S2205不锈钢具有优异的耐点蚀性能，合金中的Cr促进不锈钢表面钝化膜的生成与修复，Mo和Ni生成的氧化物不易被还原，钝化膜的稳定性得以提升；N结合溶液中的H+生成不易被还原的NH4+，减缓蚀孔内部局部酸化[1,2]；铁素体和奥氏体两相耦合，具备优良的力学性能和抗局部腐蚀能力[3]，被广泛地应用于石油化工、油气管线、船舶工程、航空航天等环境苛刻领域[4-6]。既便如此，S2205不锈钢在苛刻环境中点蚀失效的情况屡见不鲜[7,8]，如循环流化床锅炉的COA脱硝装置中，脱硝剂溶液的输送管线S2205不锈钢就因屡次发生严重的点蚀导致管件失效。脱硝剂具有一定的强氧化性，主要成分为NaClO2，含有一定的NaCl杂质。
点蚀是不锈钢常见的腐蚀行为，可在钝化区间产生，发生于局部，因点蚀孔口小、腔大等特点，腐蚀产物易隐蔽孔口，不易察觉，容易造成蚀穿泄露或蚀孔处发生应力集中而断裂失效等情况，危害生产安全[9]。当具有钝性的金属因其钝化膜局部弱化 (通常由钝性金属中的夹杂物、合金相、位错露头、空穴等缺陷形式引起)，在含有侵蚀性离子 (如Cl-) 溶液中容易诱发点蚀形核[10]。点蚀通常经历亚稳态点蚀和稳态点蚀两个阶段[11]。亚稳态点蚀阶段部分点蚀坑由于钝化膜的自修复作用失去生长能力，只有少数点蚀坑达到了临界生长条件，最终发展成为稳态点蚀。亚稳态点蚀和稳态点蚀的产生和发展有着紧密的联系，因此研究亚稳态点蚀的成核和生长机理对于预防和抑制点蚀由亚稳态向稳态的转变，防止点蚀失效情况具有一定的意义。
在点蚀初期的研究中，Garfias-Mesias等[12]发现高温下在较大的电极上不锈钢也能明显观察到亚稳态点蚀，在临界点蚀温度 (CPT) 以下，低电位区间亚稳态峰值电流出现频繁，而在高电势下则活动较少；高于CPT时，稳定凹坑以相同的低电位启动。Tobler等[13]研究了含Mo铁素体Fe-18Cr钢在含Cl-溶液中亚稳态点蚀行为，认为Mo以及MoO42-可以有效抑制点蚀。左禹等[14,15]研究了非晶态NiCrFeSiB合金亚稳态点蚀行为，认为材料越粗糙、Cl-浓度越高、含Cr量越低均促进亚稳态点蚀孔的形核和生长，且亚稳态小孔的寿命服从Weibull概率分布。唐聿明等[16]认为亚稳态点蚀电位Em和稳态点蚀电位Eb同lgRa呈线性反比关系，粗糙度Ra增大，亚稳态点蚀小孔的形核数目和寿命增大，生长速率变化不大。此外关于无机阴离子对亚稳态点蚀的形核和生长的影响多有报道。石慧英等[17,18]利用动电位循环极化方法分别研究了PO43-和WO42-对S304不锈钢亚稳态点蚀的影响，认为由于PO43-和WO42-与Cl-的竞争吸附作用，进而抑制了亚稳态点蚀的形核与生长，减缓了点蚀由亚稳态向稳态点蚀的转变。另有文献报道了关于Al合金[19-21]和纯金属等[22]的亚稳态点蚀向稳态点蚀转变的研究，但是在脱硝环境中关于ClO2-对S2205不锈钢的亚稳态点蚀过程的相关研究却鲜有报道。
本文在0.1 mol/L NaCl溶液中添加不同浓度的ClO2-，模拟脱硝溶液，通过测定S2205不锈钢的慢速动电位扫描曲线，并统计亚稳态点蚀电位Em、稳态点蚀电位Eb、亚稳态点蚀形核数目和亚稳态点蚀生长速率，分析ClO2-浓度变化以及电位变化对S2205不锈钢亚稳态点蚀的影响，为COA脱硝环境中预防和抑制S2205不锈钢由亚稳态点蚀向稳态点蚀转变及S2205不锈钢在COA脱硝装置中的设计使用提供数据参考。
1 实验方法
