全氟磺酸膜对海洋电场电极抗腐蚀与电场响应性能影响的研究

doi:10.11902/1005.4537.2018.151

全氟磺酸膜对海洋电场电极抗腐蚀与电场响应性能影响的研究

王泽臣, 林君^,, 杨国卿, 梁尚清

杭州电子科技大学电子信息学院杭州 310037

Effect of Nafion Film on Corrosion Resistance and Electric Field Response of Marine Electric Field Electrode

WANG Zechen, LIN Jun^,, YANG Guoqing, LIANG Shangqing

College of Electronics and Information, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310037, China

通讯作者: 林君，E-mail：junlin@hdu.edu.cn，研究方向为电化学传感、海洋电场探测

责任编辑: 迟美

收稿日期: 2018-10-17 修回日期: 2018-11-28 网络出版日期: 2020-01-13

基金资助:

浙江省自然科学基金. LQ16B070001
浙江省自然科学基金. LY17B060012

Corresponding authors: LIN Jun, E-mail:junlin@hdu.edu.cn

Received: 2018-10-17 Revised: 2018-11-28 Online: 2020-01-13

Fund supported:

Natural Science Foundation of Zhejiang Province. LQ16B070001
Natural Science Foundation of Zhejiang Province. LY17B060012

作者简介 About authors

王泽臣，男，1995年生，硕士生

摘要

提出一种PVC+NaCl作为固体电解质层，全氟磺酸 (Nafion) 膜作为保护层的电极修饰方法，用以解决常规Ag/AgCl海洋电场电极易受海水中Br^-和I^-侵蚀的问题。与常规Ag/AgCl电极相比，改性后的电极具有同一级别的电场响应性能，且在高浓度的Br^-溶液中具有更好的电位稳定性及抗腐蚀能力，能正确响应频率为1，0.1和0.01 Hz的电场信号，其线性度分别为2.163%，4.356%和6.720%，电极自噪声可低至14.037 $n V / \sqrt[]{H z}$ 。

关键词： Ag/AgCl电极 ; Nafion膜修饰电极 ; 电场响应性能 ; 电极腐蚀

Abstract

Aiming at the problem that the conventional Ag/AgCl marine electric field electrode is susceptible to Br^-, I^- corrosion in seawater, this paper proposes a novel replacement, which composed of PVC+NaCl as the solid electrolyte layer and Nafion film as the protective layer. Compared with the conventional Ag/AgCl electrode, the new electrode presents not only the same grade of responsiveness to the electric field, but also higher stability and corrosion resistance. The electrode can accurately respond to electric field signals at frequencies of 1, 0.1 and 0.01 Hz, correspondingly the linearity is 2.163%, 4.356% and 6.720%, respectively, while the intrinsic noise of the new electrode can be as low as 14.037 $n V / \sqrt[]{H z}$ .

Keywords： Ag/AgCl electrode ; Nafion membrane modified electrode ; electric field response performance ; electrode corrosion

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本文引用格式

王泽臣, 林君, 杨国卿, 梁尚清. 全氟磺酸膜对海洋电场电极抗腐蚀与电场响应性能影响的研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2019, 39(6): 581-587 DOI:10.11902/1005.4537.2018.151

WANG Zechen, LIN Jun, YANG Guoqing, LIANG Shangqing. Effect of Nafion Film on Corrosion Resistance and Electric Field Response of Marine Electric Field Electrode. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39(6): 581-587 DOI:10.11902/1005.4537.2018.151

海洋电场是海洋环境的一个重要组成部分^[1]。海水的流动、生物运动、地球磁场的变化、船舶及海底金属矿体均能在海洋环境中产生电场，且量级可观，信号丰富。在许多领域，特别是在海上通信、海洋勘探^[2]与航空磁探^[3]等领域，海洋电场的探测是一项重要的工作。海洋电场探测电极作为海洋电场传感器的最主要传感元件^[4]，其性能的优劣直接决定了传感器探测电场的能力。目前，主流的制备海洋电场探测电极的材料为Ag/AgCl^[5]和碳纤维^[6]。与碳纤维电极相比，Ag/AgCl电极具有电极自噪声小，容抗效应小等优点^[7]。但是有研究^[8]表明，海水中Br^-和I^-的干扰会影响Ag/AgCl电极的电位稳定性，长期作用下甚至导致电极失效。

