痕量Cl-和Cu2+对3A21铝合金在乙二醇冷却液中腐蚀行为的影响

doi:10.11902/1005.4537.2020.082

痕量Cl^-和Cu²⁺对3A21铝合金在乙二醇冷却液中腐蚀行为的影响

战栋栋¹, 王成^,², 钱吉裕¹, 王文²^,³, 周仝¹, 朱圣龙²^,³^,⁴, 王福会³^,⁴

1.南京电子技术研究所南京 210039

2.中国科学院金属研究所沈阳 110016

3.沈阳材料科学国家研究中心沈阳 110016

4.东北大学材料科学与工程学院沈阳 110819

Effect of Trace Cl^- and Cu²⁺ Ions on Corrosion Behavior of 3A21 Al-alloy in Ethylene Glycol Coolant

ZHAN Dongdong¹, WANG Cheng^,², QIAN Jiyu¹, WANG Wen²^,³, ZHOU Tong¹, ZHU Shenglong²^,³^,⁴, WANG Fuhui³^,⁴

1.Nanjing Research Institute of Electronics Technology, Nanjing 210039, China

2.Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3.Shenyang National Laboratory for Materials Science, Shenyang 110016, China

4.School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

通讯作者: 王成，E-mail：wangcheng@imr.ac.cn，研究方向为金属腐蚀与防护

收稿日期: 2020-05-13 修回日期: 2020-06-02 网络出版日期: 2021-04-06

基金资助:

国家自然科学基金. 51531007

Corresponding authors: WANG Cheng, E-mail:wangcheng@imr.ac.cn

Received: 2020-05-13 Revised: 2020-06-02 Online: 2021-04-06

作者简介 About authors

战栋栋，男，1982年生，博士，高级工程师

摘要

针对3A21铝合金在乙二醇冷却液中的腐蚀问题，采用浸泡实验和表面分析技术系统研究了痕量Cl^-和Cu²⁺对3A21铝合金在50 ℃乙二醇-水冷却液中腐蚀行为的影响。结果表明，Cl^-引发了铝合金的点腐蚀，随着Cl^-浓度增大，铝合金点蚀敏感性增大。Cu²⁺促进铝合金钝化膜的破裂，并与Al发生置换反应沉积在铝合金表面，电偶作用加速了铝合金的腐蚀。Cl^-和Cu²⁺共存时，钝化膜破裂和电偶作用导致铝合金腐蚀加剧。

关键词： 3A21铝合金 ; 乙二醇 ; 痕量离子 ; 点蚀

Abstract

In view of the corrosion of 3A21 Al-alloy in glycol coolant, this paper studied the influence of trace amounts of Cl^- and Cu²⁺ ions on the corrosion behavior of 3A21 Al-alloy in ethylene glycol-water coolant at 50 ℃ by immersion experiments and surface analysis technology. The results indicated that Cl^- ions resulted in pitting corrosion of the alloy, and the pitting corrosion susceptibility increased with the increase of the concentration of Cl^-. Cu²⁺ ions could promote the breakdown of the passive film, and react with Al resulting in a deposition of metallic Cu on the Al-alloy surface, which in turn accelerated the corrosion of Al-alloy owing to the galvanic effect. 3A21 Al-alloy took place serious corrosion owing to the overlapping effect of the breakdown of the passive film and the galvanic effect in the case of co-existence of Cl^- and Cu²⁺.

Keywords： 3A21 Al-alloy ; ethylene glycol ; trace ions ; pitting

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本文引用格式

战栋栋, 王成, 钱吉裕, 王文, 周仝, 朱圣龙, 王福会. 痕量Cl^-和Cu²⁺对3A21铝合金在乙二醇冷却液中腐蚀行为的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2021, 41(3): 383-388 DOI:10.11902/1005.4537.2020.082

ZHAN Dongdong, WANG Cheng, QIAN Jiyu, WANG Wen, ZHOU Tong, ZHU Shenglong, WANG Fuhui. Effect of Trace Cl^- and Cu²⁺ Ions on Corrosion Behavior of 3A21 Al-alloy in Ethylene Glycol Coolant. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2021, 41(3): 383-388 DOI:10.11902/1005.4537.2020.082

乙二醇型冷却液广泛应用于交通、能源、仪表、无线通讯等工业领域铝合金设备的冷却。在使用中，铝合金的腐蚀造成流道穿孔和堵塞等问题^[1,2]，严重影响设备的正常工作。

