S2205不锈钢中铁素体和奥氏体两相约各占50%，兼具两相的优点，具有强度高、冲击韧性好等力学性能和良好的耐局部腐蚀性能，广泛地应用于石油、化工、海洋工程等诸多领域[1-3]。影响S2205不锈钢局部腐蚀的因素较多，如介质的种类、Cl-浓度、温度、应力及合金元素等。Peguet等[4]利用多通道化学电池测定了NaCl溶液中S2205不锈钢在不同温度下的击破电位Eb，认为稳态点蚀不会在临界点蚀温度 (CPT) 以下发生，而是在过渡温度区间 (TTI) 内发生；侯艳等[5]利用恒电位极化测定拉应力对S2205不锈钢CPT的影响，认为拉应力降低了S2205不锈钢的CPT，促进稳态点蚀的发生；Antony等[6]认为硫酸盐还原菌 (SRB) 产生的硫酸盐会导致H2S的产生，会显著地影响S2205不锈钢的阳极和阴极过程，加剧腐蚀进程；Tladi等[7]认为NaCl浓度的增大降低了S2205不锈钢的耐蚀性，施加的电位越负，材料耐蚀性越差；杨吉春等[8]认为S2205不锈钢N的增加，可以显著提升奥氏体相的比例并细化晶粒，显著提升材料耐蚀性能；此外，通过优化热处理工艺来调整双相钢中两相比例，以提高双相钢的耐蚀性能[9,10]及点腐蚀机理的研究[11,12]也有相关报道。
S2205不锈钢以其优异的耐点蚀性能，往往被优先用于较为苛刻的工况环境。目前电厂脱硝过程多采用基于SNCR非选择性催化还原脱硝工艺，加装COA氧化吸收脱硝装置，二者混合脱硝可以达到NOx超低排放要求，被工业生产广泛使用。脱硝剂主要成分为NaClO2，输送脱硝溶液采用的管道为S2205不锈钢，点蚀泄漏时有发生。S2205不锈钢在脱硝剂NaClO2溶液中的点蚀临界浓度和使用临界温度及腐蚀机理是制约安全生产的关键，而相关文献鲜有报道。
本文基于脱硝溶液输送管线S2205不锈钢点腐蚀失效问题，研究了NaClO2溶液浓度对S2205不锈钢耐蚀性能和钝化膜性能的影响，确定各浓度对应的临界点蚀温度，为S2205不锈钢材质在COA脱销装置中的设计和使用提供科学依据。
1 实验方法
实验材质为S2205不锈钢，化学成分为 (质量分数，%)：C 0.027，Si 0.290，Mn 0.977，S 0.005，P 0.024，Cr 22.44，Ni 5.31，Mo 3.11，N 0.165，Fe余量。实验前将材料制作成10 mm×10 mm×3 mm的试样，钎焊连接铜导线，采用环氧树脂对其封装，保留试样10 mm×10 mm的工作表面；试样用400#至2000#砂纸逐级打磨并抛光，用去离子水和无水乙醇清洗，用704硅橡胶涂封试样边界，以防止缝隙腐蚀，放于干燥器中待用；实验所用脱硝剂溶液为NaClO2 (分析纯) 水溶液，浓度为3%、6%、9%。
电化学实验采用CS350H电化学工作站，采用三电极体系，S2205不锈钢试样为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极 (SCE)。分别进行电化学阻抗测试、Mott-Schottky曲线测试、动电位极化曲线测试、恒电位极化曲线测试，以上测试均在开路电位稳定后进行，每次实验结束后重新打磨试样。
2 结果与分析
2.1 NaClO2溶液浓度对S2205不锈钢动电位极化曲线的影响
图1为在25 ℃条件下S2205不锈钢在不同浓度的NaClO2溶液中的动电位极化曲线。由图可知，不同浓度测定的动电位极化曲线趋势大致相同，均具有明显钝化区间，其中3%浓度对应的钝化区间最宽，其次是9%和6%，具有宽泛的钝化区间可以满足较好的耐蚀性能。浓度为3%时S2205不锈钢维钝电流密度Ip最小，6%对应的Ip最大，一般金属材料钝化所需Ip越小，对应的耐蚀性能越好。表1为动电位极化曲线的拟合结果，由Faraday第二定律可知，Icorr与腐蚀速率之间存在正比例关系，Icorr数值越大，腐蚀速率也越大[19]，自腐蚀电流Icorr与自腐蚀速率：6%＞9%＞3%。上述分析表明，S2205不锈钢在浓度为3%的条件下耐蚀性相对较好，其次为9%条件下的耐蚀性能，6%条件下材料耐蚀性较差。
图1
图1
S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下的动电位极化曲线
