在石油产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器和仪表制造及化工生产过程中，缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段^[1]。近年来有机缓蚀剂研究的成果可以看出，新有机缓蚀剂研究层出不穷，大量的新型有机缓蚀剂被开发出来且都具有良好的缓蚀性能，咪唑啉类、希夫碱类缓蚀剂更是以优良的性能在众多缓蚀剂中脱颖而出，且合成技术越来越成熟^[2]。但相比之下，咪唑啉类缓蚀剂可引入的杂原子的数量较少，不能很好地扩展离域π键，而希夫碱类缓蚀剂分子中的C=N键及N、O等杂原子可与金属形成配位键，使其具有功能多元化、适应性强、毒性低等优点^[3]。双希夫碱更是由于结构中含有较多的杂原子，易吸附在金属表面，形成保护膜层，有望成为性能优良的缓蚀剂。双希夫碱分子结构有以下特点：(1) 含有两个＞C=N-官能团；(2) 可通过在C=N两侧引入各类官能团或者原子，生成各种衍生物。

缓蚀剂结构对缓蚀效率有重要影响。随着计算机技术的发展，人们将化学和计算有机的结合，使计算化学研究内容日益丰富^[4]。密度泛函理论 (DFT) 是一种量子化学的计算方法，DFT计算有机分子和无机分子结构参数时具有较高的准确度。在缓蚀机理研究中量子化学计算越来越受到重视^[5-8]。通过量子化学计算，可以获得缓蚀剂结构参数主要有电负性、最高占据轨道能量、最低空轨道能量、化学软度、化学硬度、化学反应中转移的最大电子数等^[9]。通过这些结构参数，我们可以从观微角度，探讨缓蚀剂构效关系，揭示缓蚀剂作用机理，为设计合成新型缓蚀剂提供理论指导。

本文以2，3-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱、2,5-噻吩二甲醛缩2-氨基芴希夫碱、2-溴间苯二甲醛缩2-氨基芴希夫碱、戊二醛缩2-氨基芴希夫碱、2，6-吡啶甲醛缩2-氨基芴希夫碱及溴代丙二醛缩2-氨基芴希夫碱6种2-氨基芴缓蚀剂 (记为M1~M6) 为研究对象，采用量子化学中的密度泛函理论 (DFT)，借助Gaussian09软件，计算缓蚀剂分子结构参数，分析缓蚀剂分子中与金属铁相互作用的活性位点，探讨缓蚀机理，构建缓蚀剂分子结构参数与缓蚀率的定量模型，为合成新的缓蚀剂提供有用的信息。

本文所有结构参数计算都是使用Gaussian09程序完成的^[10]。首先，使用Chemdraw Ultra 12.0软件绘制分子的平面结构；其次，使用GaussView5程序绘制优化的分子结构。然后利用Multiwfn程序^[11]获得Fukui函数，使用GaussView05程序对Fukui函数可视化。最后，使用IBM SPSS Statistics 20程序^[4]建立定量结构关系模型。所有几何构型优化和量子化学计算均采用B3LYP\6-311+G(d，p) 方法进行。

从6种缓蚀剂结构参数中，选取最高未占据轨道能量E_HOMO、最低未占据轨道能量E_LUMO、间隙能△E、化学硬度η、化学软度σ、偶极矩μ、电负性χ、化学反应中转移的最大电子数△N_max等进行分析，并通过失重法计算6种缓蚀剂的缓蚀率η_w。

电负性 (χ) 是原子或原子团吸引电子朝向自身能力的量度，使用下式进行计算^[12]：

化学硬度 (η) 量度原子或原子团对电荷转移的阻力^[13]，使用下式计算：

化学柔软度 (σ) 描述原子或原子团接收电子的能力^[14]，使用下式计算：

化学反应中转移的最大电子数 (△N_max)，由下列公式^[15]计算：

在25 ℃下，以低碳钢为试样，1 mol/L稀硫酸溶液为腐蚀介质，缓蚀剂浓度为5×10^-4 mol/L，浸泡时间为48 h，采用失重法获取缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率^[16]，其计算公式如下：

