模拟海水溶液中Fe3+对不锈钢点蚀的影响

图1 304不锈钢在不同浓度Fe³⁺溶液中的动电位极化曲线 (pH=1.64， $C_{C l^{-}}$ =0.3 mol/L)

Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in the solutions with different concentrations of Fe³⁺ (pH=1.64, $C_{C l^{-}}$ =0.3 mol/L)

表2 304不锈钢在不同浓度Fe³⁺溶液中的动电位极化曲线拟合结果

Table 2 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in the solutions with different concentrations of Fe³⁺

$C_{F e^{3 +}}$ / mol/L	E_corr / mV	I_corr / μA·cm^-2
0.001	-329.1	0.42
0.010	-119.1	0.73
0.025	-65.4	1.79
0.100	65.5	14.91

Nate: the pH value of the solutions is 1.64, and the Cl^- concentration is about 0.3 mol/L

新窗口打开| 下载CSV

动电位极化曲线测试结束后，观察试样表面形貌，并记录试样表面最大的点蚀孔，如图2所示。4组溶液中的试样表面均出现了点蚀孔，但是在高浓度的Fe³⁺溶液中试样表面的蚀孔数量更多，蚀孔尺寸 (以最大蚀孔尺寸为对比依据) 更大。在相同pH及相同Cl^-浓度下，0.100 mol/L Fe³⁺溶液中试样表面最大蚀孔的直径约为55 μm，深度约为27 μm；而0.001 mol/L Fe³⁺溶液中试样表面所观察到的最大蚀孔直径约为31 μm，深度约为4 μm。这与电化学测试结果相互印证，表明Fe³⁺自身也可以加速不锈钢腐蚀。

图2

图2 304不锈钢在不同浓度Fe³⁺溶液中极化后的腐蚀形貌

Fig.2 Corrosion morphologies of 304 stainless steel after polarization in 0.001 mol/L (a), 0.010 mol/L (b), 0.025 mol/L (c) and 0.100 mol/L (d) Fe³⁺ solutions (pH=1.64, $C_{C l^{-}}$ =0.3 mol/L)

由图1可知，随着Fe³⁺浓度增加，304不锈钢的阴极反应动力学参数有着明显的变化，表现为在相同电位下，阴极还原电流密度增加。如电位E=-0.4 V (SCE) 时，金属阳极溶解反应速度较小，可以认为此时发生单一电极反应：

O + n e^{-} ⇌ R

(1)

其逆 (氧化) 反应速率 $\overset{⃖}{j}$ 可以忽略不记，正 (还原) 反应速率 $\vec{j}$ 为

\vec{j} = n F A_{f} C_{O} e x p (- \frac{{\vec{E}}_{a}^{θ} + α n F Δ E}{R T})

(2)

式中，n为反应中的电子数，F为Faraday常数，A_f为指前因子，C_O为氧化剂浓度，R为气体常数，T为绝对温度， ${\vec{E}}_{a}^{θ}$ 为正 (还原) 反应活化能，α为传递系数，ΔE为电极电位差值。对于固定的电极反应而言，氧化反应速率与ΔE和C_O有关。在溶液pH和溶解氧浓度基本不变的前提下，随着Fe³⁺浓度增加，304不锈钢的阴极电流密度增加，这表明Fe³⁺作为氧化剂参与了304不锈钢在不同浓度FeCl₃溶液中的阴极反应，因此可以认为在本实验条件下304不锈钢腐蚀过程中必然存在Fe³⁺还原反应。

2.2 0.100 mol/L FeCl₃溶液中的阴极反应及其电位范围

如前文所述，304不锈钢在0.100 mol/L FeCl₃溶液中必然存在Fe³⁺还原反应，除此之外还可能发生析氢反应和吸氧反应，因此有必要使用循环伏安曲线研究0.100 mol/L FeCl₃溶液中存在的阴极反应，以及各个阴极反应的电位范围。图3是玻碳电极在0.100 mol/L FeCl₃溶液中的循环伏安曲线。可见，0.100 mol/L FeCl₃溶液中的循环伏安曲线存在两个还原峰，分别在E=0.24 V (SCE) 和E=-0.3 V (SCE) 处，电流密度峰值分别为4.38和3.07 mA/cm²。根据氢去极化、氧去极化和Fe(III) 还原3种还原反应的热力学条件及特点判断，可以认为E=0.24 V (SCE) 对应着Fe³⁺还原为Fe²⁺的反应，E=-0.3 V (SCE) 处是H⁺还原反应的还原峰；而氧去极化反应受到溶解氧浓度的限制，还原电流较小 (仅为几百μA/cm²)^[19]，在循环伏安曲线中没有出现对应的还原峰。