针对此问题，王庆璋等^[9]根据化学海洋学中海水组成保守性和固-液平衡原理，以及海水中Ag的溶存形式，提出用与天然海水中呈热力学平衡的卤化银电极代替常规Ag/AgCl电极的方法。根据此原理，研究人员^[8,10,11,12]分别采用热浸涂法和粉压法制备卤化银电极，制备的这两种电极虽然具有良好的化学稳定性和电化学稳定性且不存在电势漂移和光敏现象的优点，但裸露的电极从根本上来说不是长寿命的电极，并且前者制备过程过于复杂，后者制备的电极易发生粉化不适用于300 m以下的深海环境。除此之外，还可以采用封装结构制备海洋电场电极^[13]，但制备复杂且材料也有限，不适宜深海高压环境下的测量。

化学修饰电极是近几年来电化学和电分析领域的一个热门研究课题，其通过共价、键合、吸附或聚合等手段，将具有功能性的物质引入电极表面，制得具有新的特定功能的电极。全氟磺酸 (Nafion) 具有导电性好、阻抗小、水中溶解度小等特性，即使大量电解质进入膜中也不易脱落^[14,15]，同时制备简单，性质稳定，适用于深海高压环境，并且它只与阳离子发生选择性交换，排斥中性分子和阴离子^[15]，是一种优秀的防化学腐蚀的电极修饰材料。Nafion修饰电极已广泛应用于伏安分析，电催化分析和色谱分析等领域。Adams等^[16]利用Nafion修饰的微电极进行了动物脑中有关神经递质的活体分析。金利通等^[17]开展了Nafion一汞膜CME测定GPT (谷丙转氨酶) 的研究。Hoyer等^[18]以N-N二甲基乙酰胺为溶剂和两步固化制得的Nafion修饰薄层汞膜电极 (NCTMFC) 比普通的TMFE具有更高的信号稳定性。但对于Nafion膜在海洋电场电极抗腐蚀上的应用，还很少有文献提及。

本文提出一种采用Nafion膜修饰电极的方法来防止海水中Br^-和I^-的干扰，从而杜绝其对电极的腐蚀，达到提高电极长期稳定性的目的。将修饰后的电极用加速腐蚀实验处理后，同常规Ag/AgCl电极相比，观察其形貌特征并研究其电场响应性能，证实了Nafion膜不但可以保护电极不受Br^-和I^-侵蚀，而且不影响其使用性能。

1 实验方法

1.1 试样制备

1.1.1 电解法制备Ag/AgCl电极

将银丝用砂纸打磨去除表面氧化层后，在无水乙醇溶液中超声清洗30 min，用蒸馏水清洗，静置待用。采用0.1 mol/L的HCl溶液作为电解质，以0.2 mA/cm²的电流密度阳极极化3.5 h，用蒸馏水冲洗，放入0.1 mol/mL的KCl溶液中待用，并避光保存。

1.1.2 PVC+NaCl+Nafion膜修饰

常温下，在12 mL四氢呋喃中加入NaCl至饱和^[19]，再加入0.4 g PVC，将制备的Ag/AgCl电极浸渍到其中，取出在干燥器中干燥24 h使其蒸发，将干燥了的电极浸渍到Nafion膜溶液中，取出后置于烘箱中80 ℃烘干，重复3次，并避光保存。

1.2 加速环境实验

考虑到正常条件下Ag/AgCl电极必须在长时间中受Br^-和I^-腐蚀，其对电极的影响才能被检测到，为了提高实验效率，缩短实验时间，采用高浓度溴离子溶液代替正常溴离子浓度溶液 (海水) 的加速环境实验。

将一组Nafion膜修饰的Ag/AgCl电极和一组未经Nafion膜修饰的Ag/AgCl电极置于0.03 mol/L的KBr溶液中作为实验A组和实验B组，同时将一组未经Nafion膜修饰的Ag/AgCl电极置于自制的海水溶液 (配方见表1) 中作为空白C组，避光环境下浸泡210 min。将A和B两组电极进行对比，用于验证Nafion膜修饰对电极抗腐蚀性能的影响；将A和C两组进行对比，一方面消除本身电极电位变化对实验产生的干扰，另一方面用于验证Nafion膜修饰对电极电场响应性能的影响；将B和C两组电极进行对比，用于证明高浓度Br^-溶液的确产生了加速腐蚀的效果。

