镁合金表面冷喷涂技术研究进展
Research Progress of Cold Spraying Coating Technology for Mg-alloy
通讯作者: 于宝义,E-mail:baoyiy@163.com,研究方向为材料加工
收稿日期: 2020-07-31 修回日期: 2020-09-01 网络出版日期: 2021-01-29
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Corresponding authors: YU Baoyi, E-mail:baoyiy@163.com
Received: 2020-07-31 Revised: 2020-09-01 Online: 2021-01-29
作者简介 About authors
郑黎,男,1981年生,博士,副教授
归纳和总结了国内外镁合金冷喷涂技术最新研究进展,介绍了镁合金冷喷涂Al-Zn、纯Al、Al基复合涂层、Al基非晶涂层、Zn基合金、Ni、不锈钢涂层等的耐腐蚀性。讨论了工艺参数 (如压力、温度) 以及喷涂材料的选择,涂层对镁合金防腐蚀性能的影响,展望了未来镁合金在汽车、航空航天轻量化方面的发展。
关键词:
The recent research progress of cold spraying technology for Mg-alloys at home and abroad is summarized in terms of the cold spraying coatings of Al-Zn, pure Al, Al-based composite coating, Al-based amorphous coating, Zn-based alloy, Ni and stainless steel etc. Meanwhile, the process parameters (such as pressure, temperature) and the selection of spraying materials, the influence of the coating on the corrosion resistance of Mg-alloys are discussed, and finally the future development trend of Mg-alloys in automotive- and aerospace-lightweight technology innovation and application is also put forward.
Keywords:
本文引用格式
郑黎, 王美婷, 于宝义.
ZHENG Li, WANG Meiting, YU Baoyi.
近些年来,国内外的研究者从不同的角度来提高镁合金抗腐蚀性能,主要包括:开发新合金及提高纯度、采用快速凝固技术限制有害杂质的危害及表面处理等[4]。一般来说,表面处理是比较容易实现的,同时对提高镁合金的表面性能也是效率最高的。目前,镁合金表面防腐蚀主要有化学镀和电镀[5]、阳极氧化[6]、化学转化膜[7]、激光表面处理[8]、微弧氧化[9]、气相沉积、离子注入[10]及热喷涂[11]等几种方法。以上方法对镁合金均能起到良好的防腐蚀作用,但是也存在污染环境、制作困难、成本高、涂层不致密、孔隙率大等缺点。冷喷涂是一种绿色环保型技术,且具有制备的涂层致密、孔隙率小等优点。冷喷涂技术使颗粒加热温度低,且保持固态,固态颗粒在极高应力、应变和应变速率条件下通过“绝热剪切失稳”引起的塑性流变或者通过剧烈变形等机械过程,实现在工件表面的沉积。一般情况下喷涂在室温下进行,不需要对基体加热,因此减少了喷涂过程中颗粒氧化、组织变化、烧损等现象的发生[12]。本文对近期国内外科研人员在镁合金冷喷涂技术的研究进展进行了整理和归纳,并对冷喷涂的原理以及冷喷涂涂层进行了深入分析。
1 冷喷涂的技术原理
