corrosion potential and impedance loop diameters of 0Cu2Cr steel are both greater than, and the corrosion current density is less than those of Q345 steel, namely the 0Cu2Cr steel presents significantly better corrosion resistance, which may be ascribed to that the presence of Cu in 0Cu2Cr steel can promote the transformation of γ-FeOOH to the more stable α-FeOOH in the rust layer, hence the rust layer became denser, meanwhile the enriched copper and the precipitated Cr could form complex oxides such as Cu₂Cr₂O₄, which are adsorbed around the rust layer, so that reduce the conductivity of the rust layer. As a result, the 0Cu2Cr steel presents good corrosion resistance. On the other hand, the Cu-rich phase in carbon steel can lead to SRB apoptosis, so that 0Cu2Cr steel has good antifouling properties.

Keywords： copper-containing steel ; SRB ; corrosion resistance ; micro-morphology

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本文引用格式

刘宏宇, 张喜庆, 滕莹雪, 李胜利. 含铜低碳钢在海洋环境下的耐蚀和防污性能的研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(5): 679-685 DOI:10.11902/1005.4537.2020.242

LIU Hongyu, ZHANG Xiqing, TENG Yingxue, LI Shengli. Corrosion Resistance and Antifouling Performance of Copper-bearing Low-carbon Steel in Marine Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(5): 679-685 DOI:10.11902/1005.4537.2020.242

随着海洋资源的开发与利用，对海洋工程用钢的需求大幅增加。据中国科学院海洋研究所调查显示,我国腐蚀的总损失为2.1278万亿元/年^[1]。海洋环境极为复杂，存在较多腐蚀性离子和微生物，学者们通过金属表面镀膜技术和钢中添加耐蚀元素进行成分优化^[2-6]，来提高海洋工程用钢的耐蚀和防污性能。任亚东等^[7]发现硫化铋-锌复合镀膜对大肠杆菌的具有良好的杀菌性能；翟晓凡等^[8]发现DCOIT复合Zn-Ni合金镀层能有效抑制硫酸还原菌 (SRB) 的生长与代谢；但在考虑生产成本前提下，通过成分优化方式来提高海洋工程用钢的耐蚀和防污性能是最佳工艺。

Cu作为钢中重要的合金元素，主要用来提高钢的强度、耐腐蚀能力、冷加工性能并且具有杀菌性能^[9-11]。国外首先报道抗菌不锈钢后^[12]，杨柯团队打破技术瓶颈研制出国内的含Cu抗菌不锈钢^[13]，目前含Cu不锈钢主要应用在公共设施与医疗等多个领域^[13,14]。而海洋工程用钢以低碳钢为主，但是并未见含Cu低碳钢在海洋环境下的耐蚀性及耐污性探究。

因此，本文采用自主设计研发的Cu含量2.5%的碳钢并对其进行抗菌热处理，与普通耐候钢Q345对比，在海洋环境和SRB环境下进行实验，探究其耐蚀性能和防污性能，为含Cu低碳钢在海洋工程中的应用提供理论支撑。

1 实验方法

实验所用材料为Q345钢和0Cu2Cr钢，其化学成分如表1所示。将两种材料按照GBT 6384-2008加工，并将试样钻取ϕ=3.2 mm的孔。水砂纸逐级打磨后抛光，丙酮除油，无水乙醇清洗。用鼓风机干燥，并在使用前保存在干燥器中。

表1 实验材料化学成分

Table 1 Chemical compositions of test material (mass fraction / %)

Steel	C	Si	Mn	Ca	Cr	Cu	Fe
Q345	0.0009	0.3331	1.432	0.028	---	---	Bal.
0Cu2Cr CS	0.001	0.33	0.86	---	0.71	2.5	Bal.

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实验菌株取自黄海海域中的粘泥，对硫酸盐还原菌进行富集培养。采用Postgate C培养基，调节培养基pH值至7.0~7.2，在121 kPa高压蒸汽灭菌锅中消毒20 min。培养物使浸有硝酸银溶液的滤纸条变黑；在瓶口可以闻到臭鸡蛋气味；通过生物显微镜观察革兰氏染色后的培养物形貌 (图1)，该培养物属于脱硫弧菌属；发现革兰氏染色后呈现红色，说明是革兰氏阴性菌，以上实验证明培养物为SRB。

图1

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图1 SRB革兰氏染色图

Fig.1 Graph of SRB by gram staining method

采用室内挂片的实验方法。一组实验的挂片环境为天然海水 (取至黄海海域，距岸300 m，深度5 m)，溶液pH为7.9，溶液温度为 (25±1) ℃，试样浸泡90 d后，将试样取出放入烘干箱，45 ℃下烘干3 h取出。对样品内、外锈层表面和截面用扫描电镜 (Sigma 500，SEM) 进行微观形貌分析；利用X射线衍射 (X'Pert Powder，XRD) 分析内、外锈层的组成成分；另一组实验的挂片环境为SRB培养基，在封闭体系中进行实验，试样浸泡14 d后，将试样固定在2.5%戊二醛8 h，然后用50%、60%、70%、80%、90%和95%乙醇脱水10 min，用100%乙醇脱水30 min，之后放入冷冻干燥箱中。对试样的微生物腐蚀情况采用SEM进行微观形貌分析。

