环氧树脂/重结晶碳化硅复合材料的抗腐蚀性能

图1 E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的红外光谱图

Fig.1 FT-IR spectra of E44-epoxy resin and EP/RSiC composite

2.2 EP/RSiC复合材料的XRD谱

图2为RSiC、E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的XRD谱。可以看出，RSiC在2θ为34°，35°，38°，41°，45°，54°，59°和65°处有尖锐的衍射峰出现，这些衍射峰分别对应 (101)，(106)，(103)，(104)，(105)，(107)，(108) 和 (109) 晶面，表明RSiC具有较好的晶体结构；E44-环氧树脂在2θ为15°和25°之间出现了宽散的衍射峰，这说明E44-环氧树脂为无定型结构的非晶体。对于EP/RSiC复合材料来说，其同时具有RSiC和E44-环氧树脂的衍射峰特征，这说明RSiC和E44-环氧树脂的结晶状态没有改变，环氧树脂和碳化硅颗粒是通过物理粘结作用结合在一起，这与从红外光谱得到的结果相一致。

图2

图2 RSiC、E44-环氧树脂和EP/RSiC复合材料的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of RSiC, E44-epoxy resin and EP/RSiC composite

2.3 EP/RSiC复合材料的表面形貌

图3为RSiC和EP/RSiC在腐蚀前后的SEM像。对比图3a和b可以看出，RSiC发生较为严重的腐蚀，经腐蚀后SiC小颗粒消失，一部分SiC大颗粒开始溶解，腐蚀现象明显。结合图3c和d可知，对于EP/RSiC来说，浸入的环氧树脂填充了RSiC的结构空隙，减少了气孔率，经腐蚀后有少量的环氧树脂脱落，SiC大颗粒受到轻微腐蚀，抗腐蚀性相对于RSiC有显著提高。

图3

图3 腐蚀前后的RSiC和EP/RSiC的SEM像

Fig.3 SEM images of RSiC (a, b) and EP/RSiC (c, d) before (a, c) and after (b, d) corrosion

2.4 EP/RSiC复合材料的极化曲线

图4是RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液和4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线。从图4a可以看出，在阳极区间内，RSiC与EP/RSiC都表现出明显的由活化向钝化转变的特征。对于RSiC来说，阳极极化开始后，电流密度随电压增加而明显增加，表现为阳极活性溶解，这是由于Si和C等发生了快速溶解。极化曲线保持一段时间的稳定之后，腐蚀电流密度迅速减小，RSiC在0.64~1.00 V区间内形成稳定的钝化膜，表现为稳定钝化状态。这归因于试样在表面形成了致密的钝化膜，钝化膜使得试样表面的阳极活性溶解受到抑制。在2 mol/L H₂SO₄溶液中，EP/RSiC的钝化区间 (-0.14~0.17 V) 与RSiC的钝化区间宽度相似，且EP/RSiC的钝化电流密度比RSiC的更小，因此EP/RSiC比RSiC拥有更好的耐蚀性。从图4b可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中无明显钝化区存在；EP/RSiC的腐蚀电流密度比RSiC的腐蚀电流密度减少了一个数量级，同时腐蚀电位明显地向正向偏移，这表明EP/RSiC具有更好的抗腐蚀性。

图4

图4 RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液和4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线

Fig.4 Polarization curves of RSiC and EP/RSiC samples in 2 mol/L H₂SO₄ solution (a) and 4 mol/L NaOH solution (b)

SiC在酸性和碱性环境中的阳极反应如下^[19]:

在酸性溶液中:

C + 2 H_{2} O (l) \to C O_{2} (g) + 4 H^{+} (a q) + 4 e^{-}

(3)

S i C + 2 H_{2} O (l) \to S i O_{2} (s) + C (s) + 4 H^{+} (a q) + 4 e^{-}

(4)

在碱性溶液中:

S i C + 6 O H^{-} (a q) \to S i {O_{3}}^{2 -} + C (s) + 3 H_{2} O + 4 e^{-}

(5)

通过建立的电化学腐蚀反应可以看出，在碱性溶液中，SiC溶解形成C和SiO₃^2-，而在2 mol/L H₂SO₄溶液中则形成C和SiO₂层。在酸性溶液中，SiC与H₂O反应形成SiO₂层，导致腐蚀电流密度的强烈降低和开路电位的正向移动。