冷喷涂工艺拥有许多优异的特性[17-20]:(1) 沉积的温度低,对涂层和基体的热影响小。冷喷涂是在低温下通过强烈塑性变形而实现沉积,沉积颗粒不会受到明显的热作用,可以很好地保留原始粉末的组织结构及物化性质,基本不会发生氧化、成分烧损、晶粒长大、成分偏析等问题,扩大了基材的选择空间。(2) 沉积层孔隙率低,与基体的结合强度高。在沉积过程中,后续粒子的高速冲击会对先沉积的涂层产生夯实作用,获得的涂层孔隙率低,喷涂颗粒的夯实作用还增强了涂层与基体间的结合强度, 可以达到100 MPa以上。(3) 制备大厚度涂层。冷喷涂是在低温下实现涂层沉积,涂层中的残余应力较低,并且均为压应力,有利于制备厚度较大的涂层。(4) 涂层层间应力较低,主要为压应力,且残余应力较小。(5) 粉末利用率高,安全环保。冷喷涂操作简单,不污染环境,未沉积的粉末在低温环境下不会发生物化性质变化,可通过回收继续使用,实现喷涂粉末的100%利用,是一种绿色环保的喷涂技术。
采用冷喷涂技术在镁合金表面进行防腐的涂层材料有很多种,如锌基涂层、纯铝涂层、铝基复合涂层、不锈钢涂层等。目前在镁合金表面制备最多的涂层是Al及其复合涂层以及不锈钢涂层。但不同涂层对镁合金的保护程度、用途不同,所制备涂层的工艺参数也不同。镁合金的标准电极电位很低,尽量选跟镁合金标准电极电位相近的涂层材料。
2 镁合金冷喷涂保护涂层的研究
2.1 镁合金冷喷涂纯Al涂层研究
Al的标准电极电位为-1.66 V,且具有良好的耐腐蚀性。Mg的标准电极电位为-2.372 V,与Al相近,喷涂纯铝主要是提高镁合金的耐腐蚀性,使涂层的耐腐蚀性跟纯铝的耐腐蚀性相似。铝涂层在自然环境中氧化形成的氧化膜A12O3坚硬致密,可有效保护基体,因而被广泛应用于金属表面防腐,且工艺简单,获得的涂层也比较致密。
有研究表明,铝粉的纯度对冷喷涂涂层耐腐蚀性也有一定的影响。Brian等[22]在AZ41A-T5合金上采用冷喷涂技术制备纯铝涂层,比较商用铝粉末 (99.5%,质量分数) 和高纯铝粉末对AZ41A-T5 (99.95%) 合金耐腐蚀性能影响。结果发现商用纯铝涂层的腐蚀电流密度大约为2.35 mA/cm2,高纯铝涂层的电流密度仅为0.05 mA/cm2。故纯Al的纯度越高,涂层的耐蚀性越好。
铝涂层对镁合金的防腐性能的影响不仅与Al的纯度有关,还与镁合金基体是否经热处理也有影响。Siddique等[23]在AZ91镁合金上喷涂铝涂层,经过300 ℃加热1 h热处理,再在3.5%NaCl溶液中进行电化学腐蚀,经过热处理的铝涂层的耐腐蚀性好于纯铝涂层。
2.2 镁合金冷喷涂铝基复合粉末和铝基非晶涂层研究
近年来,很多学者对引入适量陶瓷颗粒Al2O3对镁合金耐腐蚀性能的影响做了研究。铝基复合材料具有密度低、比强度高、比模量高以及良好的耐磨损性等优异的综合性能,把铝基复合涂层作为镁合金的防腐涂层的应用已经越来越多。非晶具有良好的抗腐蚀性,是因为非晶中没有晶界,易形成均匀的钝化膜。铝基复合涂层和铝基非晶涂层均能提高镁合金的耐腐蚀性。Wang等[25]在AZ91D镁合金基体上制备Al-Al2O3复合涂层 (KM),认为Al2O3颗粒的加入不仅显著提高了镀层的密度,而且使沉积效率提高到一个最佳值。
图1
Spencer等[26]在AZ91E镁合金基板上制备不同含量Al2O3陶瓷的Al-Al2O3以及AA6061-Al2O3的铝基复合涂层。Al2O3对粒子沉积具有良好的夯实效应,使涂层更加致密,空隙数量明显降低,且Al2O3颗粒数量越多,涂层越致密。研究发现Al2O3陶瓷含量对涂层的耐腐蚀性影响不大,但会对涂层的硬度、耐磨性有很大的影响。陶瓷颗粒含量越多涂层的硬度越高,磨损速率越小。
图2
2.3 镁合金冷喷涂Al-Zn合金涂层研究
2.4 镁合金冷喷涂锌基合金涂层研究
在一般大气中,锌层表面形成一层很薄而密实的氧化锌层表面,它很难溶于水,故对基体具有一定的保护作用。氧化锌与大气中其他成分生成不溶性锌盐后,对基体有良好的耐腐蚀性。Xie等[32]在AZ31B基片上喷涂了纯锌涂层,作为保护涂层或过渡层。涂层没有明显的气孔和裂纹,且涂层的厚度随着气体温度和压力的增加而增加,提高了腐蚀电位降低了腐蚀电流密度。杨水梅等[33]研究镍添加对冷喷涂锌基涂层耐腐蚀性的影响,相对镁合金来说,长期腐蚀后锌/镍基涂层形成了更致密的腐蚀产物膜,腐蚀电阻显著高于锌基涂层,提高镁合金耐腐蚀性,且掺杂镍后的锌/镍基复合涂层具有更高的硬度、耐磨性。赵惠等[34]在镁合金AK63表面采用冷喷涂技术制备锌铝合金 (ZA20) 涂层,进行电化学腐蚀和盐雾腐蚀研究发现,锌铝合金的自腐蚀电位-0.26 V高于基体合金的-1.62 V,冷喷涂后试样的钝化区远远大于基体合金,可以很好地保护基体;锌铝合金冷喷涂层在48 h中性盐雾过程中耐蚀性优于基体合金 (图6)。