采用电化学工作站 (IVIUM Technologies BV) 分别在海水环境和SRB环境下进行电化学测试，试样的暴露面积1 cm²。三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，待测试样为工作电极，电位扫描范围为-4~4 V，扫描速率为0.01 V/S。阻抗的频率范围是10⁵~10^-2 Hz。

2 结果与讨论

2.1 电化学实验

图2分别为Q345和0Cu2Cr钢在海水和SRB环境下的极化曲线。表2为极化曲线拟合结果。根据拟合结果可知，在不同环境下，0Cu2Cr钢的腐蚀电流均远小于Q345钢，且腐蚀电位均大于Q345钢，可见0Cu2Cr钢的耐蚀性和防污性能优于Q345钢；另外对比单一试样分别在不同环境下的腐蚀电位和腐蚀电流，可以发现两种试样在SRB环境下的腐蚀电流均减小，腐蚀电位均增大，这可能因为大量SRB吸附在试样表面，使试样敏感性降低，自腐蚀电位增加。由此可以说明，当大量细菌附着于试样的表面后，使实验表面活性降低、腐蚀速率减慢^[15]。

图2

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图2 试样在海水和SRB环境的极化曲线图

Fig.2 Polarization curves of samples under natural seawater (a) and SRB environment (b)

表2 试样在不同环境下的腐蚀电流和腐蚀电位

Table 2 Corrosion current and corrosion potential of samples under different environments

Patameter	Q345 steel		0Cu2Cr CS
Patameter	Natural seawater	SRB	Natural seawater	SRB
I_corr / A	7.478×10^-4	1.355×10^-4	5.09×10^-5	4.377×10^-5
E_corr / V	-1.5320	-0.9568	-0.9728	-0.928

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图3分别为Q345钢和0Cu2Cr钢在天然海水和SRB环境下的电化学阻抗图谱。两种试样的阻抗图谱都为半圆形，在天然海水和SRB环境下，0Cu2Cr钢的阻抗模值较大，说明其腐蚀速率较慢，耐腐蚀性能较好，与极化实验分析结果一致。

图3

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图3 试样在海水和SRB环境下的Nyquist图

Fig.3 Nyquist plots of samples under natural seawater (a) and SRB environment (b)

2.2 挂片实验

2.2.1 失重分析

图4为腐蚀过程中试样的腐蚀速率随时间变化曲线。由图可见，腐蚀过程分为3个阶段，以15和60 d为时间节点，腐蚀速率先上升后下降，在0~15 d时试样的腐蚀速率较快。

图4

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图4 试样腐蚀过程中的腐蚀速率曲线

Fig.4 Corrosion rate curves during sample corrosion

2.2.2 内锈层分析

图5为试样的内锈层SEM形貌。Q345钢内锈层呈现鱼鳞片状且较为疏松，并伴随较多裂纹，同时表面块状物质较大；0Cu2Cr钢内锈层较为致密，并且裂纹相对较少，裂纹的宽度明显小于Q345钢，表面物质细小而致密。这种差异可能是由于0Cu2Cr钢与Q345钢的内锈层产物中物相组成不同所产生的，为此本文对试样内锈层进行XRD检测。

图5

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图5 Q345钢和0Cu2Cr钢试样内锈层的SEM形貌

Fig.5 SEM morphologies of the inner rust layer in the sample Q345 steel (a) and 0Cu2Cr steel (b)

图6为试样内锈层的XRD谱。两种试样的内锈层组成成分主要为Fe₂O₃和Fe₃O₄，以及少量的FeO。采用Fe₂O₃的相对含量来评价内锈层的致密情况，从图中明显看出0Cu2Cr钢中Fe₂O₃的含量大于Q345钢，所以0Cu2Cr钢的内锈层较致密。这可能是随着腐蚀的进行，0Cu2Cr钢中存在的Cu和Cr分别在基体出现富集，阻碍腐蚀性离子到达基体，使内锈层厚而致密。通过XRD结果也可以间接证明，0Cu2Cr碳钢的耐蚀性优于Q345钢。

图6

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图6 试样内锈层的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of the inner rust layer in the sample

2.2.3 外锈层分析

图7为试样的外锈层SEM形貌。可以看出，两种试样的外锈层都呈现花瓣状，其中Q345的花瓣片层厚度较薄且片层之间间隙较大，而0Cu2Cr钢的花瓣片层较厚且片层之间较为紧密；并且0Cu2Cr钢外锈层晶体尺寸较大，说明其晶体生长更为完整。因此，通过外锈层的形貌可以推测0Cu2Cr钢外锈层更致密，耐蚀性能更优越。为探究两者外锈层中的物相组成成分，对两种试样的外锈层进行XRD检测。