图3

图3 玻碳电极在0.100 mol/L FeCl₃溶液中的循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of GCE in 0.100 mol/L FeCl₃ solution

玻碳电极具有化学稳定性高的特点，可以认为在0.100 mol/L FeCl₃溶液中玻碳电极自身不发生电化学反应。由图3循环伏安曲线可见，当腐蚀电位小于0.59 V (SCE) 时 (区域I)，电极表面开始发生阴极还原反应，根据热力学条件可以认为此时阴极反应包括氧去极化过程和Fe³⁺还原过程。随着电位降低，阴极还原电流持续增加，当电位E=0.24 V (SCE) 时，还原电流密度增加到4.38 mA/cm²，此时电极表面的还原反应以Fe³⁺还原为Fe²⁺为主，Fe³⁺还原反应达到极限电流密度。当电位负移至-0.19 V (SCE) 时，开始发生H⁺还原反应，使还原电流密度增加，并在E=-0.3 V (SCE) 时达到极值。

综上可知，当电位范围在-0.19~0.59 V (SCE) 之间时，溶液中阴极反应为氧去极化和Fe³⁺还原反应，不存在氢去极化反应；只有电位低于-0.19 V (SCE) 时，溶液中才有可能发生氢去极化反应。由图1可知，304不锈钢在0.100 mol/L FeCl₃溶液中自腐蚀电位为0.065 V (SCE)，不满足析氢反应的热力学条件，因此可以认为自然状态304不锈钢在0.100 mol/L FeCl₃溶液中阴极反应主要为氧去极化和Fe³⁺还原反应。

2.3 Fe³⁺对不锈钢点蚀的影响

图4为304不锈钢在0.100 mol/L FeCl₂溶液和0.100 mol/L FeCl₃溶液中的动电位极化曲线。结果表明，当溶液中的Fe²⁺被Fe³⁺替代后，304不锈钢的自腐蚀电位由-475.1 mV (SCE) 正移至65.5 mV (SCE)，而腐蚀速率也有显著增加。304不锈钢在以Fe²⁺为主的腐蚀环境中，根据溶液pH和溶解氧浓度的不同，阴极发生吸氧反应或者析氢反应。但是，如果溶液中存在Fe³⁺，由于Fe³⁺水解以及Fe³⁺还原将导致材料表面电极电位正移，使得析氢反应难以进行。这种变化对于理解不锈钢蚀孔生长机理将产生新的认识。

图4

图4 304不锈钢在0.100 mol/L FeCl₃溶液和0.100 mol/L FeCl₂溶液中的动电位极化曲线

Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of 304 stainless steel in 0.100 mol/L FeCl₃ solution and 0.100 mol/L FeCl₂ solution

当不锈钢发生点蚀后，蚀孔内存在大量的Fe²⁺。艾莹珺^[20]研究表明，304不锈钢蚀孔内总的铁离子浓度可以达到3.29 mol/L。由于蚀孔内具有较高的酸度^[21]，溶解氧不太可能扩散进蚀孔内使孔内Fe²⁺转变为Fe³⁺，并且孔内Fe³⁺也不能稳定存在^[22]。但是孔内的Fe²⁺可以扩散到蚀孔外，并在孔外富集，这点也得到了实验的证实^[2,10]。在孔外，溶解氧浓度较为充足，足以使Fe²⁺转变为Fe³⁺。

许多学者认为不锈钢发生点蚀时，阳极反应主要在蚀孔内进行，而阴极反应主要在蚀孔外进行^[23-25]。也就是说，蚀孔生长过程中，阴阳极反应可以分别在蚀孔内外进行。如图5所示，孔内产生的Fe²⁺向蚀孔外迁移，Cl^-等阴离子向蚀孔内迁移，孔内pH的降低和Cl^-浓度的增加导致孔内金属溶解速度增加。孔外的Fe²⁺在溶解氧的作用下转变成Fe³⁺，产生的Fe³⁺在电极表面得到电子还原成Fe²⁺，而还原产生的Fe²⁺又与扩散来的溶解氧反应生成Fe³⁺，如此循环往复。