铝合金在水介质中的腐蚀主要表现为点蚀^[3-6]，但铝合金在乙二醇冷却液中的腐蚀缺乏系统的研究。铝合金在乙二醇冷却液中的腐蚀除受本身影响外^[7,8]，其腐蚀行为更依赖于离子种类及浓度^[9-13]。通常，水质原因造成Cl^-污染，铜材腐蚀导致Cu²⁺污染^[14-16]。对于高功率雷达冷却器，离子浓度低至mg/L级，研究痕量离子对铝合金腐蚀行为的影响对预测设备寿命及冷却液的运维具有重要意义。

本文系统研究了痕量Cl^-和Cu²⁺对3A21铝合金腐蚀行为的影响，确定影响铝合金腐蚀的关键因素，为乙二醇型冷却液的使用和维护提供一定的参考。

1 实验方法

实验材料为厚度为3 mm的3A21铝合金板材，其化学成分 (质量分数，%) 为：Mn 1.13，Fe 0.50，Si 0.32，Cu 0.06，Zn 0.05，Mg 0.02，Ti 0.01，Al余量。

采用线切割将3A21铝合金板材切割成20 mm×20 mm试样，用耐水砂纸逐级打磨至800#后，再用丙酮和乙醇混合液超声波清洗10 min，取出并用冷风吹干后放在干燥器中待用。

冰点为-45 ℃的冷却液由分析纯乙二醇和去离子水按57∶43的体积比配制而成。冷却液中的痕量污染物Cl^-和Cu²⁺分别由分析纯NaCl和CuSO₄·5H₂O配制。首先分别称取1.65 g NaCl和3.93 g CuSO₄·5H₂O，配制Cl^-和Cu²⁺浓度均为1000 mg/L的溶液，然后分别量取10，20，50和100 mL溶液并稀释至1000 mL，即制得Cl^-和Cu²⁺浓度为10，20，50和100 mg/L的溶液。

将预处理后的3A21铝合金样品放入预加热到 (50±2) ℃的冷却液中，浸泡385 h后将样品取出并用去离子水冲洗干净，冷风吹干。按下式计算腐蚀速度。测试采用3片平行样品。

v = \frac{m_{t} - m_{0}}{S} \times 1000

(1)

式中：v为腐蚀速度，mg/cm²，m_t为浸泡后试样质量，g，m₀为浸泡前试样质量，g，S为试样总表面积，cm²。

采用FEI INSPECT F 50扫描电镜 (SEM) 和OXFORD X-Max X射线能谱仪 (EDS) 研究铝合金腐蚀后的微观形貌和成分，采用PANalytical X' Pert PRO X射线衍射仪 (XRD) 分析铝合金的腐蚀产物。

2 结果与讨论

2.1 3A21铝合金腐蚀形貌

2.1.1 Cl^-的影响

图1是3A21铝合金在50 ℃含不同浓度Cl^-的乙二醇-水冷却液中腐蚀后的SEM形貌。铝合金在乙二醇-水冷却液中腐蚀后 (图1a)，表面没有出现明显的腐蚀产物，EDS定性分析检测到Al、O和C及少量的Mn，表明铝合金在乙二醇-水冷却液中生成了Al的氧化物或氢氧化物，与铝合金在水溶液中的情况类似^[17]，并伴随乙二醇的吸附^[18]，或与Al反应形成稳定的醇化铝膜^[19]。

图1

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图1 3A21铝合金在含Cl^-的冷却液中腐蚀后的微观SEM形貌

Fig.1 SEM morphologies of 3A21 Al-alloy after corrosion in Cl^- containing coolant: (a) 0 mg/L, (b, c) 10 mg/L, (d) 20 mg/L, (e) 50 mg/L, (f) 100 mg/L

当冷却液中含有10 mg/L Cl^-时，绝大部分铝合金表面保持完好 (图1b)，但存在少量腐蚀点 (图1c)，表明Cl^-引发了铝合金的点蚀。白色腐蚀产物主要由Al、O、C构成，并含有少量的Fe、Mn、Si和Zn。XRD分析表明3A21铝合金主要由α-Al基体和Al₆Mn第二相构成 (图2)，铝合金的腐蚀起源于第二相，第二相Al₆Mn的电位高于基体α-Al的电位^[20]，基体优先腐蚀造成第二相沉积。当冷却液中Cl^-浓度进一步增大为20 mg/L时，腐蚀产物数量明显增多、尺寸增大 (图1d)，表明铝合金的腐蚀更严重，白色的腐蚀产物元素构成没有发生变化。当冷却液中的Cl^-浓度达到50和100 mg/L时，腐蚀形态没有发生显著改变，但腐蚀产物数量更多、尺寸更大，腐蚀进一步加剧 (图1e和f)。