实验选用S2205不锈钢，化学成分 (质量分数，%)为：C 0.027，Si 0.290，Mn 0.977，S 0.005，P 0.024，Cr 22.44，Ni 5.31，Mo 3.11，N 0.165，Fe余量。试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，金相试样采用低级到高级逐级打磨后抛光处理，之后用无水乙醇和去离子水清洗，吹干后待用。电化学实验时，将试样背部与铜导线钎焊连接，用环氧树脂封装，将试样在400#SiC水砂纸上充分打磨后用无水乙醇和去离子水清洗，吹干后用704硅橡胶将试样工作表面涂封至0.1 cm2备用。采用CS350H电化学工作站三电极体系进行电化学实验，S2205不锈钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨为辅助电极。实验溶液选用向0.1 mol/L NaCl溶液中分别添加0、1、3、5和7 mmol/L NaClO2的混合溶液 (NaCl、NaClO2均为分析纯试剂，溶液配置用去离子水)。观察失效管件夹杂物和腐蚀坑的显微形貌采用ZEISS Observer.Z1m金相显微镜进行，侵蚀溶液为王水溶液。
实验开始前，将待测试样在溶液中浸泡10 min，然后进行1800 s的开路电位测试。待开路电位稳定后进行慢速动电位扫描测试，扫描速率为0.1 mV/s，起始电位为-150 mV (vs OCP)，把慢速动电位极化曲线上的第一个明显电流波动对应的电位称为亚稳态点蚀电位Em (参照仪器精度选用＞0.02 μA)，把电流持续增大不再回复至本底电流时所对应的电位称为稳态点蚀电位Eb[18]，Em与Eb之间所有符合条件的电流波动次数作为亚稳态点蚀形核数目，单位时间内单一峰值电流与基底电流的差值作为亚稳态点蚀的生长速率。由于亚稳态点蚀过程具有一定的随机性，每组实验重复5次，每次实验重新更换试样和溶液，对Em、Eb、亚稳态点蚀小孔形核数目和亚稳态点蚀小孔的生长速率取均值并做统计，实验过程中所有电位均相对于参比电极。
2 实验结果
图1
图1
失效管件夹杂物和腐蚀坑的显微形貌
Fig.1
Microscopic images of inclusion (a) and corrosion pit metallographic structure (b) of the failed pipe
图2为S2205不锈钢在25 ℃下添加不同浓度ClO2-的NaCl溶液中的慢速动电位极化曲线。由图2可知，各曲线走势大致相同，都具有钝化区间；添加1 mmol/L ClO2-后的钝化区间缩短，击破电位降低，同时Tafel斜率减小，Ip增大；当逐渐增大ClO2-浓度时，Tafel斜率逐渐开始增大，Ip随着浓度增大开始逐渐减小。钝化区间缩短和击破电位的降低表明材料的钝化能力减弱。Tafel斜率用来表征电极在极化过程中所受阻力的大小，Tafel斜率越小说明极化阻力越大，极化作用越弱，金属活化溶解趋势愈强。以上结果表明，ClO2-的引入降低了材料的耐蚀性能；同时，随ClO2-浓度增大，材料的耐蚀性能稍有提高。各浓度的极化曲线在阳极区域随着电位的增加，电流密度突然偏离基底电流而增大，到达峰值后重新回落至基底电流，形成明显的电流波动；在低电位区间电流波动频率较大，电位升高频率减小，这与Garfias-Mesias等[12]研究结果相一致。每次电流突然增大的过程对应着不锈钢钝化膜的破裂与溶解过程，该过程主要由Cl-与钝化膜的氧化物反应生成可溶性的氯化物引起。电流回复至本底电流的过程对应着钝化膜的重新生成的过程，该过程主要对应着溶液中的O2与基体金属结合生成金属氧化物，电流的波动说明此时不锈钢的钝化膜正处于溶解和修复的竞争过程。