表1 人工海水配方

Table 1 Formula of artificial sea water

Composition	Mass / g	Molarity / mol·L^-1
NaCl	24.54	4.20×10^-1
KBr	0.10	8.40×10^-4
KCl	0.70	9.39×10^-3
Na₂SO₄	4.09	2.88×10^-2
CaCl₂·2H₂O	1.54	1.05×10^-2
MgCl₂·6H₂O	11.10	5.46×10^-2
SrCl₂·6H₂O	0.017	6.38×10^-5
NaF	0.003	7.14×10^-5
H₃BO₃	0.003	4.85×10^-5
NaHCO₃	0.16	2.20×10^-3
Na₂CO₃	0.032	2.20×10^-3

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在浸泡期间检测3组电极电位变化情况。电位变化测量装置如图1所示。使用CHI600E电化学工作站，两电极体系，用甘汞电极作为参比电极，每隔10 min记录一次电极的电位变化情况，记录90 min；之后每隔60 min记录一次电位变化情况，记录120 min。

图1

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图1 电位变化测试装置

Fig.1 Device for the test of potential change

对浸泡后的电极进行扫描电镜 (SEM) 形貌观察和能谱仪 (EDS) 测试，与浸泡前进行对照；并对浸泡后的电极进行电极响应测试和电极自噪声测试，与未修饰的常规Ag/AgCl电极进行比较，研究Nafion膜对电极抗腐蚀与电场响应性能的影响。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 形貌观察和EDS分析

使用JEOL-6380LV型SEM对经Nafion膜修饰的实验A组，和未经Nafion膜修饰的实验B组电极腐蚀前后进行形貌观察，并用自带的EDS进行全谱扫描，将实验A组腐蚀前后命名为A1和A2，实验B组腐蚀前后命名为B1和B2。

1.3.2 电场响应测试

电场响应测试装置如图2所示。将3组测试电极放到水槽中间，水槽中注入海水，使用33250 a信号发生器通过两发射电极 (银板) 发射信号，使用CHI600E化学工作站检测电极对的电位差，从而测量电极响应失真情况及线性度。信号发生器发出信号的频率为1，0.1和0.01 Hz，幅值为40，60，80，100，120，140，160，180和200 mV。

图2

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图2 电场响应测试装置

Fig.2 Device for the test of electric field response

1.3.3 电化学自噪声测试

电化学自噪声测试装置如图3所示，整个实验在自制的屏蔽装置中进行。测量前，将电极对放入海水中活化24 h，稳定后利用FEMTO DLPV1-100-BLN-S超低噪放大器对信号进行放大，用示波器进行信号采集，将采集到的信号进行频谱转换后进行电化学噪声分析，获得有效的电化学噪声信息。

图3

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图3 电化学自噪声测试装置

Fig.3 Device for the test of electrochemical self-noise

2 结果与讨论

2.1 加速环境实验中电极电位变化情况

经过Nafion修饰的实验A组电极，未经Nafion膜修饰的实验B组电极，空白C组电极3组电极相对甘汞电极的电位随时间的变化如图4所示。

图4

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图4 腐蚀过程中测试电极相对甘汞电极的电位变化

Fig.4 Relative potentials of the testing electrodes to the calomel electrode during the corrosion process

未经Nafion膜修饰的实验B组电极由于受到Br^-腐蚀：

A g C l + B r^{-} → A g B r + C l^{-}

(1)

结构逐渐变成AgCl/AgBr/Ag混合电极，电位迅速下降，60 min后电位保持稳定。由下文的EDS检测结果可知，Ag/AgCl电极表面已完全由AgCl转化成AgBr。由于海水中Br^-浓度过低，结构改变的电极将无法正确响应微弱的低频电场信号。

经过Nafion修饰的实验A组电极在实验过程中存在如下反应：

A g C l + e^{-} ⇌ A g + C l^{-}

(2)

其电位发生变化，90 min后该反应达到动态平衡，电位基本保持不变。与在正常浓度的Br^-溶液中的未经Nafion膜修饰的空白C组的电极电位变化情况相比较，电位漂移情况近似，但相对甘汞电极的电位有所不同。这是由于空白C组电极的电位由溶液中Cl^-的浓度所决定，而实验A组电极电位同时受到电极电解质层中Cl^-浓度及跨膜电位^[20]的影响。此电位大小仅仅影响电场测量时的基准电位大小，不会影响具体的电场响应性能。