Fig.1
Potential polarization curves of S2205 stainless steel under different NaClO2 concentrations
表1 S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下的动电位极化曲线拟合结果
Table 1
| Concentration | Icorr / A·cm-2 | Ecorr / V | Corrosion rate / mm·a-1 |
|---|---|---|---|
| 3% | 1.07×10-7 | -0.257 | 0.0012507 |
| 6% | 3.07×10-7 | -0.170 | 0.0035999 |
| 9% | 1.25×10-7 | -0.274 | 0.0014606 |
2.2 NaClO2溶液浓度对S2205不锈钢电化学阻抗谱的影响
图2为S2205不锈钢在不同浓度NaClO2溶液中的电化学阻抗图谱。由图可知，各浓度测试的阻抗曲线均表现为单一容抗弧特征，说明在不同浓度NaClO2溶液测试条件下均能够形成稳定的钝化膜，电化学腐蚀机理也并未改变[20]，容抗弧偏离半圆，是因为生成的钝化膜并非绝对光滑，与溶液界面之间存在弥散效应[21,22]。由图可知容抗弧半径：3%＞9%＞6%，而材料的容抗弧半径越大代表着材料的耐蚀性能越好[23]，利用ZSimDemo软件和图3所示的Rs(Q(Rct(QRf))) 等效电路对该电化学过程进行拟合，拟合结果见表2。Rct为电荷传递电阻，反映阴极和阳极的反应速率，Rct越大，材料耐蚀性越好；膜电阻Rf越大表现为钝化膜越厚，对材料的保护性越强。分析表2数据，Rct和Rf在3%浓度条件下数值最大，其次是9%和6%，阻抗曲线的分析结论和动电位极化曲线得出的结论相一致。
图2
图2
S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下的电化学阻抗谱
Fig.2
Electrochemical impedance spectra of S2205 stainless steel under different NaClO2 concentrations
图3
图3
S2205不锈钢在NaClO2溶液中的等效电路模型
Fig.3
Equivalent circuit model of S2205 stainless steel in NaClO2 solution
表2 S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下电化学阻抗图谱的拟合结果
Table 2
| Concentration | Rs Ω·cm2 | Rf Ω·cm2 | Rct Ω·cm2 | CPEdl F·cm-2 | CPEf F·cm-2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 3% | 5.04 | 52810 | 7726 | 9.43×10-6 | 9.99×10-6 |
| 6% | 23.13 | 9767 | 1057 | 2.45×10-6 | 2.50×10-6 |
| 9% | 6.58 | 21750 | 1158 | 2.82×10-6 | 8.93×10-7 |
2.3 NaClO2溶液浓度对S2205不锈钢的Mott-Scho-ttky曲线的影响
图4
图4
S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下的Mott-Schottky曲线
Fig.4
Mott-Schottky curves of S2205 stainless steel under different NaClO2 concentration conditions
表3 S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下Mott-Schottky曲线的拟合结果