图2
图2
S2205不锈钢在含不同浓度ClO2-的NaCl溶液中的慢速动电位极化曲线
Fig.2
Slow moving potential polarization curves of S2205 stainless steel in NaCl solutions with different concentrations of ClO2-
图3为S2205不锈钢的亚稳态点蚀形核数目和生长速率同ClO2-浓度的关系曲线。由图可知，在不添加ClO2-时，亚稳态点蚀形核数目处于最大值161；当添加1 mmol/L ClO2-时，亚稳态点蚀形核数目急剧下降至95，说明ClO2-的添加抑制了亚稳态点蚀形核；之后，随ClO2-浓度增大，亚稳态点蚀形核数目开始缓慢上升，说明随着ClO2-浓度的增加，对亚稳态点蚀形核的抑制作用逐渐减弱。在添加1 mmol/L ClO2-后，亚稳态点蚀的生长速率由0.0325 μA/s增加到0.0420 μA/s；ClO2-浓度为5 mmol/L时，生长速率达到最低值0.0309 μA/s；随着浓度继续增加，亚稳态点蚀生长速率在0.036 μA/s左右轻微浮动，浮动范围为±0.006 μA/s，说明ClO2-浓度增大到一定值后对亚稳态点蚀的生长速率影响不大。
图3
图3
亚稳态点蚀形核数目和生长速率随ClO2-浓度的变化曲线
Fig.3
Variations of the nucleus amount and growth rate of metastable pittings with ClO2- concentration
图4为ClO2-浓度与Em、Eb值的关系曲线。由图可知，添加1 mmol/L ClO2-时，Em迅速增大，Eb迅速减小。Em迅速增大说明亚稳态点蚀的敏感性降低，亚稳态点蚀发生的困难程度增大；Eb迅速减小说明稳态点蚀敏感性增大，点蚀由亚稳态转化为稳态的可能性增加，即ClO2-的添加抑制了亚稳态点蚀却促进了点蚀由亚稳态向稳态点蚀的转变。之后，随着ClO2-浓度的增大，Em在0.04 V上下轻微波动，变化不明显，而Eb继续缓慢减小。
图4
每间隔0.1 V将该区间内的亚稳态点蚀形核数目赋予电位区间最大值。图5为S2205不锈钢在各电位区间内不同ClO2-浓度条件下的亚稳态点蚀形核数目的关系曲线。由图可见,在各电位区间内各浓度对应的亚稳态点蚀形核数目呈现波动变化，ClO2-的引入使得亚稳态点蚀形核数目在电位区间内的波动幅值减小；随着电位的升高，所有曲线一致呈现波动下降趋势。以上现象表明，电位的增大对亚稳态点蚀的形核具有抑制作用，这可能与电位升高，金属表面的夹杂物在高电位下溶解有关，即当夹杂物溶解至小于临界尺寸时，无法再影响亚稳态点蚀的形核。
图5
图5
不同ClO2-浓度下在不同电位区间内的亚稳态点蚀形核数目
Fig.5
Variations of the number of metastable pitting nuclei with ClO2- concentration in different potential intervals
图6为S2205不锈钢在各电位区间内不同ClO2-浓度条件下的亚稳态点蚀生长速率的关系曲线。由图可知，各浓度对应的亚稳态点蚀生长速率在各电位区间呈现波动变化，并且随着电位的增加，亚稳态点蚀生长速率一致呈现波动式增大。以上现象表明，电位的增加促进亚稳态点蚀小孔的生长。