2.2 表面形貌和EDS分析

SEM和EDS检测结果如图5和表2所示。可以看出，经Nafion膜修饰的A1，A2组电极腐蚀前后表面形貌无明显变化，表面元素组成无明显变化，说明Br^-未对电极表面产生腐蚀。未经Nafion膜修饰的B1和B2组电极腐蚀前后表面形貌发生明显变化，腐蚀后表面晶粒尺寸明显变大且晶粒分布极不均匀；同时表面元素组成中Cl被Br所代替，证明AgCl被腐蚀成AgBr，表明Br^-对电极表面产生了腐蚀。

图5

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图5 A1，A2，B1和B2组试样的 SEM像及EDS检测结果

Fig.5 SEM images (a1~d1) and EDS results (a2~d2) of the electrode A1 (a1, a2), A2 (b1, b2), B1 (c1, c2) and B2 (d1, d2)

表2 腐蚀前后电极表面元素变化 (mass fraction / %)

Table 2 Changes of element contents on the electrode surfaces before and after corrosion (mass fraction / %)

Eletrode	Cl K	K K	Br L	Ag L	Cd L	Other	Total
A1	0.59	0	0	0.61	0	98.8	100
A2	0.97	0.35	0	1.06	0	97.62	100
B1	46.77	0	0	50.06	3.17	3.17	100
B2	0	0	51.06	44.99	3.95	3.95	100

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同时经Nafion修饰的电极与未经Nafion修饰电极相比，表面更加平滑，粗糙度更低，能减少微生物及其他杂质的粘附^[21]，对提高电极本身的寿命有很大的帮助。

2.3 电场响应

波形失真情况：将上述3组进行过加速环境实验的电极放入海水溶液中，经过24 h电位稳定后，信号源发射幅度为200 mV，频率分别为1，0.1和0.01 Hz的正弦信号。

3组电极的响应情况如图6所示。经过Nafion膜修饰且经过高浓度Br^-腐蚀的实验A组电极均能对1，0.1和0.01 Hz的信号进行响应且没有失真，响应幅值与未经过Nafion膜修饰且未经高浓度Br^-腐蚀的空白C组电极相比略微降低。

图6

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图6 电极对频率1，0.1和0.01 Hz信号的响应电压

Fig.6 Response voltages of the electrode to 1 Hz (a), 0.1 Hz (b) and 0.01 Hz (c) signals

未经Nafion膜修饰且经过高浓度Br^-腐蚀的实验B电极对1 Hz的信号能正确响应波形，但幅值明显减小；对于0.1 Hz的信号，响应幅值明显减小，基准电位开始漂移，响应信号出现毛刺和部分失真；对于0.01 Hz的信号，响应幅值明显减小且信号出现严重失真。这是由于常规Ag/AgCl电极在海水中与Cl^-发生如式 (2) 的反应^[22]。

海水中大量存在的Cl^-，一方面帮助电极稳定电位，另一方面在电场信号传来时作为传递信号的媒介。当Ag/AgCl电极被腐蚀成Ag/AgCl/AgBr混合电极^[23]，上述反应被破坏，Br^-成为主要传递电场信号的媒介，但由于海水中Br^-浓度过小，导致响应幅值过小，甚至产生失真。

对数据采用最小二乘拟合求得斜率；根据拟合直线求得偏离值最大的点；根据下式计算电极的线性度：

δ = △ Y_{m a x} / Y × 100 %

(3)

其中，δ为线性度，ΔY_max为最大绝对偏移值，Y为输出满量程。线性度越低，电极对信号响应的准确度越高^[24]。

灵敏度S指传感器的输出量增量△Y与输入量增量△x的比值，即 $S = \frac{∆ Y}{∆ X}$ ，代表了传感器对输入量的反应能力。对于线性传感器来说，它的灵敏度就是它的静态特性的斜率，即拟合直线的斜率，斜率越高，灵敏度越高。