图5

图5 蚀孔生长示意图

Fig.5 Diagram of pit growth

在这个过程中，蚀孔外的Fe³⁺是由溶液中的氧与孔内扩散出来的Fe²⁺反应生成，Fe³⁺在电极表面发生阴极还原反应又会转变为Fe²⁺，这个过程本质上是氧消耗电极表面的电子，而Fe³⁺只是在传递电子，但是这个过程使电子转移速度更快。溶解氧直接得电子发生还原反应只能发生在电极表面，而电极表面的阴极区是有限的，因此氧去极化反应会受到阴极面积以及氧扩散速度的限制。而Fe²⁺转变为Fe³⁺的过程不依赖于电极表面，在任何有溶解氧的区域都可以完成Fe²⁺向Fe³⁺的转变。考虑到Fe³⁺还原需要迁移到电极表面，可能只有在固/液界面附近生成的Fe³⁺才会参与电极反应。但即使如此，与Fe²⁺反应生成Fe³⁺的溶解氧数量也要远大于电极表面的溶解氧数量。此外，Fe³⁺的水解度也远大于Fe²⁺的，会导致蚀孔外pH更低。

不锈钢点蚀过程中蚀孔外溶解氧与Fe²⁺反应生成Fe³⁺，Fe³⁺在电极表面得到电子发生还原反应，导致材料表面电极电位正移，自腐蚀速率增加；而由于电极电位正移，导致电极表面析氢反应无法进行。

3 结论

(1) 304不锈钢在0.100 mol/L FeCl₃溶液中的阴极反应主要为Fe³⁺还原。这是因为Fe³⁺可以使304不锈钢自腐蚀电位正移，从而导致H⁺还原反应无法进行。

(2) 当不锈钢发生点蚀后，蚀孔内的Fe²⁺向蚀孔外迁移，并与溶解氧发生反应生成Fe³⁺，产生的Fe³⁺可以在蚀孔外得电子发生还原反应，促进蚀孔生长。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Tian

W M

, Li

S M

, Du

, et al.

Effects of applied potential on stable pitting of 304 stainless steel

[J]. Corros. Sci., 2015, 93: 242

[2]

Tian

W M

, Ai

Y J

, Li

S M

, et al.

Pitting kinetics of 304 stainless steel using ESPI detection technique

[J]. Acta Metall. Sin., 2015, 28: 430

DOI URL [本文引用: 3]

[3]

, Ye

, Tian

W M

, et al.

304 stainless steel pitting behavior by means of electrochemical impedance spectroscopy

[J]. J. Mater. Eng., 2014, (6): 68

(杜楠, 叶超, 田文明等.

304不锈钢点蚀行为的电化学阻抗谱研究

[J]. 材料工程, 2014, (6): 68)

[4]

Pistorius

P C

, Burstein

G T

Growth of corrosion pits on stainless steel in chloride solution containing dilute sulphate

[J]. Corros. Sci., 1992, 33: 1885

[5]

Liu

D X

. Corrosion and Protection of Materical [M]. Xi'an: Northwestern Polytechnical University Press, 2006: 78

(

刘道新

. 材料的腐蚀与防护 [M]. 西安: 西北工业大学出版社, 2006: 78)

[6]

Y B

, Dong

C F

, Sun

, et al.

Effects of solution pH and Cl^- on electrochemical behaviour of an Aermet100 ultra-high strength steel in acidic environments

[J]. Corros. Sci., 2011, 53: 4159

[本文引用: 2]

[7]

Liu

S Y

, Wang

S X

, Du

, et al.

Electrochemical behavior of X80 pipeline steel in simulated red soil solutions with different pH

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2015, 35: 21

(刘淑云, 王帅星, 杜楠等.

X80管线钢在不同pH值红壤模拟溶液中的腐蚀电化学行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35: 21)

采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱 (EIS) 及三维视频显微镜技术研究了X80钢在不同pH值红壤模拟溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明,pH值为5.5时,X80钢在红壤模拟溶液中的腐蚀受氧去极化控制, X80钢表面存在腐蚀产物结合层,EIS由高频不完整容抗弧和低频容抗弧组成；随着pH值的降低,X80钢的腐蚀逐渐转为电化学活化控制,自腐蚀电流密度逐渐增大,腐蚀阻力减小,腐蚀不断加剧；当pH值降至4.0~3.0后,X80钢表面出现大量蚀点,EIS低频区出现感抗特征。

[8]

Wang

S X

, Liu

D X

, Du

, et al.