图3
图4
图5
图6
2.5 镁合金冷喷涂镍合金涂层研究
Wei等[37]采用新研制的原位沉积技术在AZ31B镁合金上沉积了150 μm厚的全致密Ni镀层喷丸辅助冷喷涂工艺。研究表明镍镀层具有很强的结合强度 (>65.4 MPa),致密的镍镀层能有效地提高镁合金耐腐蚀性能。
2.6 镁合金冷喷涂不锈钢涂层研究
不锈钢具有良好的耐蚀、耐磨等优点,是表面强化常用的涂层材料之一。国内外学者对冷喷涂不锈钢涂层的制备工艺及性能进行了广泛的研究。喷涂不锈钢主要是提高耐腐蚀性,且气体温度越高压力越大,粉末沉积效率越高,涂层孔隙率越低,涂层的耐腐蚀性越好。其中316L不锈钢中加入WC-12Co后涂层的耐磨性比316L不锈钢涂层好。Lee等[38]采用高压冷喷涂技术在AZ80镁合金基体上沉积了IN625和301不锈钢涂层并进行对比。结果表明所制备的涂层均具有一定的孔隙率。AZ80基板在冷喷涂后出现晶粒细化现象。同时,这些涂层能显著提高合金的耐蚀性。
舒文波等[39]用冷喷涂技术在AZ80镁合金表面制备316L不锈钢和316L/WC-12Co两种涂层。得出气体压力和温度越高,粉末沉积效率越高,涂层孔隙率越低,都可以显著提高镁合金的耐磨性能,但316L/WC-12Co涂层比316L不锈钢涂层的耐磨性好。
戴宇等[40]在AZ80镁合金表面制备420不锈钢耐磨涂层,研究喷涂工艺参数和涂层组织结构,随着喷枪移动速率的下降,涂层的孔隙率逐渐下降。涂层形成过程中,420不锈钢粉末中的奥氏体相发生应变诱导马氏体相变,在一定程度上提高了涂层硬度;涂层在摩擦过程中的摩擦磨损机制表现为磨粒磨损和黏着磨损;涂层的耐磨性能显著优于38CrSi钢。同时在AZ80镁合金表面分别制备316L和420不锈钢耐磨涂层进行对比分析。在结合界面,316L与420不锈钢的粒子可以内嵌到镁合金基体,形成机械咬合的结构;420不锈钢涂层的硬度高于316L不锈钢涂层,其断裂韧性低于316L不锈钢涂层;不锈钢涂层的磨损率较AZ80镁合金下降1个数量级,420不锈钢涂层比316L不锈钢涂层表现出更好的耐磨性[41]。
崔烺等[42]利用冷喷涂技术在AZ80 镁合金表面制备了316L不锈钢涂层。采用气体雾化316L不锈钢粉末作为喷涂材料,气体压力3.5 MPa、温度750 ℃、喷涂距离40 mm,枪速300 mm/s,制备316L不锈钢涂层粒子沉积形貌时送粉率为0.4 r/min,制备涂层时送粉率为3 r/min。测试了涂层与块体的摩擦磨损及电化学腐蚀性能。冷喷涂316L不锈钢涂层致密,粒子变形明显,涂层未发生明显氧化,具有较高的结合强度及抗拉强度;冷喷涂316L不锈钢涂层的耐磨及耐腐蚀性能均远优于AZ80镁合金基板,显著提高镁合金的表面性能。
3 镁合金冷喷涂未来发展方向
目前,冷喷涂技术作为一种新的工艺受到广泛关注。冷喷涂技术制备的涂层具有氧化物含量低、涂层热应力小、硬度高、结合强度好,可将喷涂材料的组织结构在不发生变化的条件下转移到基体表面等优点,对于涂层的制备技术具有重要价值,同时在制备复杂结构材料的复合技术方面也发挥很大的作用。冷喷涂技术为制备纳米结构金属涂层及块体材料提供了有效方法。同时,也为制备耐磨的金属陶瓷复合涂层,以及陶瓷功能涂层提供了工艺保证。
镁合金冷喷涂技术虽然还有很多不足之处,但其优良的性能使其成为众多研究者的研究热点,今后的发展将侧重以下几个方面:
(1) 鉴于冷喷涂技术可以制备导电、导热、防腐、耐磨等涂层及功能涂层,有望应用于生产和修复工业零部件,如涡轮盘、气缸、阀门等。
(2) 由于镁合金的密度小但其耐腐蚀性不好,冷喷涂技术能提高镁合金的耐腐蚀性,由于镁合金已应用于汽车、航空航天等领域,使汽车轻量化,提高了汽车的速度。故镁合金有望应用于高铁上,使高铁轻量化来提高高铁的速度。
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