线性度和灵敏度结果如表3所示。可见，未经Nafion膜修饰的实验B组电极经过高浓度的Br^-溶液腐蚀后无法响应低频的电场信号，且在响应高频信号时线性度较差，灵敏度较低；经Nafion膜修饰的实验A组电极能正确响应电场信号，且线性度与空白C组电极相比较差异不大。在灵敏度方面，实验A组虽然比空白C组的略低，但仍处于同一数量级，并不会对实际电场的测量产生很大的影响。

表3 改性电极、未改性电极和空白对照组电极对于频率为1，0.1和0.01 Hz的电场信号的响应线性度和灵敏度

Table 3 Response linearity and sensitivity of the modified electrode, unmodified electrode and blank control electrode to the electric field signals with the frequencies of 1, 0.1 and 0.01 Hz

Frequency / Hz	Linearity / %			Sensitivity
Frequency / Hz	Modified	Unmodified	Blank control	Modified	Unmodified	Blank control
0	2.163	12.700	3.656	0.0253	0.0045	0.038
0.1	4.356	14.880	2.505	0.0269	0.0033	0.039
0.01	6.720	Distortion	2.568	0.0307	Distortion	0.043

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2.4 电化学自噪声

自噪声一般指1 Hz处对应的噪声值，是评价海洋电场电极的关键指标，决定了海洋电场传感器的检测下线。电极自噪声越低，对探测仪器的干扰越小，对微弱信号的感应也越灵敏^[25]。

测量系统总噪声由测量系统自噪声和电极自噪声两部分组成，如图7所示。系统自噪声为0.373 $n V / \sqrt[]{H z}$ 。，实验A组电极自噪声为14.037 $n V / \sqrt[]{H z}$ ，实验B组电极自噪声为2.637 $n V / \sqrt[]{H z}$ ，空白C组电极自噪声为14.887 $n V / \sqrt[]{H z}$ 。

图7

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图7 测试系统、改性电极、未改性电极、空白对照组电极的自噪声

Fig.7 Self-noises of the testing system,modified electrode (group A), unmodified electrode (group B) and blank control electrode (group C)

从实验A组和空白C组电极自噪声图中可以看出，50 Hz处有一个峰值电压，由文献可知此处为工频信号的频率^[26]，说明外界信号对电极产生了干扰，说明测量系统本身可能没有完全屏蔽外界信号 (屏蔽桶本身屏蔽效果差，仪器之间连线处未作屏蔽措施等原因导致)，有部分微弱的外界信号进入测量系统，该干扰信号被3组电极所感应。由于实验B组被腐蚀，由上文电场测量的实验结果可得，对于同一幅值的外界干扰信号，响应幅值只有正常电极响应幅值的十分之一，所以其自噪声受到的影响较小。相较之下，另外两组受到的影响较大，但实验A组和空白C组两者差异不大，说明经修饰的Ag/AgCl电极与常规Ag/AgCl电极的自噪声其实处于同一个水平。同时，根据现在的工艺，电极自噪声已经降到了一个极低的水平。由公开资料显示^[27]，英国ultra公司制备的Ag/AgCl电极的电极自噪声可低至0.5 $n V / \sqrt[]{H z}$ ，而目前普通低噪放大器的自噪声^[28]一般大于5 $n V / \sqrt[]{H z}$ ，因此传感器系统自噪声往往由前置放大器的自噪声所决定。

3 结论

(1) 经Nafion修饰的Ag/AgCl电极能在高浓度的Br^-溶液中保持电位稳定，经浸泡后表面形貌和元素组成无明显变化，能正确响应1，0.1和0.01 Hz的信号且不失真，线性度分别为2.163%，4.356%，6.725%，电极自噪声为14.037 $n V / \sqrt[]{H z}$ 。同常规的Ag/AgCl电极相比，仍具有良好的电场响应性能以及相当的电极自噪声。

(2) PVC+NaCl+Nafion膜修饰方法能在不影响电极响应性能的前提下防止Br^-对电极的腐蚀，且操作简单，是一种良好的抗腐蚀的方法。本修饰方法仅对电极表面进行修饰，对电极芯本身的性能影响较小。同时，Nafion膜的存在使电极芯不直接裸露在外，将电极芯与外界环境隔离，进一步减少了外界环境对电极芯的影响。

(3) 经Nafion修饰后，电极表面更加平滑，粗糙度更低，能减少微生物及其他杂质的粘附，对提高电极本身的寿命有很大的帮助。