Table 3
| Concentration | ND / cm-3 | NA1 / cm-3 | NA2 / cm-3 | NA3 / cm-3 |
|---|---|---|---|---|
| 3% | 5.64×1020 | 4.25×1020 | 4.68×1020 | 3.24×1020 |
| 6% | 1.06×1021 | 7.17×1020 | 3.14×1021 | 7.46×1020 |
| 9% | 7.60×1020 | 5.27×1020 | 8.92×1020 | 5.27×1020 |
图5
图5
S2205不锈钢在不同电位区间载流子密度与NaClO2浓度的关系曲线
Fig.5
Relationship curves between carrier density and NaClO2 concentration of S2205 stainless steel in different potential intervals
2.4 NaClO2溶液浓度对S2205不锈钢的CPT的影响
图6为S2205不锈钢在不同浓度NaClO2溶液中的CPT曲线，由图可知，3%和9%浓度的CPT曲线相近，6%浓度的CPT曲线向左偏移明显，向左偏移意味着对应更低的临界点蚀温度，耐蚀性能降低。3%、6%、9%浓度下对应的CPT分别为65.2、57.4、62.5 ℃，浓度为3%对应的CPT最大。
图6
图6
0.5 V恒电位下，S2205不锈钢在不同NaClO2浓度条件下的CPT曲线
Fig.6
CPT curves of S2205 stainless steel under different NaClO2 concentration conditions at 0.5 V constant potential
在测试初期，由于钝化膜具有n/p半导体结构，可以较好地阻碍Cl-向膜内扩散和金属阳离子向膜外扩散，各浓度对应的电流密度基本稳定在25 μA/cm2的较低水平；随着温度升高，Cl-活性增大，扩散速率加快，由于S2205不锈钢组织内部存在一定的夹杂物以及铁素体相和奥氏体相生成的钝化膜成分和结构存在一定的差异[14]，造成钝化膜具有一定的晶格缺陷，钝化膜缺陷处更易遭受Cl-破坏，随着温度的升高，Cl-活性加大，同金属钝化膜薄弱处碰撞吸附的机率加大，增大诱发点蚀的可能性。随着温度升高溶液中溶解氧浓度下降，同Cl-竞争吸附的能力减弱，金属表面钝化膜破坏与修复的竞争开始以钝化膜的破坏为主导，电流密度逐渐增加，当达到100 μA/cm2时到达对应的CPT，发展成为稳态点蚀，此时电流密度迅速增大，点蚀发展迅速，金属表面破坏加剧。
因钝化膜具有一定的晶格缺陷，钝化膜缺陷处更容易遭受Cl-破坏，在含有Cl-的溶液中，侵蚀性离子Cl-浓度越大，离子数目越多，其单位时间内与钝化膜接触和碰撞的次数越多，越容易诱发点蚀形核。然而，由于钝化膜的自修复作用，只有少部分点蚀能够达到一定的临界生长条件最终发展成为稳态点蚀。当溶液浓度从3%增大至6%时，Cl-浓度增大，蚀孔内部基体金属的溶解趋势加强，腐蚀产物在孔口富集，形成膜盖，蚀孔内部金属离子水解，孔内环境酸化，加速了小孔的腐蚀，CPT减小；当溶液浓度进一步增大至9%时，孔内外的浓度压力差迫使膜盖破裂，蚀孔内部溶液得以稀释，蚀孔重新被钝化，腐蚀速率降低，发展成为稳态点蚀的阻力增大，因此CPT增大，同时这可能是图1中S2205不锈钢在含9%的脱硝剂溶液的自腐蚀电流Icorr反而低于含6%溶液的原因。
3 结论
(1) S2205不锈钢在NaClO2溶液中浓度为3%时耐蚀性最好，耐蚀性随溶液浓度增大先降低后增大，6%时耐蚀性最差。
(2) 浓度3%、6%、9%对应的CPT分别为65.2、57.4和62.5 ℃，即3%浓度时对应的临界点蚀温度最高。
(3) 钝化膜具有n/p半导体性质，在0.4~0.6 V电位区间，6%和9%浓度环境下钝化膜内层p型半导体主要成分发生变化，由难溶性的Cr3+氧化物转变成了可溶解的Cr6+氧化物，钝化膜的稳定性下降。
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