图7

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图7 Q345钢和0Cu2Cr钢外锈层的SEM形貌

Fig.7 SEM morphologies of the outer rust layer in the sample Q345 steel (a) and 0Cu2Cr steel (b)

图8为试样外锈层的XRD谱。可以看出，两种试样外锈层组成成分相同但含量存在差异。其中，0Cu2Cr钢外锈层中β-FeOOH、α-FeOOH和Fe₃O₄的含量远大于Q345钢，而Q345钢外锈层中γ-FeOOH的含量大于0Cu2Cr钢。这可能是因为0Cu2Cr钢中富集的Cu发生“脱粘”，Cu以Cu²⁺形式游离到外锈层中；Cu²⁺可以促进α-FeOOH的成核和结晶，可使γ-FeOOH向α-FeOOH转变^[16]；而α-FeOOH是外锈层的重要组成成分，其可使锈层更加稳定和致密^[17]，保护基体，再次证明了0Cu2Cr钢的耐蚀性能优于Q345钢。

图8

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图8 试样外锈层的XRD图谱

Fig.8 XRD pattern of the outer rust layer in the sample

2.2.4 锈层截面分析

图9为试样截面的SEM形貌，由图可知，0Cu2Cr钢的内、外锈层均厚度较厚，裂纹数量较少相对较致密；但Q345钢内、外锈层薄而疏松多孔，有较多裂纹存在，两种试样锈层出现较大的差异，可能是由于0Cu2Cr钢的表面存在富集的Cu和Cr，在腐蚀的过程中，α-FeOOH相中的部分Fe被富集的Cr取代，形成纳米级α-(Fe_1-_x_，Cr_x)OOH，该物质性质稳定，对锈层有较强的保护作用^[18]，阻碍腐蚀性离子通过锈层进入基体；富集的Cu可与析出的Cr形成Cu₂Cr₂O₄等氧化物，吸附在内锈层周围，降低锈层导电性，保护基体；两者的存在均提高了0Cu2Cr钢的耐蚀性，也使其锈层变的厚而致密。

图9

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图9 Q345钢和0Cu2Cr钢横截面SEM形貌

Fig.9 SEM morphologies of the cross-section of the sample Q345 steel (a) and 0Cu2Cr steel (b)

2.2.5 防污性分析

图10和图11分别为试样被SRB腐蚀14 d后的EDS谱和SEM形貌照片。研究发现^[19]，S大部分以S^2-的形式被释放于细胞体外，图10中S的分布可间接证明本实验培养出的微生物为SRB。由图11可见，Q345钢试样表面的SRB形态较完整、表面光滑且数量较多，说明SRB在Q345钢表面上可以良好的生长；而0Cu2Cr钢试样表面的SRB数量较少且表面粗糙并有绒毛状物质产生，这是由于SRB附着0Cu2Cr钢表面后发生凋亡，0Cu2Cr钢腐蚀后的Fe₂O₃产物在其凋亡后尸体上结晶，由此可以说明0Cu2Cr钢表现出优异的杀菌性能。这种杀菌性能是因为0Cu2Cr钢中含有富Cu相，在锈层表面释放出铜离子进入到SRB的生物膜中，破坏SRB的细胞壁和细胞膜，使其破裂，细胞质大量流失，导致细胞凋亡^[20]；因此0Cu2Cr钢中富Cu相的存在，可有效地降低其表面SRB的吸附数量，抑制菌落的形成，从而提高0Cu2Cr钢的防污性能。

图10

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图10 SRB腐蚀14 d后的EDS谱

Fig.10 SEM image (a) and EDS spectrum (b~d) of the sample of corrosion by SRB after 14 d

图11

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图11 试样被SRB腐蚀14 d后的表面SEM形貌

Fig.11 SEM morphologies of the sample of corrosion by SRB after 14 d: (a) Q345 steel, (b) 0Cu2Cr steel, (c) dead SRB

3 结论

(1) 在海水和SRB环境下，0Cu2Cr钢的腐蚀电位和阻抗模值均大于Q345钢，腐蚀电流密度小于Q345钢，结果表明本研究设计的0Cu2Cr钢的耐蚀性明显优于普通耐候钢Q345钢。

(2) 通过海水挂片实验发现0Cu2Cr钢中的Cu可以促进α-FeOOH的成核和结晶，可使γ-FeOOH向α-FeOOH转变，使锈层更致密；富集的Cu还可与析出的Cr形成Cu₂Cr₂O₄等氧化物，吸附在锈层周围，降低锈层导电性，保护基体，使0Cu2Cr钢具有良好的耐蚀性。

(3) 0Cu2Cr钢中的富Cu相可以破坏SRB的细胞壁和细胞膜，使其破裂，细胞质大量流失，导致细胞凋亡，使0Cu2Cr钢具有良好的防污性能。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Hou

B R

Corrosion cost and economic development

[J]. Sci. Technol. Ind. China, 2020, (2): 21