图2

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图2 3A21铝合金XRD谱

Fig.2 XRD pattern of 3A21 aluminum alloy

2.1.2 Cu²⁺的影响

图3是3A21铝合金在50 ℃含不同浓度Cu²⁺的乙二醇-水冷却液中腐蚀后的SEM形貌。当冷却液中含有10 mg/L Cu²⁺时，铝合金表面膜破裂 (图3a)，EDS结果表明腐蚀产物主要由Al、O和C构成，并检测到Si、Mn和Cu，Si和Mn来源于铝合金基体。Cu的出现表明Cu²⁺与Al发生置换反应，腐蚀产物中Cu的含量约为1% (质量分数)。当冷却液中Cu²⁺浓度为20 mg/L时，铝合金发生局部腐蚀 (图3b)，在未发生局部腐蚀区域 (图3c)，铝合金表面沉积了数量众多、尺寸较大的金属Cu颗粒，并夹杂大量细小、絮状腐蚀产物。当冷却液中Cu²⁺浓度为50 mg/L时，铝合金同样发生局部腐蚀，腐蚀产物存在大量裂纹 (图3d)，并伴随更大尺寸Cu颗粒的沉积 (图3e)。当冷却液中的Cu²⁺浓度为100 mg/L时，铝合金发生严重局部腐蚀 (图3f)，并沉积更多金属Cu颗粒 (图3g)。

图3

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图3 3A21铝合金在含Cu²⁺的冷却液中腐蚀后的微观SEM形貌

Fig.3 SEM morphologies of 3A21 Al-alloy after corrosion in Cu²⁺ containing coolant: (a) 10 mg/L, (b, c) 20 mg/L, (d, e) 50 mg/L, (f, g) 100 mg/L

2.1.3 Cl^-和Cu²⁺的影响

图4是3A21铝合金在同时含Cl^-和10 mg/L Cu²⁺的冷却液中腐蚀后的SEM形貌。铝合金在所有溶液中均发生严重的点蚀，点蚀周围的氧化膜破裂，腐蚀坑边缘堆积了大量的腐蚀产物，随Cl^-浓度增大，腐蚀产物逐渐由颗粒状转变为絮状，当Cl^-浓度高于50 mg/L时尤为明显，表明铝合金的腐蚀加剧。EDS分析表明，腐蚀坑边缘的腐蚀产物中Cu的质量分数约为0.5%~6%，沉积Cu的部位Cu含量超过60%，表明发生了严重的金属Cu沉积。

图4

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图4 3A21铝合金在含Cl^-和10 mg/L Cu²⁺的冷却液中腐蚀后的微观SEM形貌

Fig.4 SEM morphologies of 3A21 Al-alloy after corrosion in Cl^- and 10 mg/L Cu²⁺ containing coolant: (a) 10 mg/L Cu²⁺+10 mg/L Cl^-, (b) 10 mg/L Cu²⁺+20 mg/L Cl^-, (c) 10 mg/L Cu²⁺+50 mg/L Cl^-, (d) 10 mg/L Cu²⁺+100 mg/L Cl^-

2.2 3A21铝合金重量变化

图5a是3A21铝合金在50 ℃含Cl^-和Cu²⁺的冷却液中腐蚀385 h后的重量变化。当冷却液中只含有Cl^-时，3A21铝合金表现为增重，随Cl^-浓度的增大增重量增大 (图5b)。在含Cu²⁺的冷却液中表现为增重，随Cu²⁺浓度的增加，增重量增大，但到高浓度时重量变化较稳定。铝合金在含Cu²⁺的冷却液中腐蚀增重大于在只含Cl^-的冷却液中的增重源于溶液中Cu²⁺与Al发生置换反应生成金属Cu沉积在铝合金表面，如图6中XRD所示，在含Cu²⁺的冷却液中腐蚀后检测到金属Cu。Cu²⁺浓度越大，反应生成的Cu越多，故增重越多。3A21铝合金在同时含不同浓度Cl^-和10 mg/L Cu²⁺的冷却液中同样表现为增重，当Cl^-的浓度小于20 mg/L时，铝合金的增重随Cl^-浓度的增大而增大，而后降低，是由于铝合金发生更严重的腐蚀溶解造成的。相比于在只含Cu²⁺的冷却液中，铝合金在含Cl^-和Cu²⁺的冷却液中腐蚀增重较少，一方面是由于溶液的腐蚀性增强，形成的腐蚀产物溶于溶液造成的。另一方面是由于溶液中Cu²⁺浓度低 (10 mg/L) 造成沉积的金属Cu较少。相比于在只含10 mg/L Cu²⁺溶液中，当溶液同时含有10 mg/L Cl^-时，铝合金的增重量明显增大，表明Cl^-首先破坏铝合金表面钝化膜，暴露更多的新鲜表面，加剧了Al与Cu²⁺之间的置换反应，导致增重量增大。3A21铝合金的增重一部分源于溶液中Cu²⁺与铝发生置换反应生成金属Cu的沉积，另一部分来源于铝合金的腐蚀而生成的粘附的铝氧化物或氢氧化物 (铝合金在不含离子的乙二醇-水溶液中表现为增重)。