对极化曲线进行拟合，得到的腐蚀电位 (E_corr) 和腐蚀电流密度 (I_corr) 列于表1。根据下式计算出试样分别在2 mol/L H₂SO₄溶液和4 mol/L NaOH溶液中的保护效率:

η = \frac{I_{c o r r}^{0} - I_{c o r r}^{}}{I_{c o r r}^{0}} \times 100 %

(6)

其中，η为保护效率；I⁰_corr为RSiC的腐蚀电流密度，µA/cm²；I_corr为EP/RSiC的腐蚀电流密度，µA/cm²。

表1 由极化曲线得到的电化学参数

Table 1 Electrochemical parameters obtained from polarization curves

Solution	Sample	E_corrV	I_corrµA·cm²	η
2 mol/L H₂SO₄	RSiC	-0.83117	452.6	---
	8%EP/RSiC	-0.71666	81.0	82.1%
	10%EP/RSiC	-0.37421	50.3	88.9%
	15%EP/RSiC	-0.31363	42.9	90.5%
4 mol/L NaOH	RSiC	-0.31613	78.3	---
	8%EP/RSiC	0.10121	6.40	91.8%
	10%EP/RSiC	0.12435	5.92	92.4%
	15%EP/RSiC	0.15871	4.96	93.7%

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结合表1中的电化学参数可以看出，无论是在2 mol/L H₂SO₄溶液中还是4 mol/L NaOH溶液中，与RSiC相比，EP/RSiC腐蚀电位均发生正向移动，腐蚀电流密度下降，这说明RSiC的腐蚀倾向高于EP/RSiC的。因为腐蚀电位越低，材料越早开始在特定环境中腐蚀，反之亦然^[20]。腐蚀速率由腐蚀电流密度决定，腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快^[20]，所以RSiC的腐蚀速率大于EP/RSiC的。

2.5 EP/RSiC复合材料的电化学阻抗谱

图5为RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液中的Nyquist和Bode图。从Nyquist图中可以看出，RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液中的阻抗谱仅存在一个高-低频的容抗弧，这表明在测试频率范围内，RSiC的电极反应由电荷传递控制，所以其Bode图中应存在一个容抗弧，如图5b所示。对于EP/RSiC来说，其在酸性溶液中的阻抗谱由一个高-中频的容抗弧和一个中-低频的容抗弧共同组成。高-中频的容抗弧主要是受到钝化膜的影响，中-低频的感抗弧是试样表面的电子转移造成的。通常认为，Nyquist图的直径越大，即电荷转移电阻越大，意味着材料具有较高的阻抗和较低的容抗，其抗腐蚀能力就越强^[21,22]。结合图5a可知，15%EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液中抗腐蚀性略优于10%EP/RSiC和8%EP/RSiC，但远胜过RSiC。由图5b可以看出，与RSiC相比，EP/RSiC的相位角曲线显著上升，且在更宽的范围内接近-90°，这说明了EP/RSiC复合材料拥有更小的电容以及更大的电阻，抗腐蚀性显著提高。

图5

图5 RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液中的Nyquist和Bode图

Fig.5 Nyquist (a) and Bode (b) plots of RSiC and EP/ RSiC samples in 2 mol/L H₂SO₄ solution

图6为RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode图。可以看出，RSiC和EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的阻抗谱为一个高-低频的容抗弧，说明在测试频率范围内电极反应由电荷传递控制。根据容抗弧半径的大小，可以判断出试样在碱性溶液中的抗腐蚀性排序为:15%EP/RSiC＞10%EP/RSiC＞8%EP/RSiC＞RSiC。由图6b可以看出，添加E-44环氧树脂后曲线向高频方向移动，表明在同一频率下EP/RSiC的阻抗值更高，耐腐蚀性更好，这与从Nyquist图得到的结论相一致。

图6

图6 RSiC和 EP/RSiC在4 mol/L NaOH溶液中的Nyquist和Bode图

Fig.6 Nyquist (a) and Bode (b) plots of RSiC and EP/RSiC samples in 2 mol/L NaOH solution

对RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄和4 mol/L NaOH溶液中的EIS图进行拟合^[19,21]，拟合采用等效电路图如图7所示，获得的相应电化学参数在表2中列出。其中，R_s为溶液电阻，R_t为电荷转移电阻，CPE_t为试样表面形成的双电层电容，R_f为钝化膜引起的电阻，CPE_f是由钝化膜产生的容抗。由表2可以看出，R_f与CPE_f保持稳定，说明EP/RSiC在酸性溶液中的腐蚀主要受电荷转移控制。R_t显著提高，CPE_t显著下降，这使得电荷转移时将受到更大的阻碍作用，因此试样的抗腐蚀性更强^[21,23]。所以EP/RSiC在酸性溶液和碱性溶液中的抗腐蚀性优于RSiC的，这与从极化曲线得到的结果相一致。

图7

图7 RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H₂SO₄和4 mol/L NaOH溶液中EIS拟合的等效电路

Fig.7 Equivalent electric circuits of EIS for RSiC and EP/RSiC samples in 2 mol/L H₂SO₄ solution (a) and 4 mol/L NaOH solution (b)

表2 由EIS拟合得到的电化学参数

Table 2 Electrochemical parameters obtained by fitting EIS

Solution	Sample	R_s / Ω·cm²	R_t / kΩ·cm²	CPE_t		R_f / kΩ·cm²	CPE_f
Solution	Sample	R_s / Ω·cm²	R_t / kΩ·cm²	Ω^-1·cm^-2·Sⁿ	n	R_f / kΩ·cm²	Ω^-1·cm^-2·Sⁿ	n
2 mol/L H₂SO₄	RSiC	93.2	0.99	273.00	0.998	---	---	---
	8%EP/RSiC	71.0	126.00	10.00	0.998	0.92	9.85	0.995
	10%EP/RSiC	71.3	148.00	9.91	0.995	0.92	9.91	0.995
	15%EP/RSiC	72.0	152.00	9.85	0.995	0.92	10.00	0.998
4 mol/L NaOH	RSiC	25.5	2.79	423.00	0.759	---	---	---
	8%EP/RSiC	54.9	7.62	29.20	0.998	---	---	---
	10%EP/RSiC	54.4	12.70	13.10	0.995	---	---	---
	15%EP/RSiC	63.5	13.70	10.90	0.996	---	---	---

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2.6 EP/RSiC复合材料的腐蚀速率

图8为RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H₂SO₄溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率。由图8a可以看出，在2 mol/L H₂SO₄溶液中，EP/RSiC腐蚀速率随环氧树脂填充量的增加而减少，且质量损失比RSiC更少，这是由于EP/RSiC中大量的气孔被填充以及E44型环氧树脂本身具有良好的抗腐蚀性。同样的，在4 mol/L NaOH溶液中，也可得到相同结论。经计算，在2 mol/L H₂SO₄溶液中，RSiC腐蚀速率稳定在311 mg/(dm²·d)，15%EP/RSiC的腐蚀速率稳定在152 mg/(dm²·d)；RSiC的腐蚀速率约为EP/RSiC的2.1倍。在4 mol/L NaOH溶液中，RSiC的腐蚀速率稳定在585 mg/(dm²·d)，15%EP/RSiC的腐蚀速率稳定在310 mg/(dm²·d)，RSiC的腐蚀速率约为EP/RSiC的1.8倍。

图8

图8 RSiC和EP/RSiC分别在2 mol/L H₂SO₄溶液和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率

Fig.8 Variations of corrosion rates of RSiC和EP/RSiC samples in 2 mol/L H₂SO₄ solution (a) and 4 mol/L NaOH solution (b) with corrosion time

对比图8a和b可以看出，与在4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀速率比较，RSiC和EP/RSiC在2 mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀速率要低许多。这是由于两种材料在2 mol/L H₂SO₄溶液中都生成了SiO₂保护层，SiO₂保护层在减缓材料腐蚀的同时也减少了其质量变化，最终表现为腐蚀速率的减少。

3 结论

(1) 在EP/RSiC复合材料中，E44型环氧树脂提高了重结晶SiC的结构致密性，且与SiC颗粒间结合良好，在空间结构上减少了SiC颗粒与腐蚀介质的接触面积，起到阻隔作用。

(2) EP/RSiC复合材料腐蚀的主要原因是SiC颗粒的溶解且腐蚀行为受电荷传递控制。增加环氧树脂填充量可以提高EP/RSiC抗腐蚀性；其中，15%EP/RSiC的抗腐蚀性最佳，在2 mol/L H₂SO₄和4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀保护效率分别达到90.5%和93.7%。

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