图6
图6
在不同ClO2-浓度下不同电位区间内的亚稳态点蚀生长速率
Fig.6
Growth rates of metastable pittings at different ClO2- concentrations in different potential intervals
3 分析与讨论
NaClO2具有强氧化性，将钝化膜中不溶性的低价氧化物如Cr3+氧化物转变为易溶解的高价Cr6+氧化物[24]；同时，阳极反应生成的Fe2+氧化为Fe3+，促使阳极进一步溶解[25]。ClO2-的引入，溶液由中性变为碱性，Mo的氧化物用来维持钝化膜稳定性[1]。Mo的高价氧化物显酸性，在碱性溶液中很快溶解，钝化膜部分溶解，稳定性下降。ClO2-与溶液中的O2在金属表面竞争吸附，削弱了钝化能力，钝化区间缩短，这也是浓度为1 mmol/L时，材料维钝电流Ip迅速增大的原因。浓度大于1 mmol/L时，ClO2-同时与Cl-竞争吸附的影响逐渐增强，阻止了Cl-与金属的接触生成可溶性氯化物[17,18]，浓度增大置换率提升，腐蚀进程稍有改善。亚稳态点蚀形核一方面可由金属表面非金属夹杂物[26]和具有一定临界深度的表面沟槽[27]作为活性点直接诱发，另一方面由Cl-同钝化膜缺陷之间的交互作用引发[23]，共同构成了点蚀形核的主要成因。如图6所示，ClO2-的添加，置换Cl-，亚稳态点蚀形核数目迅速下降，此时的亚稳态点蚀形核主要以金属表面夹杂物和具有临界深度的沟槽激活的活性点来诱发；ClO2-浓度继续增大，形核数目稍有上升，这是由于强氧化性导致钝化膜稳定性降低造成的。由于ClO2-的添加抑制了亚稳态点蚀的形核，诱发亚稳态点蚀形核的成因减少，亚稳态点蚀发生的困难度增大，因此Em先迅速增大后趋于稳定；同时，由于钝化膜稳定性的降低，ClO2-与O2的竞争吸附，使得钝化膜修复能力减弱[15]，因此亚稳态点蚀更容易转变为稳态点蚀，浓度增大，置换率提升，Eb迅速减小后持续降低。电位增大，金属表面的夹杂物在高电位下溶解，当溶解至小于临界尺寸时，无法再影响亚稳态点蚀的形核，此时依靠金属表面具有一定临界深度的表面沟槽作为活性点诱发亚稳态点蚀形核[14]，因此高电位对亚稳态点蚀形核具有抑制作用。由于蚀孔内部腐蚀电流的产生，半径小的Cl-向孔内富集，孔内金属离子水解，孔内酸化，孔内金属维持活化状态。由于孔口狭窄或是腐蚀产物堆积阻碍了溶液稀释和O2及ClO2-向孔内的扩散，电位的升高提升了半径较小Cl-的迁移速率，因此电位升高加剧了孔内金属离子化的趋势，促进了蚀孔的生长。
4 结论
(1) S2205不锈钢含有一定的非金属夹杂，在NaClO2溶液中局部表现为优先腐蚀铁素体的特征。ClO2-的添加致使维钝电流升高和点蚀电位降低，材料的钝化性能降低。
(2) ClO2-的添加抑制了亚稳态点蚀的形核，添加量高于1 mmol/L ClO2-后，亚稳态点蚀形核数目稍有上升，抑制作用减弱；而ClO2-的添加及浓度增大对亚稳态点蚀生长速率影响不大。
(3) ClO2-的添加使得Em增大，亚稳态点蚀敏感性降低；之后浓度增大，Em变化不明显。Eb随着ClO2-的添加和浓度增大而减小，促进了点蚀由亚稳态向稳态点蚀的转变。电位升高抑制亚稳态点蚀形核，同时促进了亚稳态点蚀孔的生长。
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