Cathodic reactions involved in the corrosion of X80 steel in acidic soil simulated solution

[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2016, 11: 8797

[本文引用: 2]

[9]

Liu

X J

, Spikes

, Wong

J S S

In situ pH responsive fluorescent probing of localized iron corrosion

[J]. Corros. Sci., 2014, 87: 118

[10]

Wang

M F

, Li

X G

, Du

, et al.

Direct evidence of initial pitting corrosion

[J]. Electrochem. Commun., 2008, 10: 1000

DOI URL [本文引用: 2]

[11]

Huang

S X

, Du

, Zhao

, et al.

Fe³⁺ Hydrolysis and its impact on the pitting behavior of 304 stainless steel

[J]. Corros. Prot., 2016, 37: 453

(黄世新, 杜楠, 赵晴等.

Fe³⁺水解及其对304不锈钢点蚀行为的影响

[J]. 腐蚀与防护, 2016, 37: 453)

[12]

Nazarnezhad-Bajestani

, Neshati

, Siadati

M H

Determination of SS321 pitting stage in FeCl₃ solution based on electrochemical noise measurement data using artificial neural network

[J]. J. Electroanal. Chem., 2019, 845: 31

DOI URL

[13]

Orlikowski

, Jazdzewska

, Mazur

, et al.

Determination of pitting corrosion stage of stainless steel by galvanodynamic impedance spectroscopy

[J]. Electrochim. Acta, 2017, 253: 403

[14]

State Bureau of Quality and Technical Supervision. GB/T 17897-1999 Test of pitting corrosion resistance of stainless steels in the ferric chloride solution [S]. Beijing: China Standard Press, 2000

(

国家质量技术监督局

. GB/T 17897-1999 不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2000)

[15]

X Y

, Fan

C H

, Wu

Q L

, et al.

Effect of solution pH, Cl^- concentration and temperature on electrochemical behavior of PH13-8Mo steel in acidic environments

[J]. J. Iron Steel Res. Int., 2017, 24: 1238

[16]

Jiang

, Nešić

, Kinsella

, et al.

Electrochemical investigation of the role of Cl^- on localized carbon dioxide corrosion behavior of mild steel

[J]. Corrosion, 2013, 69: 15

DOI URL

[17]

Zheng

S Q

, Chen

, Qi

Y M

, et al.

Effect of Cl^- concentration on mechanical properties of 316L stainless steel in H₂S/CO₂ environments

[J]. Metallofiz. Noveĭshie Tekhnol., 2012, 34: 1431

[18]

Liu

S A

, Sun

H Y

, Sun

L J

, et al.

Effects of pH and Cl^- concentration on corrosion behavior of the galvanized steel in simulated rust layer solution

[J]. Corros. Sci., 2012, 65: 520

[19]

Cao

C N

. Principle of Corrosion Electrochemistry [M]. 2nd Ed. Beijing: Chemical Industey, 2004: 75

(

曹楚南

. 腐蚀电化学原理 [M]. 第2版. 北京: 化学工业出版社, 2004: 75)

[20]

Y J

Study on the pitting process of 304 stainless steel in 35% NaCl solution by electrochemical methods

[D]. Nanchang: Nanchang Hangkong University, 2016

(

艾莹珺

304不锈钢在35%NaCl溶液中点蚀过程的电化学研究3

[D]. 南昌: 南昌航空大学, 2016)

[21]

Ryan

M P

, Williams

D E

, Chater

R J

, et al.

Why stainless steel corrodes

[J]. Nature, 2002, 415: 770

URL PMID [本文引用: 1]

[22]

Stratmann

, Müller

The mechanism of the oxygen reduction on rust-covered metal substrates

[J]. Corros. Sci., 1994, 36: 327

[23]

Popov

Y A

, Koval'chukov

N A

, Rybakov

Y P

Role of the interaction of corrosion pittings in the dynamics of their evolution

[J]. Russ. J. Phys. Chem., 2006, 80: 1504

[24]

Zhang

P Q

, Wu

J X

, Zhang

W Q

, et al.

A pitting mechanism for passive 304 stainless steel in sulphuric acid media containing chloride ions

[J]. Corros. Sci., 1993, 34: 1343

DOI URL

[25]

Gao

, Jiang

Y M

, Deng

, et al.

Determination of pitting initiation of duplex stainless steel using potentiostatic pulse technique

[J]. Electrochim. Acta, 2010, 55: 4837