图5

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图5 3A21铝合金腐蚀质量变化

Fig.5 Mass changes of 3A21 Al-alloy: (a) Cl^-, Cu²⁺, Cl^-+10 mg/L Cu²⁺, (b) Cl^-

图6

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图6 3A21铝合金腐蚀产物XRD谱

Fig.6 XRD patterns of corrosion products of 3A21 Al-alloy

2.3 3A21铝合金腐蚀机理

以上研究结果表明，Cl^-引发3A21铝合金的点腐蚀，Cu²⁺促进铝合金钝化膜破裂，而在含Cl^-和Cu²⁺的冷却液中发生严重的点蚀，铝合金的腐蚀更严重。

铝合金在中性水溶液和非水溶液中常发生点蚀^[19,21]，通常以方程式 (2) 和 (3) 发生Al的阳极溶解和阴极氧还原反应。

A l - 3 e^{-} \to A l^{3 +} + 3 e^{-}

(2)

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(3)

在含Cl^-介质中，根据点蚀形成和生长机制^[22]，Cl^-优先于O₂吸附于铝合金表面，导致钝化膜破坏。Cl^-的吸附降低了铝合金表面O₂的吸附，导致铝合金钝化膜不能修复。

在含Cl^-介质中，铝合金的阳极反应以方程式 (4)~(6) 进行^[23]。

A l^{3 +} + H_{2} O \to A l {(O H)}^{2 +} + H^{+}

(4)

A l {(O H)}^{2 +} + C l^{-} \to A l (O H) C l^{+}

(5)

A l (O H) C l^{+} + H_{2} O \to A l {(O H)}_{2} C l + H^{+}

(6)

随着Cl^-浓度增大，反应 (5) 加快，造成中间反应产物Al(OH)²⁺不断消耗，根据质量作用定律反应 (4) 和 (6) 速度加快，致使铝合金的阳极反应加速、钝化膜溶解，最终形成点蚀。

Cu²⁺对3A21铝合金加速腐蚀作用一方面由于Cu²⁺以方程式 (7) 发生水解反应，造成局部酸性环境，促进了铝合金表面钝化膜的溶解以及Al的腐蚀，如方程式 (8) 和 (9) 所示。Cu²⁺浓度越大，水解作用越强，H⁺浓度越大，pH值越低，铝合金氧化膜和铝基体溶解加快。

C u^{2 +} + 2 H_{2} O ⇌ C u {(O H)}_{2} + 2 H^{+}

(7)

A l_{2} O_{3} + 6 H^{+} = 2 A l^{3 +} + 3 H_{2} O

(8)

2 A l + 6 H^{+} = 2 A l^{3 +} + 3 H_{2}

(9)

XRD结果表明，腐蚀后铝合金表面存在金属Cu，表明Cu²⁺与Al发生了置换反应，如方程式 (10) 所示，由于Cu的电极电位远远高于Al的电极电位^[24]，二者之间的巨大电位差引起的电偶作用加速了铝合金的腐蚀，在沉积Cu颗粒部位形成点蚀，Cu²⁺的浓度越大，沉积的金属Cu越多，腐蚀越显著。

3 C u^{2 +} + 2 A l = 3 C u + 2 A l^{3 +}

(10)

当Cl^-和Cu²⁺在冷却液中共存时，Cl^-破坏铝合金表面钝化膜导致更多新鲜表面暴露于溶液中，Cu²⁺与Al发生反应的几率增大，造成铝合金加速腐蚀。加之Cu²⁺本身即可造成铝合金表面钝化膜破裂，因此，在Cl^-和Cu²⁺共存时，铝合金的腐蚀尤为严重。

3 结论

(1) Cl^-的浓度越大，3A21铝合金的点敏感性越大，腐蚀越严重。

(2) 铝合金在只含痕量Cu²⁺的冷却液中，Cu²⁺破坏了铝合金表面钝化膜，并与Al发生置换反应生成金属Cu沉积在铝合金表面，Cu与铝之间的电偶作用加速了铝合金的腐蚀。

(3) 当Cl^-和Cu²⁺共存时，即使二者的浓度低至10 mg/L，由于铝合金钝化膜的破裂协同Cu-Al电偶作用，促进了铝合金点蚀的发生和发展，大大加速了铝合金的腐蚀。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Wang

, Yao

, Zhong

J F

Research survey of corrosion resistance techniques for aluminum alloy flow channel

[J]. Electro-Mech. Eng., 2014, 30(2): 1