式中，A⁰_corr和A_corr为碳钢在不添加和添加缓蚀剂的1 mol/L稀硫酸溶液中的腐蚀速率 (g·cm^-2·h^-1)。

使用Gaussian09程序，采用B3LYP\6-311+G(d，p) 方法，对中性、带一个正电荷、一个负电荷的缓蚀剂分子进行单点能的计算，利用Multiwfn程序获得Fukui函数和Fukui函数密度分布图。Fukui函数提供有关分子中原子可能被亲电试剂进攻的位点以及分子中原子可能被亲核试剂进攻的位点的信息。亲核和亲电Fukui函数可以使用有限差分近似计算^[12]：

其中，q_(N+1)、q和q_(N-1) 分别是具有N+1、N和N-1个电子的系统上的原子电荷。

2-氨基芴双希夫碱缓蚀剂M1~M6优化后的几何结构及平面结构见图1。分析图1可知，2-氨基芴双希夫碱类缓蚀剂分子结构中，M4和M6分子两个芴环与戊二醛骨架、溴代丙二醛骨架共平面程度较好，这与该骨架含有能自由旋转的σ单键有关；M1、M2、M3和M5分子两个芴环与中间的噻吩环、苯环、吡啶环不共平面，这与两个芴环在这些环上处于相邻或间位，产生较大的空间位阻有关。

2-氨基芴双希夫碱缓蚀剂M1~M6最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低空轨道 (LUMO) 分布如图2和3所示。

从HOMO分布图来看，M1、M3、M5 HOMO主要分布于一侧芴环上，另一侧的芴环以及中间噻吩环、苯环、吡啶环分布较少；M2、M4 HOMO主要分布在两侧芴环上，中间苯环、戊二醛骨架分布较少；M6 HOMO覆盖在分子所有原子上。最高占据分子轨道 (HOMO) 分布密度大的区域有可能成为亲电试剂进攻的位点，这些位点可以提供电子，与金属铁相互作用。从LUMO分布图看，M1、M2、M3、M5 LUMO主要分布在中间噻吩环、苯环、吡啶环；M4 LUMO主要分布在两侧芴环上；M6 LUMO覆盖在分子所有原子上。最低空轨道 (LUMO) 分布密度大的区域，有可能成为亲核试剂进攻的位点，这些位点可以按受电子，与金属铁相互作用。

M1~M6分子结构参数列于表1。前人研究工作表明，结构参数，如HOMO (E_HOMO) 的能量、LUMO (E_LUMO) 的能量、偶极矩μ等，可用于解释缓蚀剂在金属表面的吸附现象^[17,18]。

由表1可知，E_LUMO大小顺序为M6＞M1＞M2＞M3＞M5＞M4。E_LUMO值越大，缓蚀剂提供空轨道接受金属铁d轨道电子的能力越弱。因此，M6最不容易接受电子，M4、M5具有较高的接受电子能力，这与M6具有最低的缓蚀效率，M4、M5有较高缓蚀效率相符。间隙能△E大小顺序为M6＞M1＞M2＞M3＞M5＞M4，这表明具有最高缓蚀率的M4、M5可以更好地提供给电子进入金属铁的空轨道。

由表1可知，偶极矩μ的趋势为M4＞M5＞M1＞M3＞M2＞M6，表明缓蚀效率最高的缓蚀剂具有最高的偶极矩。化学软度σ的趋势为M4＞M5＞ M3＞M2＞M1＞M6，化学硬度的趋势与σ相反。这说明M4、M5与金属铁间电子转移较容易。

化学反应最大转移电子数 (△N_max) 给出关于缓蚀剂可以转移到金属表面的电子数量的信息。M1~M6电子转移的顺序为M4＞M5＞M3＞M2＞M1＞M6，因此，M4、M5有转移电子最高的能力,具有很高的结合到金属表面上的倾向。从表1中可以看出，缓蚀剂的缓蚀效率 (ηw) 的顺序是M4＞M5＞M2＞M1＞M3＞M6，这表明M4是性能最优的缓蚀剂。

图4显示了双希夫碱缓蚀剂M1~M6的福井函数分布图。图中桔黄色所在区域，是电子分布区域，桔黄色越深，表明电子分布的密度越大；桔黄色越浅，表明电子分布的密度越小。分析福井函数密度分布图，发现在M1分子结构中，f ^-函数分布在噻吩环上；在M2分子结构中，f ^-函数的大多数分布在噻吩环及周边N原子上；在M3分子结构中，f^-函数大多数分布在苯环及周边N原子上；在M4分子结构中，f ^-函数的大多数分布在两侧的芴环上；在M5分子结构中，f ^-函数的大多数分布在吡啶环上；在M6分子结构中，f ^-函数的大多数分布比较均匀，没有比较集中的地方。f ^-函数分布与图2、3前线分子轨道分布基本相符。从以上分析得知，对于双希夫碱缓蚀剂M1~M6，与金属表面相互作用的优选活性位点是芳环π体系、芳香杂环π体系以及C=N功能团。

通过建立定量构效关系模型可以将结构参数与实验测定的缓蚀率相关联。以表1的6种2-氨基芴双希夫碱缓蚀剂的结构参数和失重法所确定的缓蚀率η_w，通过SPSS软件做相关性分析，选取了相关系数大于0.3的变量即化学反应最大转移电子数△N_max(相关系数0.928)、分子偶极矩μ (相关系数0.457) 和最低未占据轨道能量E_LUMO(相关系数-0.869) 为自变量用于QSAR模型的构建。计算主要步骤如下：在IBM SPSS Statistics 20程序中，分析菜单栏下选择相关 (C)，在相关 (C) 菜单下选择双变量 (B)，将所有变量选入变量栏内，在相关系数中选择Pearson，在显著性检验选择双尾检验，选择标记显著性相关，选择确定进行相关性分析。

定量构效 (QSAR) 模型强烈依赖于缓蚀剂在金属表面上的吸附机理。当缓蚀剂在金属表面的吸附服从Langmuir等温线时，通常采用线性多元逐步回归方法^[13,19]。据此建立2-氨基芴双希夫碱缓蚀剂M1~M6定量构效关系模型如下：

其中，线性多元逐步回归方程 (8) 的相关系数R²为0.896，显著性检验F为24.737，残差均方差σ²为6.971，回归方程和回归系数都通过了0.05的显著性检验，表明△N_max、μ、E_LUMO对缓蚀率的影响在显著性水平为0.05下是可信的。通常，R²的值在0.873~1.00范围，表明该方程线性相关性较好^[20]。该QSAR模型的R²在标准范围内，因此该模型具有良好的相关性。根据式 (8) 可以看出，最大电子转移数△N_max和分子偶极矩μ与缓蚀率η_w呈正相关关系，而最低未占据轨道能量E_LUMO与缓蚀率η_w呈负相关关系。

基于密度泛函理论，使用Gaussian09程序计算方法，对6种2-氨基芴双希夫碱缓蚀剂分子结构进行几何优化，并计算了结构参数，对结构参数与缓蚀效率相关性进行了分析，选出相关性较好的结构参数，利用线性多元逐步回归方法，构建结构参数与缓蚀效率的定量模型，得出如下结论：

(1) 在2-氨基芴双希夫碱体系中，E_LUMO的研究表明，M4、M5具有较强接受金属铁d轨道电子的能力。

(2) 间隙能△E的分析表明，缓蚀效率较高的M4、M5具有最小的间隙能，可以更好的提供给电子。2-氨基芴双希夫碱缓蚀剂能与配位键与反馈键与Fe相互作用。

(3) 偶极矩μ的分析表明，M4、M5具有最高的偶极矩，表明缓蚀效率较高的缓蚀剂分子极性较大。

(4) 化学软度 (σ) 和化学硬度 (η) 的研究表明，M4、M5具有最大的化学软度和最小的化学硬度，说明M4、M5具有较高的电子转移的能力，与金属铁之间电子转移较容易。

(5) △N_max的研究表明，M4、M5有转移电子最高的能力，具有很高的结合到金属表面上的倾向。分析结果表明，在2-氨基芴双希夫碱体系中M4、M5表现出较高的缓蚀性能。

(6) 通过线性多元逐步回归方法对2-氨基芴双希夫碱体系建立的定量构效关系模型为η_w%=62.240+2.168△N_max+0.195μ-1.809E_LUMO。该模型表明，△N_max和μ与缓蚀率η_w呈正相关关系，而E_LUMO与缓蚀率η_w呈负相关关系。